JP5506127B2 - セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその用途および製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその用途および製造方法、ならびにセメント組成物に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント組成物において、流動性を高め、かつ、経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れたセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその製造方法、および、当該セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを含むセメント混和剤とセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物（「セメント配合物」ともいう）は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、さらに粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００３】
各種セメント混和剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等の他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤として、特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体を含むセメント分散剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤も、経時による分散性能の低下を完全に解消するまでには到っておらず、さらに、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリート組成物のワーカビリティの低下といった問題が生じている。すなわち、高減水率領域では、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送に弊害が生じているのが現状である。特に、冬場等で気温が１５℃以下の場合には、コンクリートの温度も気温と同様に低下し、コンクリートの粘性が高くなり、ワーカビリティの低下が著しくなる上に、セメント分散剤の初期の分散性が低下して、型への充填性が悪くなり、作業性を著しく損なう結果を招いている。流動性を保持する、すなわちスランプ低下を防止する方法として、ポリアルキレン鎖の長さに注目して改善を試みた例（例えば、特許文献２参照）もあるが、使用量が増大する傾向があり、使用量少なく、しかも長い時間において流動性を保持するセメント混和剤の要望は高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開平９−２８６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらにワーカビリティーに優れたセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその製造方法、および、当該セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを含むセメント混和剤とセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その結果、特定のＧＰＣチャートを示すポリカルボン酸系ポリマーを必須に含むセメント混和剤は、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらにワーカビリティーに優れたセメント組成物を得させることを見出した。
すなわち、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、以下の（１）〜（６）により定義される低分子量側面積比率Ｐが５０〜８７％であることを特徴とする。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ＧＰＣチャートを取得する。
（２）ＧＰＣチャートのベースラインを引き、ＧＰＣチャートの高分子量側とベースラインとの交点をＬｈ、ＧＰＣチャートの低分子量側とベースラインとの交点をＬｎとする。
（３）ＧＰＣチャートのピークＭｐ（ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク）を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点をＬｐとする。
（４）ＬｐとＬｈとの中点をＬｍとする。
（５）ＧＰＣチャートにおける、Ｌｐよりも低分子量側の面積をＰ０とし、Ｌｍよりも高分子量側の面積をＱ０とする。
（６）低分子量側面積比率Ｐ（％）を、Ｐ＝（Ｐ０×１００）／（Ｐ０＋Ｑ０）と定義する。
【０００８】
本発明にかかる別のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを必須として含有する。
本発明にかかるセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須に含む。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法は、一般式（３）で示される単量体（Ｉ−Ｍ）を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とする。
【化１】

【０００９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２を表し、Ｚは０〜２の数を表す。−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２と無水物を形成していても良い。Ｍ^１及びＭ^２は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
本発明にかかる別のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法は、前記一般式（３）で示される単量体（Ｉ−Ｍ）を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部をその０〜２０質量％に相当する量（ＴＲ−１）の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りをその１〜５０質量％に相当する量（ＴＲ−２）の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明において用いられる重量平均分子量及びピークトップ分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）により測定されるものである。本発明におけるピークトップ分子量とは、ＧＰＣチャートにおいてプロットされたカーブの中で最も高い位置に相当する分子量を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる特定のＧＰＣチャートを示すポリカルボン酸系ポリマーを必須に含むセメント混和剤は、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも、経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらに、ワーカビリティーに優れたセメント組成物を得させる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１図は、本発明において定義される低分子量側面積比率Ｐを説明するためのＧＰＣチャート図（ピークが１つの場合）である。
【図２】第２図は、本発明において定義される低分子量側面積比率Ｐを説明するためのＧＰＣチャート図（ピークが２つの場合）である。
【図３】第３図は、実施例５で得られた重合体（Ｃ−３）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明にかかるセメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマーとして下記（ａ）または（ｂ）を必須に含む。
（ａ）特定化された２種類の共重合体
（ｂ）特定のＧＰＣチャートを示すポリカルボン酸系ポリマー
以下、まずこれらのセメント混和剤用ポリマー（ａ）、（ｂ）について詳述し、その後、本発明にかかるセメント混和剤、セメント組成物について詳述する。
〔セメント混和剤用ポリマー（ａ）〕
本発明のセメント混和剤に必須成分として含ませることができるセメント混和剤用ポリマー（ａ）は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とからなる。
【００１４】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、ともに一般式（１）で示される構成部位（Ｉ）をそれぞれの共重合体中に２〜９０質量％有する共重合体であり、共重合体（Ａ）を構成する構成部位（Ｉ）と共重合体（Ｂ）を構成する構成成分（Ｉ）は同一であっても異なっていてもよく、また、それぞれの共重合体を構成する構成部位（Ｉ）は１種あるいは２種以上であってもよい。
【化２】

【００１５】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２を表し、Ｚは０〜２の数を表す。−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２と無水物を形成していても良い。Ｍ_１及びＭ_２は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
共重合体（Ａ）全体を１００質量％として、それに含まれる構成部位（Ｉ）の割合をＩＡ（質量％）として、共重合体（Ｂ）全体を１００質量％として、それに含まれる構成部位（Ｉ）の割合をＩＢ（質量％）とした場合、１２≧（ＩＡ−ＩＢ）≧０、あるいは１２≧（ＩＢ−ＩＡ）≧０であり、好ましくは８≧（ＩＡ−ＩＢ）≧０、あるいは８≧（ＩＢ−ＩＡ）≧０であり、さらに好ましくは４≧（ＩＡ−ＩＢ）≧０、あるいは４≧（ＩＢ−ＩＡ）≧０である。
【００１６】
共重合体（Ａ）の１００ｇの中に含まれる構成部位（Ｉ）のモル数をＩＡＬとし、共重合体（Ｂ）の１００ｇの中に含まれる構成部位（Ｉ）のモル数をＩＢＬとした場合、好ましくは０．１１≧（ＩＡＬ−ＩＢＬ）≧０、あるいは０．１１≧（ＩＢＬ−ＩＡＬ）≧０であり、さらに好ましくは０．０７≧（ＩＡＬ−ＩＢＬ）≧０、あるいは０．０７≧（ＩＢＬ−ＩＡＬ）≧０であり、より好ましくは０．０４≧（ＩＡＬ−ＩＢＬ）≧０、あるいは０．０４≧（ＩＢＬ−ＩＡＬ）≧０である。
構成部位（Ｉ）は、セメントに吸着作用を及ぼす部位であり、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）に含まれる構成部位量の差が大きくなって上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
【００１７】
構成部位（Ｉ）は、共重合体（Ａ）中に２〜９０質量％、及び共重合体（Ｂ）中に２〜９０質量％含まれるが、好ましくは、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）中に１０〜５０質量％含み、さらに好ましくは１５〜３０質量％含む。この範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
共重合体（Ａ）の分子量と共重合体（Ｂ）の分子量には特定の関係が必要である。すなわち、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ＡＭｗ）と共重合体（Ｂ）の重量分子量（ＢＭｗ）において、ＡＭｗ＞ＢＭｗであり、好ましくは５００００≧（ＡＭｗ−ＢＭｗ）＞０であり、さらに好ましくは５００００≧（ＡＭｗ−ＢＭｗ）≧１０００であり、より好ましくは５００００≧（ＡＭｗ−ＢＭｗ）≧５０００であるか、あるいは、共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（ＡＭｐ）と共重合体（Ｂ）のピークトップ分子量（ＢＭｐ）において、ＡＭｐ＞ＢＭｐであり、好ましくは５０００≧（ＡＭｐ−ＢＭｐ）＞０であり、さらに好ましくは５０００≧（ＡＭｐ−ＢＭｐ）≧１０００であり、より好ましくは３０００≧（ＡＭｗ−ＢＭｗ）≧１０００である。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、この範囲外になれば、初期の流動性とその流動性を保持する性能が劣り、好ましくない。
【００１８】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合割合は、質量比で、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０．０であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．３〜２．５であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．６〜１．５である。
共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）は、一般式（２）で示される構成部位（ＩＩ）を含むことが好ましい。共重合体（Ａ）を構成する構成部位（ＩＩ）と共重合体（Ｂ）を構成する構成成分（ＩＩ）は同一であっても異なっていてもよく、また、それぞれの共重合体を構成する構成部位（ＩＩ）は１種あるいは２種以上であってもよい。
【化３】

【００１９】
式中、Ｒ^４及びＲ^５は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。ｘは０〜２の数を表し、ｙは０又は１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、好ましくは、ｎは２〜１２０の数であり、さらに好ましくは６〜１２０の数であり、より好ましくは、８〜５０の数である。
【００２０】
構成部位（ＩＩ）中のオキシアルキレン鎖（ＡＯ）としては、炭素数３および／または４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖を必須に含むことが好ましい。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーが、３および／または４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖（ＡＯ）を有する構成部位（ＩＩ）を含むと、ポリマーの疎水性が増加してセメントの状態が改良されるからである。ただし、疎水性が強くなりすぎると、セメント分散性（すなわち減水性）が悪くなる場合もあるので、ＡＯの炭素数が２である構成部位（ＩＩ）のモル数と、ＡＯの炭素数が３および／または４である構成部位（ＩＩ）のモル数との割合は、ＡＯの炭素数が２である構成部位（ＩＩ）のモル数／ＡＯの炭素数が３および／または４である構成部位（ＩＩ）のモル数＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは９８／２〜６０／４０、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０、最も好ましくは９６／４〜８０／２０である。
【００２１】
構成部位（ＩＩ）は、共重合体（Ａ）中に２〜９８質量％、及び共重合体（Ｂ）中に２〜９８質量％含まれるが、好ましくは、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）中に５０〜９０質量％含み、さらに好ましくは７０〜８５質量％含む。この範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
構成部位（Ｉ）を共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に導入するためには、一般式（３）で示される単量体（Ｉ−Ｍ）と単量体（Ｉ−Ｍ）と共重合可能なその他の単量体とを共重合することにより導入することができる。なお、その他の単量体としては後述する構成部位（ＩＩ）の前駆体となる単量体（ＩＩ−Ｍ）と第３の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）の中から、１種、あるいは２種以上用いることができる。
【化４】

【００２２】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２を表し、Ｚは０〜２の数を表す。−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２と無水物を形成していても良い。Ｍ_１及びＭ_２は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
単量体（Ｉ−Ｍ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及び、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；などが挙げられ、さらにはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物も用いることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
構成部位（ＩＩ）を共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に導入するためには、一般式（４）で示される単量体（ＩＩ−Ｍ）を共重合することにより導入できる。
【化５】

【００２４】
式中、Ｒ^４及びＲ^５は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。ｘは０〜２の数を表し、ｙは０又は１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、好ましくは、ｎは２〜１２０の数であり、さらに好ましくは６〜１２０の数であり、より好ましくは、８〜５０の数である。
【００２５】
単量体（ＩＩ−Ｍ）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロックあるいはランダム重合体のα−アルキル−ω−オール体等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレインとの（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールとのエーテル化物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸や（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、メタノールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドをブロック付加させたα−メチル−ω−オール体と（メタ）アクリル酸のエステル化物が好ましい。
【００２６】
第３の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）としては、例えば、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、インデン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体が挙げられる。
単量体（Ｉ−Ｍ）、単量体（ＩＩ−Ｍ）及び単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合することにより、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を得ることが好ましく、これら単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−Ｍ）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９０質量％／０〜５０質量％／０〜５０質量％で用いることができ、好ましくは、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−Ｍ）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９０質量％／２〜９８質量％／０〜５０質量％であり、さらに好ましくは、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−Ｍ）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝１０〜５０質量％／５０〜９０質量％／０〜５０質量％であり、より好ましくは、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝１５〜３０質量％／７０〜８５質量％／０〜５０質量％である。
【００２７】
共重合体（Ａ）の合成に用いる全単量体（１００質量％とする）に対する単量体（Ｉ−Ｍ）の使用割合をＩ−ＭＡ（質量％）とし、共重合体（Ｂ）の合成に用いる全単量体（１００質量％とする）に対する単量体（Ｉ−Ｍ）の使用割合をＩ−ＭＢ（質量％）とした場合、１２≧｛（Ｉ−ＭＡ）−（Ｉ−ＭＢ）｝≧０、あるいは１２≧｛（Ｉ−ＭＢ）−（Ｉ−ＭＡ）｝≧０であり、好ましくは８≧｛（Ｉ−ＭＡ）−（Ｉ−ＭＢ）｝≧０、あるいは８≧｛（Ｉ−ＭＢ）−（Ｉ−ＭＡ）｝≧０であり、さらに好ましくは４≧｛（Ｉ−ＭＡ）−（Ｉ−ＭＢ）｝≧０、あるいは４≧｛（Ｉ−ＭＢ）−（Ｉ−ＭＡ）｝≧０である。
共重合体（Ａ）の合成に用いる全単量体量を１００ｇとして、その内の単量体（Ｉ−Ｍ）の使用するモル数をＩ−ＭＡＬとし、共重合体（Ｂ）の合成に用いる全単量体量を１００ｇとして、その内の単量体（Ｉ−Ｍ）の使用するモル数をＩ−ＭＢＬとした場合、０．１１≧｛（Ｉ−ＭＡＬ）−（Ｉ−ＭＢＬ）｝≧０、あるいは０．１１≧｛（Ｉ−ＭＢＬ）−（Ｉ−ＭＡＬ）｝≧０であり、好ましくは０．０７≧｛（Ｉ−ＭＡＬ）−（Ｉ−ＭＢＬ）｝≧０、あるいは０．０７≧｛（Ｉ−ＭＢＬ）−（Ｉ−ＭＡＬ）｝≧０であり、さらに好ましくは０．０４≧｛（Ｉ−ＭＡＬ）−（Ｉ−ＭＢＬ）｝≧０、あるいは０．０４≧｛（Ｉ−ＭＢＬ）−（Ｉ−ＭＡＬ）｝≧０である。この範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
【００２８】
共重合体（Ａ）に用いる単量体（Ｉ−Ｍ）と共重合体（Ｂ）に用いる単量体（Ｉ−Ｍ）は同一でも異なっていてもよく、共重合体（Ａ）に用いる単量体（ＩＩ−Ｍ）と共重合体（Ｂ）に用いる単量体（ＩＩ−Ｍ）は同一でも異なっていてもよく、共重合体（Ａ）に用いる単量体（ＩＩＩ−Ｍ）と共重合体（Ｂ）に用いる単量体（ＩＩＩ−Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合方法は特に限定しないが、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の水溶液を２０℃〜１００℃下で混合しても良いし、共重合体（Ａ）か共重合体（Ｂ）のどちらかの共重合体存在下で、他方の共重合体を合成しても良い。
【００２９】
単量体（Ｉ−Ｍ）、単量体（ＩＩ−Ｍ）及び単量体（ＩＩＩ−Ｍ）の共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；などが挙げられる。
【００３０】
水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；などが使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などがラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００３２】
重合温度は、用いる溶媒やラジカル重合開始剤により適宜定められるが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われる。
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）中の構成部位の比率が異なる共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００３３】
得られる共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。さらに、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。さらに、分子量調整のためには、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００３４】
上記重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とする。
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００３５】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、とりわけ好ましくはｐＨ６以上の範囲である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ５．５未満、とりわけ好ましくはｐＨ５未満の範囲である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態として具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。又、ｐＨを下げる必要の有る場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。又、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
〔セメント混和剤用ポリマー（ｂ）〕
本発明のセメント混和剤に必須成分として含ませることができるセメント混和剤用ポリマー（ｂ）は、特定のＧＰＣチャートを示すポリカルボン酸系ポリマーであり、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーである。
【００３６】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、以下の（１）〜（６）により定義される低分子量側面積比率Ｐが５０〜８７％であることを特徴とする。本発明において定義される低分子量側面積比率Ｐを説明するためのＧＰＣチャート図を第１図（ピークが１つの場合）、第２図（ピークが２つの場合）に示す。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ＧＰＣチャートを取得する。
（２）ＧＰＣチャートのベースラインを引き、ＧＰＣチャートの高分子量側とベースラインとの交点をＬｈ、ＧＰＣチャートの低分子量側とベースラインとの交点をＬｎとする。
（３）ＧＰＣチャートのピークＭｐ（ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク）を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点をＬｐとする。
（４）ＬｐとＬｈとの中点をＬｍとする。
（５）ＧＰＣチャートにおける、Ｌｐよりも低分子量側の面積をＰ０とし、Ｌｍよりも高分子量側の面積をＱ０とする。
（６）低分子量側面積比率Ｐ（％）を、Ｐ＝（Ｐ０×１００）／（Ｐ０＋Ｑ０）と定義する。
【００３７】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、低分子量側面積比率Ｐが５０〜８７％であることを特徴とするが、低分子量側面積比率Ｐは好ましくは５５〜８５％、より好ましくは６０〜８０％、さらに好ましくは６５〜７５％である。
低分子量側面積比率Ｐが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがあり、特にスランプ保持性能やワーカビリティー性能が低下するおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、低分子量側面積比率Ｐが５０〜８７％であるので、以下の（７）に定義される高分子量側面積比率Ｑが１３〜５０％である。
（７）高分子量側面積比率Ｑを、Ｑ＝（Ｑ０×１００）／（Ｐ０＋Ｑ０）と定義する。
【００３８】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、高分子量側面積比率Ｑが１３〜５０％であるが、高分子量側面積比率Ｑは好ましくは１５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２５〜３５％である。
高分子量側面積比率Ｑが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがあり、特に分散性が低下するおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、ＧＰＣチャートにおける全面積Ｇ（ＧＰＣチャート曲線とベースラインに囲まれた部分の面積）中に占める（Ｐ０＋Ｑ０）の割合Ｒ（％）（Ｒ（％）＝〔（Ｐ０＋Ｑ０）×１００〕／Ｇ）が、好ましくは１０≦Ｒ≦８０、より好ましくは１５≦Ｒ≦７０、さらに好ましくは２０≦Ｒ≦６５、特に好ましくは２５≦Ｒ≦６０である。
【００３９】
（Ｐ０＋Ｑ０）の割合Ｒが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２、さらに好ましくは１．８〜２．０である。
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１００００〜２０００００、より好ましくは２００００〜１０００００、さらに好ましくは２５０００〜８００００、特に好ましくは３００００〜７００００である。
【００４０】
重量平均分子量Ｍｗが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、ピークトップ分子量Ｍｐが、好ましくは１００００〜４００００、より好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３００００である。
ピークトップ分子量Ｍｐが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、１種類のポリマーからなっているものでもよいし、２種類以上のポリマーからなるものでもよい。
【００４１】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、好ましくは、一般式（１）で示される構成部位（Ｉ）を２〜９０質量％含んでなり、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【化６】

【００４２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２を表し、Ｚは０〜２の数を表す。−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２と無水物を形成していても良い。Ｍ^１及びＭ^２は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー中の構成部位（Ｉ）の含有割合が上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
【００４３】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、好ましくは、一般式（２）で示される構成部位（ＩＩ）を２〜９８質量％含んでなり、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％である。
【化７】

【００４４】
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。ｘは０〜２の数を表し、ｙは０又は１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー中の構成部位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
【００４５】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーが構成部位（ＩＩ）を含む場合、構成部位（ＩＩ）中のオキシアルキレン鎖として、炭素数３および／または４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖を必須に含むことが、本発明の効果を一層十分に発現させる上で好ましい。このような炭素数３および／または４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖の平均付加モル数ｎは、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは４〜２００、特に好ましくは６〜１５０、最も好ましくは８〜１００である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーが構成部位（ＩＩ）を含む場合、前記炭素数３および／または４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖の両端に、炭素数１および／または２のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖が結合していることが好ましい。このような炭素数１および／または２のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖の平均付加モル数ｎは、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは４〜２００、特に好ましくは６〜１５０、最も好ましくは８〜１００である。
【００４６】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーに構成部位（Ｉ）を導入するためには、一般式（３）で示される単量体（Ｉ−Ｍ）を単独重合、あるいは単量体（Ｉ−Ｍ）と共重合可能なその他の単量体と単量体（Ｉ−Ｍ）との共重合により導入することが好ましい。単量体（Ｉ−Ｍ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーに構成部位（ＩＩ）を導入するためには、前記その他の単量体として一般式（４）で示される単量体（ＩＩ−Ｍ）を用いることが好ましい。単量体（ＩＩ−Ｍ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記その他の単量体として、第３の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を用いてもよい。単量体（ＩＩＩ−Ｍ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる単量体成分の組成割合としては、単量体成分の合計量を１００質量％として、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−Ｍ）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９０質量％／０〜５０質量％／０〜５０質量％で用いることが好ましく、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−Ｍ）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９０質量％／２〜９８質量％／０〜５０質量％で用いることがより好ましく、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−Ｍ）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝１０〜５０質量％／５０〜９０質量％／０〜５０質量％で用いることがさらに好ましく、（Ｉ−Ｍ）／（ＩＩ−Ｍ）／（ＩＩＩ−Ｍ）＝１５〜３０質量％／７０〜８５質量％／０〜５０質量％で用いることが特に好ましい。
【００４８】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、例えば、第１図および第２図のＭｐより高分子量のＭｐを有する本発明における共重合体（Ａ）と、第１図および第２図のＭｐと同じＭｐを有する本発明における共重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜５／５（質量比）の割合でブレンドする（ここで言う共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、前述の通り組成が全く同じものであっても構わない）ことによっても得られるが、好ましくは、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法、すなわち下記(i)または(ii)の２通りの方法によって製造することができる。下記(i)と(ii)のいずれの方法を採用するかは、得ようとするセメント混和剤の性能としてスランプ保持性能またはワーカビリティーと減水性または流動性とのいずれを重視するかによって、選択すればよい。
【００４９】
(i) スランプ保持性能またはワーカビリティーを重視する場合
本発明のセメント混和剤を使用するに当たってスランプ保持性能またはワーカビリティーが重要となる場合には、低分子量のポリマーが充分な量含まれている方が好ましいので、低分子量ポリマーを効率よく生成させる製造方法が好ましい。そのような製造方法の一例を挙げるとすれば、前記一般式（３）で示される単量体（Ｉ−Ｍ）を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とする、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法（以下「第１のポリマー製造方法」と称することもある）を挙げることができる。
【００５０】
前記第１のポリマー製造方法においては、用いる全単量体成分中、連鎖移動剤とともに反応系内に供給した単量体成分の残りを、前記供給の後に、連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給する。なお、ここでいう「連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給する」とは、残りの単量体成分を反応系内に供給する際に連鎖移動剤を反応系内に新たに供給することを行わないことのみを意味する。したがって、残りの単量体成分を反応系内に供給する際に、既に反応系内に供給された連鎖移動剤が反応系内に残存している状態であってもよい。
(ii) 減水性または流動性を重視する場合
本発明のセメント混和剤を使用するに当たって減水性または流動性が重要となる場合には、高分子量のポリマーがある程度以上含まれている方が好ましいので、高分子量ポリマーを効率よく生成させる製造方法が好ましい。そのような製造方法の一例を挙げるとすれば、前記一般式（３）で示される単量体（Ｉ−Ｍ）を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部をその０〜２０質量％に相当する量（ＴＲ−１）の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りをその１〜５０質量％に相当する量（ＴＲ−２）の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とする、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法（以下「第２のポリマー製造方法」と称することもある）を挙げることができる。
【００５１】
前記第２のポリマー製造方法において、前記単量体成分の一部とともに用いる連鎖移動剤の量（ＴＲ−１）と前記単量体成分の残りとともに用いる連鎖移動剤の量（ＴＲ−２）は、目的とする本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの分子量や使用する連鎖移動剤の種類および純度によって前記範囲内で適宜定めればよいのであるが、その中でも、（ＴＲ−１）が前記単量体成分の一部に対して０〜１０質量％であると、より高分子量のポリマーが生成するので好ましい。さらに、（ＴＲ−１）が前記単量体成分の一部に対して１〜１０質量％であると、ゲル化物が生成しにくいのでより好ましい。さらに充分に高分子量であるポリマーを生成させるためには、（ＴＲ−１）が前記単量体成分の一部に対して１〜５質量％であることが最も好ましい。
【００５２】
一方で、本発明の中で最も肝要なことは、減水性や流動性を重視する場合においてもスランプ保持性能やワーカビリティが適切なレベルを維持しているということである。そのためには、前記第２のポリマー製造方法においては、前記単量体成分の残りを供給した段階（すなわち（ＴＲ−２）の連鎖移動剤を用いた段階）で生成するポリマーは、前記単量体成分の一部を供給した段階（すなわち（ＴＲ−１）の連鎖移動剤を用いた段階）で生成するポリマーよりもある程度低い分子量のものであることが好ましい。すなわち、前記単量体成分の残りとともに用いる連鎖移動剤の量（ＴＲ−２）は前記単量体成分の一部とともに用いる連鎖移動剤の量（ＴＲ−１）より多いことが好ましく、（ＴＲ−１）と（ＴＲ−２）の質量比を（ＴＲ−２）／（ＴＲ−１）＝１．５〜２０とすることが好ましい。その中でも、質量比（ＴＲ−２）／（ＴＲ−１）＝３〜２０であると、さらに優れたスランプ保持性能が得られるのでより好ましく、質量比（ＴＲ−２）／（ＴＲ−１）＝５〜２０であると、ワーカビリティもさらに向上するのでさらに好ましく、質量比（ＴＲ−２）／（ＴＲ−１）＝５〜１０であると減水性や流動性もさらに良好となるので最も好ましい。
【００５３】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するための重合方法や重合条件としては、本発明にかかる製造方法（前記第１のポリマー製造方法および前記第２のポリマー製造方法）における上記の各特徴を備える以外は、従来公知の重合方法や重合条件を適用することができる。重合方法としては、溶液重合が好ましく、水溶液重合が特に好ましい。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒は、前述したものと同様である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するために用いることができるラジカル重合開始剤は前述したものと同様である。また、前述と同様、促進剤（還元剤）を併用してもよい。
【００５４】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する際には、ラジカル重合開始剤は、単量体成分の添加前の反応系内に予め存在させておいてもよいし、単量体成分の添加とともに反応系内に一括添加あるいは逐次添加（連続添加や間欠添加）してもよい。好ましくは、少なくとも単量体成分が反応系内に添加されている間においてラジカル重合開始剤を逐次添加する形態である。
重合温度は、用いる溶媒やラジカル重合開始剤により適宜定められるが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは６０〜８０℃で行われる。
【００５５】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する際には、重合の始めに反応系内に供給する単量体成分（すなわち、前記第１のポリマー製造方法においては全量の連鎖移動剤とともに反応系内に供給する単量体成分、前記第２のポリマー製造方法においては前述した（ＴＲ−１）の量の連鎖移動剤とともに反応系内に供給される単量体成分）は、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる全単量体成分の一部であり、全単量体成分量に対して、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
本発明において、前記重合の始めに反応系内に供給する単量体成分の量が、全単量体成分量に対して２０質量％以上５０質量％未満である場合、前記第１のポリマー製造方法においては、低分子量ポリマーの生成量が比較的少なくなるので、前記低分子量側面積比率Ｐは５０〜８０％程度になり、前記第２のポリマー製造方法においては、高分子量ポリマーの生成量が比較的少なくなるので、前記低分子量側面積比率Ｐは６０〜８７％程度になる。また、本発明において、前記重合の始めに反応系内に供給する単量体成分の量が、全単量体成分量に対して５０質量％を超え８０質量％以下である場合、前記第１のポリマー製造方法においては、低分子量ポリマーの生成量が比較的多くなるので、前記低分子量側面積比率Ｐは６０〜８７％程度になり、前記第２のポリマー製造方法においては、高分子量ポリマーの生成量が比較的多くなるので、前記低分子量側面積比率Ｐは５０〜８０％程度になる。
【００５６】
単量体成分の一部を反応系内に供給する工程（該工程では、前記第１のポリマー製造方法においては全量の連鎖移動剤とともに、前記第２のポリマー製造方法においては前述した（ＴＲ−１）の量の連鎖移動剤とともに、単量体成分を供給する）と、その後の、単量体成分の残りを反応系内に供給する工程（該工程では、前記第１のポリマー製造方法においては連鎖移動剤を併存させず、前記第２のポリマー製造方法においては前述した（ＴＲ−１）の量の連鎖移動剤とともに、単量体成分を供給する）とは、連続工程であることが好ましい。
単量体成分の一部を連鎖移動剤（前記第１のポリマー製造方法においては全量、前記第２のポリマー製造方法においては前述した（ＴＲ−１）の量）とともに反応系内に供給する形態は、特に限定されないが、例えば、単量体成分の一部と連鎖移動剤とを別々の添加装置から反応系内に添加してもよいし、単量体成分の一部と連鎖移動剤との混合物を反応系内に添加してもよい。単量体成分の添加前の反応系内には、溶剤を予め存在させておくことが好ましい。
【００５７】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するために用いることができる連鎖移動剤は前述したものと同様である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するために用いることができる連鎖移動剤の量（ここで言う量は、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる連鎖移動剤の全量のことであり、前記第２のポリマー製造方法においては前述した（ＴＲ−１）と（ＴＲ−２）の合計量である。）は、用いる全単量体成分に対して、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１８モル％、さらに好ましくは５〜１５モル％である。
【００５８】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する際に溶液重合を行う場合には、重合反応を安定に進行させるため、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。なお、溶媒に単量体成分を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、前述したものと同様の方法が挙げられる。
【００５９】
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー（ａ）と（ｂ）は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上とする。一方、重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で重合反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ５．５未満、特に好ましくはｐＨ５未満である。従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態として具体的には、ｐＨ６未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調製に用いることができる物質は前述したものと同様である。
【００６０】
〔セメント混和剤〕
本発明にかかるセメント混和剤は、前述したセメント混和剤用ポリマー（ａ）あるいは（ｂ）を必須に含む。
本発明のセメント混和剤には、消泡剤を含有することでき、セメント混和剤用ポリマー（ａ）あるいは（ｂ）を製造後に添加しても良いし、重合開始前、あるいは、重合中に添加しても良い。
セメント混和剤中の消泡剤の添加割合は、セメント混和剤用ポリマーの全質量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましい。
【００６１】
消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明にかかるセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、重合後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。又、粉体化した本発明の分散剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用しても良いし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００６３】
本発明にかかるセメント混和剤は、前述したセメント混和剤用ポリマー（ａ）を必須に含む場合には、セメント混和剤用ポリマー（ａ）とは異なるポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましく、セメント混和剤用ポリマー（ｂ）を必須に含む場合も、セメント混和剤用ポリマー（ｂ）とは異なるポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましい。すなわち、本発明にかかるセメント混和剤が前述したセメント混和剤用ポリマー（ａ）を必須に含む場合には、前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）以外のポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましく、本発明にかかるセメント混和剤が前述したセメント混和剤用ポリマー（ｂ）を必須に含む場合には、低分子量側面積比率Ｐが５０〜８７％の範囲を外れるポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましいのである。
【００６４】
本発明にかかるセメント混和剤がセメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）のほかに、セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）とは異なるポリカルボン酸系ポリマーをも含む場合、その含有比率（質量比）は、セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）／セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）とは異なるポリカルボン酸系ポリマー＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、７０／３０〜３０／７０がさらに好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。
本発明にかかるセメント混和剤は、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
【００６５】
本発明にかかるセメント混和剤がセメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）のほかに、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物をも含む場合、その含有比率（質量比）は、セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）／ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、７０／３０〜３０／７０がさらに好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。
本発明にかかるセメント混和剤が、特に好ましいセメント混和剤用ポリマーの組み合わせとして、セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）のほかに、セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）とは異なるポリカルボン酸系ポリマーとポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物をも含む場合、それらの含有比率（質量比）は、セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）／セメント混和剤用ポリマー（ａ）または（ｂ）とは異なるポリカルボン酸系ポリマー／ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物＝１０〜８０／１０〜８９／１〜８０が好ましく、１５〜７０／２０〜８４／１〜６５がより好ましく、２０〜６０／３０〜７７／３〜５０がさらに好ましく、２０〜５０／４０〜７５／５〜４０が特に好ましい。
【００６６】
本発明にかかるセメント混和剤に占める上記セメント混和剤用ポリマーの総量は、セメント混和剤全体に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０％以上である。このようであると、減水性と保持性の点で好ましいからである。
ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が好ましい。
炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を有するボリアルキレンイミンであればよく、重合性不飽和二重結合を有していてもよく、有していなくてもよい。また、これらを併用してもよい。
【００６７】
重合性不飽和二重結合を有する炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、後述するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体のうち炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が好適である。
重合性不飽和二重結合を有さないボリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物が好適である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子を持つものである。
【００６８】
上記オキシアルキレン基は、少なくとも１種が炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、同一の付加物にオキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、オキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとっても良い。
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンにより、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなボリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００６９】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、少なくとも炭素数３以上のオキシアルキレン基が少なくとも１種以上付加してなるものであればよく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エボキシド；などにより形成される構造である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドからなる付加物、エチレンオキシドとブチレンオキシドからなる付加物が、セメント混和剤とした場合のセメント組成物の減水性、スランプ保持性、強度向上効果、空気量低減効果のバランスが良く、好ましい組み合わせである。
【００７０】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、付加物の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。
【００７１】
上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、付加物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、付加物の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは３以上である。また、より好ましくは２００以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下であり、最も好ましくは５０以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００７２】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物ではさらに、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは３以上、最も好ましくは５以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、さらに好ましくは２５０以下、特に好ましくは２２０以下、最も好ましくは２００以下である。付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、または、付加物を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００７３】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物の重量平均分子量としては、３００以上であることが好ましく、また、１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは１０００以上である。また、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。
〔セメント組成物〕
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００７４】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
すなわち、本発明にかかるセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須に含む、
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００７５】
上記セメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比（質量比）としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、即ち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７６】
本発明にかかるセメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０．０質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。配合割合の好適範囲としては、より好ましくは０．０２〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００７７】
本発明にかかるセメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性を発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７８】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント分散剤の併用も可能である。併用することができる公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００７９】
本発明のセメント混和剤は、上記のスルホン酸系分散剤（Ｓ）以外に、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。
本発明で用いられるオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸もしくはその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明にかかるセメント組成物は、以下の（１）〜（１１）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物；等。
【００８１】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体；等。
【００８２】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；等。
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；等。
【００８３】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；等。
【００８４】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明にかかるセメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）本発明のセメント混和剤、および、オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００８６】
（２）本発明のセメント混和剤、および、材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８７】
（３）本発明のセメント混和剤、および、促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
（４）本発明のセメント混和剤、オキシアルキレン系消泡剤、およびＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、本発明のセメント混和剤と消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、ＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「％」は質量％を、「部」は質量部を表すことがある。
重量平均分子量、ピークトップ分子量、低分子量側面積比率Ｐおよび高分子量側面積比率Ｑは、ＧＰＣにより求めた。
＜ＧＰＣ測定条件：共重合体（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ａ−２）についての測定＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ製 Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍシステム
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製 ４１０ＲＩ検出器
使用カラム：ＴＯＳＯＨ製
ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＳＷＸＬ
を各１本づつ使用した。
溶離液：アセトニトリル１７６５ｇ、イオン交換水３２３５ｇ、酢酸ナトリウム三水和物３４ｇからなる混合液に酢酸を添加してＰＨ６．０に調整した。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
打ち込み量：重合体濃度０．５％の溶離液溶液を１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリエチレングリコール
分子量：１７０，０００、８５，０００、４６，０００、２６，０００、１２，０００、７，１００を使用。
【００８９】
＜ＧＰＣ測定条件：共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）についての測定＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ製 エンパワーシステム
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製 ２４１４示差屈折検出器
使用カラム：ＴＯＳＯＨ製
ＴＳＫ‐ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫ−ＧＥＬ α５０００
ＴＳＫ−ＧＥＬ α４０００
ＴＳＫ−ＧＥＬ α３０００
を各１本づつ使用した。
溶離液：水８９３８．４ｇ、ホウ酸２７．９ｇ、塩化カリウム３３．８ｇを溶かし、更に３０％ＮａＯＨでｐＨ９．０に調整後、アセトニトリル１０００ｇを追加して溶離液を調製した。
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
打ち込み量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリエチレングリコール
Ｍｐ：８６０，０００、５７０，０００、２７２，５００、２１９，３００、１０７，０００、５０，０００、２４，０００、１２，６００、７１００、４２５０、１４７０、６００、１５０を使用。
較正曲線用標準物質：ポリエチレングリコール
Ｍｐ：８６０，０００、５７０，０００、２７２，５００、２１９，３００、１０７，０００、５０，０００、２４，０００、１２，６００、７１００、４２５０、１４７０、６００、１５０を使用。
較正曲線次数：上記ポリエチレングリコールのＭｐを用いて３次式で作成した。
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
＜モルタルテストの方法＞
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）６００ｇ、ＩＳＯ基準砂１３５０ｇ、水道水２００ｇ、および、本発明のセメント混和剤を用いてモルタルを調製し、そのフロー値を測定した。セメント混和剤の使用量は、固形分での添加量で示し、セメント量に対する百分率で表２に表した。モルタル調製方法、および、フロー値測定方法は、ＪＩＳ Ｒ５２０１に示される強さ試験での練混ぜ方法、および、フロー試験に準じて行った。また、最初のフロー値測定後、モルタルをプラスチック容器に密閉して保存し、各時間経過後、練りさじで１０回かき混ぜてから、再度フロー値を測定した。
【００９０】
＜コンクリート試験＞
試験条件１：水／セメント比＝１７５ｋｇ／５８３ｋｇ＝０．３（これをＷ／Ｃ３０と略する）
セメント：住友大阪セメント、太平洋セメント、宇部三菱セメントの３種等量混合
細骨材：千葉産山砂
粗骨材：青森・八戸産石灰砕石
単位量：ｓ／ａ＝４２．３、空気４５ｌ／ｍ^３、水１７５ｋｇ／ｍ^３、セメント５８３ｋｇ／ｍ^３、粗骨材９２３．５ｋｇ／ｍ^３、細骨材６６８．０ｋｇ／ｍ^３
混練方法：強制練りパン型ミキサー（５５リットル：太平洋機工（株）製）を使用し、３０リットル混練した。混練方法は、分割練りで実施。細骨材とセメントを１０秒間空練りし、その後、所定量のセメント混和剤込みの水を加え６０秒間混練した。さらに粗骨材を加えて６０秒間混練して排出し、コンクリートを製造した。
【００９１】
試験条件２：水／セメント比＝１７５ｋｇ／３８９ｋｇ＝０．４５（これをＷ／Ｃ４５と略する）
セメント：住友大阪セメント、太平洋セメント、宇部三菱セメントの３種等量混合
細骨材：君津産山砂
粗骨材：青森・八戸産石灰砕石
単位量：水１７５ｋｇ/ｍ^３、セメント３８９ｋｇ/ｍ^３、粗骨材９４１ｋｇ/ｍ^３、細骨材７９１ｋｇ/ｍ^３
混練方法：強制練りパン型ミキサー（５５リットル：太平洋機工（株）製）に、セメント、細骨材および粗骨材を投入して１０秒間空練りし、次いで、所定量のセメント混和剤を配合した水を加えてさらに１２０秒間混練して排出し、コンクリートを製造した。
【００９２】
〔製造例１〕：Ｈ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１３−（ＯＣ_３Ｈ_６）_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＣＨ_３の製造
温度計、攪拌機、原料導入菅、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００質量部、水酸化カリウム０．５質量部を仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５質量部を３時間かけて投入した。投入後、さらに１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５質量部を３時間かけて投入した。投入後さらに１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテル（エーテルアルコール１）を得た。
【００９３】
〔製造例２〕：エステル化物１の製造
温度計、攪拌機、窒素導入菅、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、製造例１で得られたアルキレングリコールモノメチルエーテル２２０３質量部、メタクリル酸４５０質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物５９質量部、フェノチアジン０．５質量部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５質量部を仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水５５６質量部と３０％水酸化ナトリウム溶液４６質量部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、エステル化物を７０％含み、未反応のメタクリル酸１０％を含むエステル化物１の水溶液を得た。
【００９４】
〔製造例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、製造例２で得たエステル化物１の水溶液２０３質量部、メタクリル酸１７．６質量部、蒸留水７６．６質量部、及び３−メルカプトプロピオン酸２．８質量部を混合した溶液を４時間、並びに蒸留水４７．９質量部と過硫酸アンモニウム２．１質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量１４０００、ピークトップ分子量１１０００であり、構成部位（Ｉ）を２５％、構成部位（ＩＩ）を７５％有する共重合体（Ａ−１）を含有する固形分濃度２０％の水溶液を得た。なお、共重合体（Ａ−１）の１００ｇ中に含まれる構成部位（Ｉ）は、０．２３ｍｏｌである。
【００９５】
〔製造例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、製造例２で得たエステル化物１の水溶液２０３質量部、メタクリル酸１７．６質量部、蒸留水７６．６質量部、及び３−メルカプトプロピオン酸３．１質量部を混合した溶液を４時間、並びに蒸留水２７．９質量部とＬ−アスコルビン酸０．６質量部を混合した溶液、及び、蒸留水２０．０質量部と３０％過酸化水素水溶液１．５質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量１３５００、ピークトップ分子量９０００であり、構成部位（Ｉ）を２５％、構成部位（ＩＩ）を７５％有する共重合体（Ｂ−１）を含有する固形分濃度２０％の水溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−１）の１００ｇ中に含まれる構成部位（Ｉ）は、０．２３ｍｏｌである。
【００９６】
〔製造例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、製造例２で得たエステル化物１の水溶液２０３質量部、メタクリル酸１７．６質量部、蒸留水７６．６質量部、及び３−メルカプトプロピオン酸２．２質量部を混合した溶液を４時間、並びに蒸留水４７．９質量部と過硫酸アンモニウム２．１質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量２００００、ピークトップ分子量１４０００であり、構成部位（Ｉ）を２５％、構成部位（ＩＩ）を７５％有する共重合体（Ａ−２）を含有する固形分濃度２０％の水溶液を得た。なお、共重合体（Ａ−２）の１００ｇ中に含まれる構成部位（Ｉ）は、０．２３ｍｏｌである。
【００９７】
〔実施例１〜２、比較例１〕
製造例３、４、５で得られた共重合体（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ａ−２）を表１に示す配合で混合し、セメント混和剤（１）〜（２）を得た。また、共重合体（Ａ−１）のみを用いて比較用セメント混和剤（１）とした。
実施例１〜２としてセメント混和剤（１）〜（２）、および、比較例１として比較用セメント混和剤（１）を用い、モルタルに配合してモルタルテストを行った。そのモルタルテスト結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

〔実施例３〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水１２１質量部を仕込み６０℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート５０．０質量部、メタクリル酸６．２質量部、３−メルカプトプロピオン酸２．１６質量部、３０％水酸化ナトリウム１質量部、蒸留水１３．０質量部の第１の単量体成分を１時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート１５０．１質量部、メタクリル酸１８．５質量部、３０％水酸化ナトリウム３．２質量部、蒸留水３８．４質量部の第２の単量体成分を第１の単量体成分滴下終了後から３時間かけて反応容器に滴下した。３０％過酸化水素水溶液１．４８質量部、蒸留水４８．５２質量部の混合溶液並びにＬ−アスコルビン酸０．５７質量部、蒸留水４９．４３質量部の混合溶液を第１の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に５時間かけて滴下した。その後６０℃に保ったまま１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量５２８００、トップピーク分子量２６６００の重合体（Ｃ−１）の水溶液を得た。
【０１００】
得られた重合体（Ｃ−１）の低分子量側面積比率Ｐおよび高分子量側面積比率Ｑを求めた結果を表３に示す。
〔実施例４〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水１１６質量部を仕込み６０℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート７５．０質量部、メタクリル酸９．３質量部、３−メルカプトプロピオン酸３．２４質量部、３０％水酸化ナトリウム１．６質量部、蒸留水１９．３質量部の第１の単量体成分を１．５時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート１２５．１質量部、メタクリル酸１５．５質量部、３０％水酸化ナトリウム２．７質量部、蒸留水３２．１質量部の第２の単量体成分を第１の単量体成分滴下終了後から２．５時間かけて反応容器に滴下した。３０％過酸化水素水溶液１．４８質量部、蒸留水４８．５２質量部の混合溶液並びにＬ−アスコルビン酸０．５７質量部、蒸留水４９．４３質量部の混合溶液を第１の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に５時間かけて滴下した。その後６０℃に保ったまま１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量３５３００、トップピーク分子量２０２００の重合体（Ｃ−２）の水溶液を得た。
【０１０１】
得られた重合体（Ｃ−２）の低分子量側面積比率Ｐおよび高分子量側面積比率Ｑを求めた結果を表３に示す。
〔実施例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水１０００質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート２１３．４質量部、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２５−）メタクリレート２１３．４質量部、メタクリル酸１１２．７質量部、３−メルカプトプロピオン酸３．５質量部、３０％水酸化ナトリウム２６．３質量部、蒸留水１６２．６質量部の第１の単量体成分を２時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート３２０．０質量部、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２５−）メタクリレート３２０．０質量部、メタクリル酸１６９．１質量部、３−メルカプトプロピオン酸４２．４質量部、３０％水酸化ナトリウム３９．５質量部、蒸留水２０６．８質量部の第２の単量体成分を第１の単量体成分滴下終了後から２時間かけて反応容器に滴下した。また、過硫酸水素ナトリウム１１．５質量部、蒸留水１３８．５質量部の混合溶液を第１の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量３７３００、トップピーク分子量１６９００の重合体（Ｃ−３）の水溶液を得た。
【０１０２】
得られた重合体（Ｃ−３）の低分子量側面積比率Ｐおよび高分子量側面積比率Ｑを求めた結果を表３に示す。また、得られた重合体（Ｃ−３）のＧＰＣチャートを第３図に示す。
〔比較例２〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水５０質量部を仕込み８０℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート１４２．１質量部、メタクリル酸３７．７質量部、蒸留水７６．６質量部、および３−メルカプトプロピオン酸２．８質量部を混合した溶液を４時間、並びに蒸留水４７．９質量部と過硫酸アンモニウム２．１質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったまま１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量３９０００、ピークトップ分子量３１７００の重合体（Ｃ−４）の水溶液を得た。
【０１０３】
得られた重合体（Ｃ−４）の低分子量側面積比率Ｐおよび高分子量側面積比率Ｑを求めた結果を表３に示す。
〔比較例３〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水１１５質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−）メタクリレート２７３質量部、メタクリル酸１１．４質量部、蒸留水１１．２質量部、および３−メルカプトプロピオン酸３．５質量部を混合した溶液（単量体成分）を４時間、並びに蒸留水４８．６質量部と３０％過酸化水素水溶液１．４質量部を混合した溶液と蒸留水４９．５質量部とＬ−アスコルビン酸０．５質量部を混合した溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間撹拌し、重合を完結させた。冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量３４０００、ピークトップ分子量２８３００の重合体（Ｃ−５）を得た。
【０１０４】
得られた重合体（Ｃ−５）の低分子量側面積比率Ｐおよび高分子量側面積比率Ｑを求めた結果を表３に示す。
〔比較例４〕
比較例３における単量体成分の代わりに、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−）メタクリレート２０３．１質量部、メタクリル酸４８．６質量部、メタクリル酸ナトリウム６．９質量部、および蒸留水５０．０質量部を混合した溶液を単量体成分として用いたこと以外は、比較例３と同様にして、重量平均分子量７１６００、ピークトップ分子量５１４００の重合体（Ｃ−６）を得た。
【０１０５】
得られた重合体（Ｃ−６）の低分子量側面積比率Ｐおよび高分子量側面積比率Ｑを求めた結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】

〔実施例６〜８、比較例５〕
実施例３、４、比較例２、３で得られた重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）と、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（ＰＥＩ−１）を表４に示す配合で混合し、セメント混和剤（３）〜（４）および比較用セメント混和剤（２）を得た。
【０１０７】
実施例６〜８としてセメント混和剤（３）または（４）、および、比較例５として比較用セメント混和剤（２）を用い、試験条件１でのコンクリート試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【表５】

比較例５のコンクリートではスランプ２５ｃｍを得るためのセメント混和剤の添加量が０．４４ｗｔ％であるが、実施例６では０．３７ｗｔ％、実施例７では０．３６ｗｔ％、実施例８では０．３９ｗｔ％と非常に少ない量で同一のスランプを得ることができる。
また、比較例５では３０分後、６０分後のフロー値の低下が５ｍｍ、４８ｍｍと低下しているのに対して、実施例６では３０分後に４０ｍｍのアップ、６０分後に１３ｍｍアップしている。さらに実施例７、実施例８でも３０分後に７３ｍｍ、４５ｍｍのアップ、６０分後に２８ｍｍ、２８ｍｍのアップしており、フローの保持性が非常に優れている。
【０１１０】
〔製造例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水５９２．８質量部を仕込み、７５℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_６−）メタクリレート１１２０．１質量部、メタクリル酸２９４．４質量部、３−メルカプトプロピオン酸３４．６質量部、３０％水酸化ナトリウム６８．５質量部、蒸留水５９．２質量部の単量体成分を５時間かけて反応容器に滴下した。また、３０％過酸化水素水１６．９質量部、蒸留水１９３．１質量部の混合溶液を単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に６時間かけて滴下した。また、Ｌ−アスコルビン酸６．６質量部、蒸留水２０３．４質量部の混合溶液を単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に６時間かけて滴下した。その後、７５℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整し、重合体（Ｃ−７）の水溶液を得た。
【０１１１】
〔実施例９〜１２、比較例６〕
実施例５、比較例４、製造例６で得られた重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）と、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（ＰＥＩ−１）、（ＰＥＩ−２）を表６に示す配合で混合し、セメント混和剤（５）〜（８）および比較用セメント混和剤（３）を得た。
実施例９〜１２としてセメント混和剤（５）〜（８）、および、比較例６として比較用セメント混和剤（３）を用い、試験条件２でのコンクリート試験を行った。その結果を表７に示す。
【０１１２】
【表６】

【０１１３】
【表７】

比較例６では３０分後、６０分後のフロー値の低下が６３ｍｍ、１１３ｍｍと大幅に低下しているのに対して、実施例９では３０分後に３８ｍｍの低下、６０分後に８５ｍｍの低下、実施例１０では３０分後に４０ｍｍの低下、６０分後に７５ｍｍの低下、実施例１１では３０分後に６０ｍｍの低下、６０分後に９３ｍｍの低下、実施例１２では３０分後に５７ｍｍの低下、６０分後に９５ｍｍの低下、と、いずれも比較例６に比べて少ない低下量となっており、フローの保持性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらにワーカビリティーに優れた、セメント混和剤、それに好適なセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその製造方法、およびセメント組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. 以下の（１）〜（６）により定義される低分子量側面積比率Ｐが７２〜８７％であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーであって、
   （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ＧＰＣチャートを取得する。
   （２）ＧＰＣチャートのベースラインを引き、ＧＰＣチャートの高分子量側とベースラインとの交点をＬｈ、ＧＰＣチャートの低分子量側とベースラインとの交点をＬｎとする。
   （３）ＧＰＣチャートのピークＭｐ（ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク）を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点をＬｐとする。
   （４）ＬｐとＬｈとの中点をＬｍとする。
   （５）ＧＰＣチャートにおける、Ｌｐよりも低分子量側の面積をＰ０とし、Ｌｍよりも高分子量側の面積をＱ０とする。
   （６）低分子量側面積比率Ｐ（％）を、Ｐ＝（Ｐ０×１００）／（Ｐ０＋Ｑ０）と定義する。
   該セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、下記一般式（１）で示される構成部位（Ｉ）を２〜９０質量％、及び、下記一般式（２）で表される構成部位（ＩＩ）を２〜９８質量％含んでなることを特徴とする、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー。
   

   

   式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ _２ ） _Ｚ ＣＯＯＭ ^２ を表し、Ｚは０〜２の数を表す。−（ＣＨ _２ ） _Ｚ ＣＯＯＭ ^２ は、−ＣＯＯＭ ^１ 又は−（ＣＨ _２ ） _Ｚ ＣＯＯＭ ^２ と無水物を形成していても良い。Ｍ ^１ 及びＭ ^２ は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
   

   

   式中、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。ｘは０〜２の数を表し、ｙは１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、６〜３００の数である。Ｒ ^６ は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
2. 構成部位（ＩＩ）中のオキシアルキレン鎖として、炭素数３および／または４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖を必須に含む、請求項１に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー。
3. 前記炭素数３および／または４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖の両端に、炭素数１および／または２のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖が結合している、請求項２に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー。
4. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを必須として含有する、セメント混和剤。
5. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとは異なるポリカルボン酸系ポリマーをも含む、請求項４に記載のセメント混和剤。
6. ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物をも含む、請求項４または請求項５に記載のセメント混和剤。
7. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとは異なるポリカルボン酸系ポリマーおよびポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物の含有比率が、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー／請求項１から請求項３までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとは異なるポリカルボン酸系ポリマー／ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物＝１０〜８０／１０〜８９／１〜８０（質量比）である、請求項６に記載のセメント混和剤。
8. 請求項４から請求項７までのいずれかに記載のセメント混和剤、セメント、および水を必須に含む、セメント組成物。

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