CN103881080A - 一种端烯基聚氧乙烯醚及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

公开一种如式(I)所示的端烯基聚氧乙烯醚，式中m=20~70；制备该端烯基聚氧乙烯醚的方法，包括在催化剂存在下，令甲基烯丙基丁二醇醚与环氧乙烷进行加成聚合反应的步骤；及前述端烯基聚氧乙烯醚在聚羧酸减水剂的合成中的应用。该不饱和的端烯基聚氧乙烯醚具有较好的共聚活性，由其合成的聚羧酸减水剂具有合适的引气性，避免了合成的减水剂使用过程中额外加入消泡剂；而且上述制备方法反应条件温和，操作安全简便。

Description

一种端烯基聚氧乙烯醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚氧乙烯醚及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及一种端烯基聚氧乙烯醚及其制备方法和应用。

背景技术

聚羧酸减水剂是一种新型的混凝土添加剂，其不仅有较高的混凝土减水率、较好的混凝土流动性，而最关键的是掺入聚羧酸减水剂的新拌混凝土坍落度损失较小，成型混凝土的强度更高，混凝土的后期干缩比较小，耐腐蚀性，耐老化等各个方面均有着优越的性能。

在聚羧酸减水剂生产过程中，其分子结构具有很强的可设计性，可以根据需要调整其分子量的大小、分子结构、官能团的种类及其分布，并且生产过程绿色环保，这些是以前所有各类减水剂所不能比拟的。

作为聚羧酸减水剂的重要组成部分，不饱和聚醚大单体受到众多研究者的青睐。不少研究报道了采用各种方法合成不同结构的不饱和聚醚大单体，并用于聚羧酸减水剂的制备。专利申请CN100999572A和CN102134313A公开了聚乙二醇单甲醚、甲基烯基聚氧乙烯醚等不饱和大单体的制备方法。

CN100999572A公开了一种聚乙二醇单甲醚的制备方法，它是以甲醇，乙二醇甲醚，二甘醇甲醚，三甘醇甲醚等的任一种为起始剂，在催化剂的存在下，与环氧乙烷反应制得的。此类聚醚不含有双键，需进一步与不饱和酸进行酯化才能用于制备聚羧酸减水剂等梳型聚合物。

CN102134313A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括甲基烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行聚合反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，制得的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚重均分子量为150~6000。采用该类甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体合成聚羧酸减水剂在使用过程中容易使混凝土具有较高的含气量，通常需要额外加入一定量的消泡剂来控制混凝土的含气量，否则会降低混凝土的强度。

发明内容

针对上述问题，本发明的发明人经过反复试验，发现甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中引入一段碳四的烷基醚链段，能有效减低合成的减水剂的引气性，能有效提高混凝土的强度，避免了合成的减水剂使用过程中额外加入消泡剂，并由此完成了本发明。

一方面，本发明提供一种如下式(I)所示的端烯基聚氧乙烯醚：

式中m=20~70。

另一方面，本发明提供一种制备上述端烯基聚氧乙烯醚的方法，包括在催化剂存在下，令甲基烯丙基丁二醇醚与环氧乙烷进行加成聚合反应的步骤。

再一方面，本发明提供上述端烯基聚氧乙烯醚在聚羧酸减水剂的合成中的应用。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述催化剂为选自氢化钠、金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、KOH和NaOH中的一种或者多种的混合物。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述催化剂的用量为所述端烯基聚氧乙烯醚的质量的0.01~2%，优选为所述端烯基聚氧乙烯醚的质量的0.01~0.5%。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述加成聚合反应的反应温度为80~150℃，反应压力为0.1~0.6MPa。

根据本发明的端烯基聚氧乙烯醚具有较好的共聚活性，用其合成的聚羧酸减水剂具有合适的引气性，避免了合成的减水剂使用过程中额外加入消泡剂。此外，根据本发明的制备端烯基聚氧乙烯醚的方法，反应条件温和，操作安全简便。

具体实施方式

除了前述的构思和优点之外，通过下面的具体说明，本领域的技术人员将会理解本发明的其它实施方式和优点。

一方面，本发明提供一种如下式(I)所示的端烯基聚氧乙烯醚：

式中m=20~70。

另一方面，本发明提供一种制备上述式(I)的端烯基聚氧乙烯醚的方法，包括在催化剂存在下，令甲基烯丙基丁二醇醚与环氧乙烷进行加成聚合反应的步骤。

更具体地，上述加成聚合反应是在不锈钢高压反应釜中进行的。首先将计量量的甲基烯丙基丁二醇醚和催化剂加到高压反应釜中，然后将计量量的环氧乙烷持续通入到反应釜内，同时控制反应温度为80~150℃，反应压力为0.1~0.6MPa。待环氧乙烷加完后，继续反应直至反应釜压力不再下降为止。反应结束后对产品进行中和，即得到本发明的端烯基聚氧乙烯醚。

本发明所述的甲基烯丙基丁二醇醚原料的制备方法步骤如下：在5L烧瓶中加入362.00g甲基烯丙基氯、2160.00g1,4-丁二醇和630.00g质量分数为40%的KOH溶液，在80℃搅拌下反应5h，制得甲基烯丙基丁二醇醚粗产品。之后经真空抽滤滤去粗产品中的盐，反应液在搅拌条件下减压蒸馏进行脱水处理。将脱水处理后的反应液进行减压精馏，通过对甲基烯丙基丁二醇醚精制，最终得到430.15g甲基烯丙基丁二醇醚。经过分析发现，甲基烯丙基丁二醇醚含量为98.84%，双甲基烯丙基丁二醇醚含量为0.94%，水含量为0.20%。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述催化剂为选自氢化钠、金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、KOH和NaOH中的一种或者多种的混合物。这些原料均可从市场上购得，对此没有具体的限制。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述催化剂的用量为所述端烯基聚氧乙烯醚的质量的0.01~2%，优选为所述端烯基聚氧乙烯醚的质量的0.01~0.5%。考虑到乙氧基化反应的完全性，通过计量量的甲基烯丙基丁二醇醚和计量量的环氧乙烷，本领域的技术人员完全可以计算出最终产物端烯基聚氧乙烯醚的质量。

下面列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

在高压反应釜中加入60g甲基烯丙基丁二醇醚和0.43g NaOH催化剂，升温至60℃，加入366.67g环氧乙烷，反应温度控制在90~100℃，反应压力控制在0.2MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和。其具体结构式如下：

实施例2：

在高压反应釜中加入60g甲基烯丙基丁二醇醚和0.61g氢化钠催化剂，升温至60℃，加入550g环氧乙烷，反应温度控制在100~110℃，反应压力控制在0.25MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和。其具体结构式如下：

实施例3：

在高压反应釜中加入60g甲基烯丙基丁二醇醚和1.66g金属钠催化剂，升温至60℃，加入770g环氧乙烷，反应温度控制在100~110℃，反应压力控制在0.3MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和。其具体结构式如下：

实施例4：

在高压反应釜中加入60g甲基烯丙基丁二醇醚和4.13g金属钾催化剂，升温至60℃，加入971.67g环氧乙烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.4MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和。其具体结构式如下：

实施例5：

在高压反应釜中加入60g甲基烯丙基丁二醇醚和3.76g甲醇钠催化剂，升温至60℃，加入1191.67g环氧乙烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.45MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和。其具体结构式如下：

上述各实施例所制得的端烯基聚氧乙烯醚经测试，具体指标如下：

表1

应用例1：

以实施例1中制得的端烯基聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、150g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和77.3g单体水溶液(由41.0g丙烯酸溶于36.3g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。在300g水泥中加入87g水，搅拌均匀后测得净浆流动度为90mm。然后加入制得的减水剂1.0g，测得净浆流动度为225mm。按JC/T223-2007《聚羧酸高效减水剂》检测，测得减水率为27.42%。

应用例2：

以实施例2中制得的端烯基聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、100g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和97.6g单体水溶液(由29.1g丙烯酸溶于68.5g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。在300g水泥中加入87g水，搅拌均匀后测得净浆流动度为90mm。然后加入制得的减水剂1.0g，测得净浆流动度为249mm。按JC/T223-2007《聚羧酸高效减水剂》检测，测得减水率为30.18%。

应用例3：

以实施例3中制得的端烯基聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、100g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和78.8g单体水溶液(由21.6g丙烯酸溶于57.2g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。在300g水泥中加入87g水，搅拌均匀后测得净浆流动度为90mm。然后加入制得的减水剂1.0g，测得净浆流动度为255mm。按JC/T223-2007《聚羧酸高效减水剂》检测，测得减水率为31.76%。

应用例4：

以实施例4中制得的端烯基聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、100g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和68.1g单体水溶液(由17.3g丙烯酸溶于50.8g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。在300g水泥中加入87g水，搅拌均匀后测得净浆流动度为90mm。然后加入制得的减水剂1.0g，测得净浆流动度为265mm。按JC/T223-2007《聚羧酸高效减水剂》检测，测得减水率为32.92%。

应用例5：

以实施例5中制得的端烯基聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、100g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和60.1g单体水溶液(由14.1g丙烯酸溶于46.0g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。在300g水泥中加入87g水，搅拌均匀后测得净浆流动度为90mm。然后加入制得的减水剂1.0g，测得净浆流动度为257mm。按JC/T223-2007《聚羧酸高效减水剂》检测，测得减水率为27.08%。

比较例：

在与实施例3相同的反应条件下，采用甲基烯丙醇作为起始剂与环氧乙烷进行聚合反应，再选用与实施例3相同的配比合成减水剂。

按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂测试要求，比较了本发明的聚羧酸高性能减水剂的减水率、含气量、扩展度。

表2

通过对比实施例可以发现，在相同掺量的条件下，相较于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，本发明采用甲基烯丙基丁二醇醚为起始剂制备的端烯基聚氧乙烯醚，具有较好的减水率，较低的含气量，以及较好的分散性能。

本发明不局限于上述实施例，在实际应用中，可根据聚羧酸高效减水剂的不同性能要求，制备不同分子量的端烯基聚氧乙烯醚单体，选择上述实施例中的不同配比，或除上述各实施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。

Claims (7)

1.一种如下式(I)所示的端烯基聚氧乙烯醚：

式中m=20~70。

2.一种制备权利要求1的端烯基聚氧乙烯醚的方法，包括在催化剂存在下，令甲基烯丙基丁二醇醚与环氧乙烷进行加成聚合反应的步骤。

3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂为选自氢化钠、金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、KOH和NaOH中的一种或者多种的混合物。

4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂的用量为所述端烯基聚氧乙烯醚的质量的0.01~2%。

5.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂的用量为所述端烯基聚氧乙烯醚的质量的0.01~0.5%。

6.根据权利要求2~5中任一项的方法，其中所述加成聚合反应的反应温度为80~150℃，反应压力为0.1~0.6MPa。

7.根据权利要求1的或者根据权利要求2~6中任一项的方法制备的端烯基聚氧乙烯醚在聚羧酸减水剂的合成中的应用。