TW200528415A - Cement admixture - Google Patents

Description

200528415 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於混凝土混合劑、混凝土混合劑用聚羧 酸系聚合物及其製造方法，以及水泥組成物。更詳言之係 關於水泥漿、水泥砂紫、混凝土之所謂水泥組成物中，提 高流動性，且歷時保其流動性之坍度保持性能優良的混凝 土混合劑，適於其之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物及其 Φ 製造方法，以及水泥組成物。 【先前技術】

水泥組成物（亦稱水泥配合物）因提供強度及耐久性 優之水泥硬化物，已廣用於建築物外壁材料、建築物構造 體等用途。如此之水泥組成物有，於水泥加水之水泥漿， 於其混合細骨材：沙之水泥砂漿，更混合粗骨材小石子之 混凝土等，通常爲提高輸氣性、流動性而加混凝土混合劑 ，近年來其重要性被認識，技術革新盛行。 混凝土混合劑之任務係，使水泥組成物減水亦發揮充 分之分散性而能確保流動性及施工性，經減水實現耐久性 及強度提升之同時，保持長久安定之分散性，獲得良好之 水泥組成物。故當今混凝土業界於實現如此性能之混凝土 有強烈要求，爲其達成，單位水量之減少以及流動性下降 之防止已成重要課題。 各種混凝土混合劑之中，尤以聚羧酸系水泥分散劑， 發揮比萘系等其它水泥分散劑高之分散性能而有利，如此 -5- 200528415 (2) 之水泥分散劑有含特定不飽和聚烷二醇系單體及（甲基） 丙烯酸系單體所成之共聚物的水泥分散劑之提議（參考例 如日本專利特開平9- 8 6 990號公報）。

然而，這些聚羧酸系水泥分散劑亦尙不足以完全消除 歷時的分散性能之下降，並且，於高強度混凝土所必要之 高減水率範圍，有混凝土組成物之工作性低之問題。亦即 現況係，高減少率範圍內，混凝土之流動性低，尤以高剪 切下黏度變高，以泵壓送時泵之負荷變爲極大而於泵之壓 送產生障礙。尤以冬季氣溫1 5 t以下時，混凝土之溫度連 同氣溫下降，混凝土黏度變高，工作性顯著下降，並且水 泥分散劑之起始分散性低，於模型之充塡性變差，導致施 工性顯著受損之結果。保持流動性，亦即防止坍度下降之 方法’有著眼於聚伸烷鏈之長度以嘗試改善之例（參考例 如特開平9-2 86645號公報），但有用量增大之傾向，故用 量少且能長久保持流動性之混凝土混合劑深受期待。

【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明係鑒於上述現況而作，其目的在提供提高水泥 組成物之減水性、流動性，且歷時亦保有其流動性而坍度 保持性能優良’並且工作性優之混凝土混合劑，其合適之 混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物及其製造方法，以及水泥 組成物。 -6- 200528415 (3) 用以解決課題之手段 本發明人爲解決上述課題作了精心探討。 其結果發現，含必要的特定之2種共聚物的混凝土混 合劑，或含必要之特定GP C圖之聚羧酸系聚合物的混凝土 混合劑，可提高水泥組成物之減水性、流動性，而歷時的 保有其流動性之坍度保持性能優良，並且可得工作性優之 水泥組成物。

亦即，本發明有關之混凝土混合劑係必須含共聚物（ A )及共聚物（B )之混凝土混合劑，其特徵爲共聚物（A )及共聚物（B )皆於各共聚物中含2〜90重量％之一般式 (1 )的構成部位（I )，共聚物（A )及共聚物（B )滿 足以下之a )及b )之條件二者。 a )含於共聚物（A )之構成部位（I )之含量（IA ) 及含於共聚物（B )之構成部位（I )之含量（IB )須係， 122 (IA - IB) - 〇，或 12- (IB—IA) S〇(IA 表共聚物 (A )全體爲1 0 0質量％時含於共聚物（A )的構成部位（ I)之含量（質量％) ，IB表共聚物（B)全體爲100質量 %時含於共聚物（B )之構成部位（I )的含量（質量％ b)共聚物（A)之重量平均分子量（AMw )及共聚 物（B )之重量平均分子量（BMw )須係AMw > BMw，或 共聚物（A )之峰頂分子量（AMp )及共聚物（B )之峰 頂分子量（BMp)須係AMp>BMp。 200528415 \)/

R—c — R 2 Μ Jo οR—c—c

、/ Γ:1 /^N 式中R1、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 (CH2 ) zCO〇M2，Z表 〇 〜2 之數。—（Ch2 ) zC〇〇M2 亦可 與一 C〇〇Ml或—（CH2)zCO〇M2形成酐。Μ1及Μ2係相同 或不同，表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基或 有機胺基。） 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，其特 徵爲以下（1 )〜（6 )所定義之低分子量側面積比率ρ係 50 〜87% 〇 (1 )以凝膠滲透層析（GPC )作測定，取得GPC圖。 (2 )畫出GPC圖之基線，GPC圖之高分子量側與基線 之交點爲Lh，GPC圖之低分子量側與基線之交點爲Ln。 (3 )通過GPC圖之尖峰Mp (有多數尖峰時係最低分 子量側之尖峰）與基線垂直之線與基線之交點爲Lp。 (4 ) Lp及Lh之中點爲Lm。 (5 ) GPC圖中，比Lp低分子量側之面積爲P〇，比Lm 高分子量側之面積爲Q0。 (6 )低分子量側面積比率P ( % )定義爲P二（P〇 X 100) / ( P0 + Q0)。 本發明有關之另一混凝土混合劑必須含本發明之混凝 土混合劑用聚羧酸系聚合物。 本發明有關之水泥組成物必須含本發明之混凝土混合 -8- 200528415 (5) 造 之 物 合 聚 系 酸 羧 聚 用 劑 合 混 土 凝 混 之 。 關 水有 及明 泥發 水本 劑 分合移 成聚轉 體系鏈 單酸同 之羧連 } 聚分 M用部 卜劑一 (I合之 混分 土成 凝體 混單 之述 明上 發將 本爲 一 造徵 含製特 須，其 使合， 係聚法 ， 基方 法由之 方自物 式 般 口彐一 口耳 之 系給y—c^lR3 應供 反存 於並 給劑 供移 劑轉 鏈 與 不 餘 其 之 分 成 單 述 上 將。 ， 內 後系 然應 ， 反 內於

Μ 〇 1 〇 R——c——C (3) (式中R 、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 (CH2) zCOOM2’ Z表 〇 〜2之數。—（CH2) zCOOM2 亦可 與—COOM1或—（CH2 ) zC00M2形成酐。mi m2係相同 或不同’表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基或 有機胺基。） 本發明有關之另一混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之 製造方法，係使須含上述一般式（3 )之單體（I _ M )之 單體成分自由基聚合，以製造本發明之混凝土混合劑用聚 殘酸系聚合物之方法，其特徵爲將上述單體成分之一部分 連同相當於其〇〜20質量％之量（TR— 1 )之鏈轉移劑供 給於反應系內’然後，將上述單體成分之其餘連同相同於 其1〜5 0質量％之量（TR - 2 )的鏈轉移劑供給於反應系 內。 用於本發明之重量平均分子量及峰頂分子量係以凝膠 -9- 200528415 (6) 滲透層析法（以下稱「GPC」）測定。本發明中峰頂分子 量表G P C圖中相當於曲線之最高位置的分子量。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 本發明有關之混凝土混合劑須含下述（a )或（b )作 爲混凝土混合劑用聚合物。 (a) 特定化之2種的共聚物 (b) 呈示特定GPC圖之聚羧酸系聚合物 以下首先詳敘這些混凝土混合劑用聚合物（a )、（ b )’然後詳敘本發明有關之混凝土混合劑、水泥組成物。 〔混凝土混合劑用聚合物（a )〕 本發明之混凝土混合劑可作爲必要成分含有之混凝土 混合劑用聚合物（a )係由共聚物（A )及共聚物（B )所

成。 共聚物（A )及共聚物（B )皆係一般式（1 )之構成 部位（I)於各共聚物中有2〜90質量％之共聚物，構成共 聚物（A )之構成部位（I )及構成共聚物（B )之構成成 分（I )可係相同或不同，構成各共聚物之構成部位（1 ) 可係1種或2種以上。 「R2 R1 ⑴

I II ---c——c-- ί ι3 I Γ R0 COOM1 -10- 200528415 (7) 式中，R1、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 一 （CH2) zCOOM2，Z表 0 〜2之數。—（ch2) zCOOM2亦 可與一 COOM1或—（CH2) zC〇〇M2形成酐。Μ1及Μ2係相 同或不同，表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基 或有機胺基。 以共聚物（Α)全體爲1〇〇質量％，含於其之構成部 位（I )的比率爲ΙΑ (質量％ )，共聚物（Β )全體爲100 質量％，含於其之構成部位（I )之比率爲ΙΒ (質量％ ) 時，12- (ΙΑ—ΙΒ) - 0、或 12- (IB — ΙΑ) 20，較佳者 82 (ΙΑ— ΙΒ) 20、或 8- (ΙΒ—ΙΑ) ^0，更佳者， (ΙΑ — IB ) g 0、或 4 g ( IB - ΙΑ ) $0。 共聚物（A) 100 g中含之構成部位（I)之莫耳數爲 IAL，共聚物（B ) 100 g中含之構成部位（I )之莫耳數爲 IBL 時，較佳者 0.11 - ( IAL— IBL ) - 0、或 0.11 ^ ( IBL —IAL) g 0，更佳者 0.07 2 ( IAL - IBL ) 2 0、或 0.07 g

(IBL - IAL ) 20，又更佳者 0.042 (IAL— IBL) - 0、 或 0.04 g ( IBL - IAL ) g 0。 構成部位（I )係具吸附於水泥之作用的部位，含於 共聚物（A)及共聚物（B)之構成部位量之差變大而超 過上述範圍時，爲使水泥組成物出現流動性而用量變大， 又有時引起硬化延遲故不利。 構成部位（I )於共聚物（A )中含2〜90質量％，共 聚物（B)中含2〜90質量％，較佳者於共聚物（A)及/ 或共聚物（B)中含10〜50質量％，更佳者含15〜30質量 -11 - 200528415 (8) %。超出此範圍則爲使水泥組成物出現流動性之用量變大 ，有時更引起硬化延遲而不利。 共聚物（A)之分子量與共聚物（B)之分子量須具 特定關係。亦即，共聚物（A )之重量平均分子量（amw )及共聚物（B)之重量平均分子量（BMw )係AM w > BMw，較佳者 500002 (AMw — BMw) >〇，更佳者 50000 ^ (AMw — BMw) 2 1000，又更佳者 500002 (AMw — BMw) ^ 5000’或’共聚物（A)之峰頂分子量（AMp) 及共聚物（B)之峰頂分子量（BMp)係，AMp>BMp， 較佳者 50002 (AMp— BMp) >0，更佳者 5〇〇〇g ( AMp —BMp) 2 1000，又更佳者 3000- (AMw — BMw) g looo 。共聚物（A )及共聚物（B )在此範圍外，則起始流動 性及其流動性之保持性能差而不佳。 共聚物（A )及共聚物（B )之混合比率，其質羹比 以（A) / (B) = 0.1 〜1〇·〇爲佳，（A) / (Β) = 〇·3 〜

2.5更佳，（A) /(B) = 0.6 〜1.5 又更佳。 共聚物（A)及/或共聚物（B)以含一般式（2)之 構成部位（11 )爲佳。構成共聚物（A )之構成部位彳j j )及構成共聚物（B )之構成成分（II )可係相同或不胃 ，構成各共聚物之構成部位（11 )可係1種或2種以上。 R5 R4 Ί

I I --C-C^-j— (2) Ή (CH2)x(C0)y-0-(A0)n-R6 式中R4及R5係相同或不同，表氫原子或甲基。A〇表 -12- 200528415 (9) 碳原子數2〜4之氧化伸烷基之1種或2種以上之混合物，2 種以上時可係嵌段狀加成亦可係隨機加成。X表〇〜2之數 ，7表0或1。η表氧化伸烷基之平均加成莫耳數，係1〜300 之數。R6表氫原子或碳原子數1〜20之烴基，較佳者η係2 〜120之數，更佳者係6〜120之數，又更佳者係8〜50之數

構成部位（11 )中之氧化伸烷鏈（A 0 )係以須含作爲 碳原子數3及/或4之構成氧化伸院基的構成單元之氧化伸 烷鏈爲佳。本發明之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物若含 具有作爲3及/或4之構成氧化伸烷基的構成單元之氧化伸 烷鏈（AO )的構成部位（II )，則聚合物之疏水性升高而 水泥之狀態被改良之故。但若疏水性過強則有時水泥分散 性（亦即減水性）變差，AO之碳原子數爲2之構成部位（ Π )之莫耳數，與AO之碳原子數爲3及/或4之構成部位（ Π )之莫耳數的比率係以，AO之碳原子數爲2之構成部位 (II )之莫耳數/ AO之碳原子數爲3及/或4之構成部位（ H)之莫耳數= 99/1〜5 0 / 5 0爲佳，98/2〜60/ 40更佳 ，97/3〜70/ 3 0又更佳，96/4〜80/ 20最佳。 構成部位（II )於共聚物（A )中含2〜9 8質量％，於 共聚物（B)中含2〜98質量％，較佳者於共聚物（A)及 /或共聚物（B)中含50〜90質量％，更佳者含70〜85質 量％。超出此範圍則爲使水泥組成物出現流動性之用量變 大，有時更引起硬化延遲而不利。 爲將構成部位（I )導入共聚物（A )及共聚物（B ) -13- 200528415 (10) ，可藉一般式（3)之單體（I— Μ)及可與單體（I— Μ) 共聚之其它單體的共聚而導入。該其它單體可由後敘之成 爲構成部位（II )之前驅物之單體（11 一 Μ )及第3單體（ III一 Μ)之中，選用1種或2種以上。 R2 R1 (3)

I I c=c L I , R3 COOM1 式中R1、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 —(CH2 ) zCOOM2，Z表 0 〜2之數。—（CH2) zCOOM2 亦 可與一 COOM1或—（CH2) zCO〇M2形成酐。Μ1及Μ2係相 同或不同，表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基 或有機胺基。 單體（I 一 Μ)有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸 ，及這些之金屬鹽、銨鹽、胺鹽等不飽和一羧酸系單體； 順丁烯二酸、依康酸、檸康酸、延胡索酸，及這些之金屬 鹽、銨鹽、胺鹽等不飽和二羧酸系單體等，並可用這些不 飽和二羧酸之酐，這些可以I種或2種以上使用。 爲將構成部位（11 )導入共聚物（A )及共聚物（Β ) 證 單 之 4 /1\ 式 般 - 使 可 入 導 而 聚 共

5R—rH R4丨c\

6 R - Π (A 〇 V (C H2)x (CH 2 ， 數 中子 式原 碳 表

相化 係氧 5 R 之 及 4 R 4 不 或 同 之 基 烷 伸 ο ， A C物 基合 甲混 或的 子J- 原Μ 氫2ί 表或 二3一 | ， 種 11 同 -14- 200528415 (11) 2種以上時可係嵌段狀加成亦可係無規狀加成。χ表0〜2之 數，y表〇或1。η表氧化伸烷基之平均加成莫耳數，係1〜 300之數。R6表氫原子或碳原子數！〜20之烴基，較佳者η 係2〜120之數，6〜120之數更佳，8〜50之數又更佳。

單體（II 一 Μ)有例如甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙 二醇、氧乙烯及氧丙烯之嵌段或隨機共聚物α -烷基- ω 一醇體等一末端烷基封鏈聚烷二醇與（甲基）丙烯酸、順 丁烯二酸之（半）脂化物、與（甲基）烯丙醇、3-甲一 3 一 丁烯一 1 一醇之酯化物；（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸 等不飽和羧酸、（甲基）烯丙醇、3—甲_3—丁一 1 一醇 等往不飽和醇之環氧乙烷加成物等，這些可用1種或2種以 上，但以於甲醇將環氧乙烷及環氧丙烷嵌段加成之α -甲 基一 醇體與（甲基）丙烯酸之酯化物爲佳。 第3單體（III 一 Μ )有例如丙烯醯胺、苯乙烯、甲苯 乙烯、乙酸乙烯脂、茚、（甲基）丙烯酸烷基酯等單體。 將單體（I— Μ)、單體（II 一 Μ)及單體（III 一 Μ) 共聚，得共聚物（Α)及共聚物（Β)爲較佳，這些單體 之使用比率，以合計量爲100質量％，可用（I— Μ) / ( II 一 M) / (III— Μ) =2 〜90 質量 ％/〇 〜50 質量 ％/〇 〜 50 質量 ％，較佳者爲（I 一 Μ) / (ΙΙ—Μ) / (III-]VI) =2〜90質量％/2〜98質量％/0〜50質量％，更佳者（；[ —M ) / ( II — M ) / ( III - Μ ) = 1 〇 〜50質量 ％ / 50 〜 90質量％/〇〜50質量％，又更佳者（I 一 Μ) / (II 一 μ )/ (III— Μ) =15 〜30 質量 ％/70 〜85 質量 ％/〇 〜50 -15- 200528415 (12) 質量％ 〇 用於共聚物（A )之合成的對於全單體（爲100質量 %)單體（I—M)之使用比例爲I一 MA (質量％)，用在 共聚物（B)之合成的對於全單體（爲100質量單體（ I—M)之使用比率爲！ — MB (質量％)時，12- { (I — MA) — ( I - MB ) } - 0、或 12- { (I- MB) — (I-ΜΑ) } - 0，較佳者 82 { (I— ΜΑ) — (I— MB) - 0、

或 8- { (I— MB) — (I-MA) } 20’ 更佳者 { (I

-MA) -（ i— MB) g 〇、或 { (I- MB) - (I— MA )} — 0 〇 用於共聚物（A)之合成的全單體量爲100 g，其中單 體（I 一 Μ)之使用莫耳數爲I 一 mal，用於共聚物（B ) 之合成的全單體量爲1〇〇 g，其中單體（1一 Μ)之使用莫 耳數爲 I-MBL 時，O.llg { (;[一 MAL) - (I— MBL) } =〇、或 0.11— { (I - MBL) -（I— MAL) } 20，較佳 者 0.07- { (I— MAL) — (I - MBL) } 20、或 0.07- { (I - MBL ) - (I 一 MAL) } -0，更佳者 0.04- { (I — MAL) - (I- MBL) go、或 〇.〇4g { ( I - MBL ) — ( i 一 MAL )丨-0。超出此範圍則爲使水泥組成物流動性出 現之使用量變大’有時更引起硬化延遲而不利。

用於共聚物（A)之單體（I— M)及用於共聚物（b )之單體（Ϊ 一 M )可係相同亦可係不同，用於共聚物（A )之單體（II 一 Μ)及用於共聚物（b)之單體（II— M) 可係相同亦可係不同，用於共聚物（A )之單體（n丨—M 200528415 (13) )及用於共聚物（B )之單體（III 一 Μ )可係相同亦可係 不同。 共聚物（A )及共聚物（B )之混合方法無特殊限制 ，可將共聚物（A )及共聚物（B )之水溶液於2 0 °C〜1 0 0 °C混合，亦可.於共聚物（A )或共聚物（B )之何一共聚 物存在下，合成另一共聚物。

單體（I 一 M)、單體（Π— M)及單體（III— M)之 共聚，可由溶劑中之聚合、整體聚合等方法爲之。 溶液聚合可經批式亦可連續式爲之1用於此際之溶劑 無特殊限制，有例如水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇；苯、 甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烴；乙 酸乙酯等酯化合物；丙酮、丁酮等酮化合物；四氫呋喃、 二噁烷等環狀醚化合物等。 進行水溶液聚合時，自由基聚合引發劑，水溶性聚合 引發劑係用例如，過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫 酸鹽；過氧化氫；2，-偶氮雙一 2-甲丙脒鹽酸鹽等 偶氮脒化合物、2，2 > -偶氮雙—2 - ( 2 -咪唑啉—2 -基）丙烷鹽酸鹽等環狀偶氮脒化合物、2 -胺基甲醯偶氮 異丁腈等偶氮腈化合物等水溶性偶氮系引發劑等，此際， 亦可倂用亞硫酸氫鈉等鹼金屬亞硫酸鹽、偏二亞硫酸鹽、 次磷酸鈉、莫爾鹽等Fe ( II )鹽、羥甲烷亞磺酸鈉二水合 物、羥胺鹽酸鹽、硫脲、L 一坑壞血酸（鹽）、異抗壞血 酸（鹽）等促進劑（還原劑）。其中以過氧化氫及有機系 還原劑之組合爲佳，有機系還原劑合適者有L 一抗壞血酸 -17- 200528415 (14) (鹽）、L 一抗壞血酸酯、異抗壞血酸（鹽）、異抗壞血 酸酯等。這些自由基聚合引發劑、促進劑（還原劑）可各 單獨使用，亦可倂用2種以上。 以低級醇、芳香族或脂肪族烴、酯化合物或酮化合物 爲ί谷劑進fr ί谷液聚合時，或作整體聚合時係用過氧化苯甲 醯、過氧化月桂醯、過氧化鈉等過氧化物；三級丁基過氧 化氫、茂過氧化氫等氫過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮化 ^ 合物等自由基聚合引發劑。此際，亦可倂用胺化合物等促 • 進劑。使用水-低級醇混合溶劑時，可自上述種種自由基 聚合引發劑、或自由基聚合引發劑及促進劑之組合中適當 選用。 聚合溫度係隨所用溶劑、自由基聚合引發劑適當決定 ，而以0〜150 °C爲佳，30〜120 °C較佳，50〜1〇〇。(：更佳。 各單體往反應容器之.投入方法無特殊限制，可係將全 量起始即一倂投入反應容器之方法，分割全量連續投入反 應容器之方法，一部份於起始投入反應容器，分割其餘連 續投入反應容器的方法之任一。反應當中亦可連續或階段 性變化各單體往反應容器之投入速度而連續或階段性變化 各單體每單位時間之投入質量比，以於聚合反應中合成共 聚物（A )及/或共聚物（B )中構成部位之比率不同的 共聚物（A )及/或共聚物（B )之混合物。自由基聚合 引發劑亦可從開始起饋入反應容器，亦可滴入反應容器， 亦可隨目的組合該等。 爲§周整所得共聚物（A )及/或共聚物（B )之分子 -18- 200528415 (15) 量，亦可使用鏈轉移劑。 鏈轉移劑無特殊限制，可用例如锍乙醇、硫甘油、硫 二醇酸、3 -毓丙酸、硫蘋果酸、2 -锍乙烷磺酸等硫醇系 鏈轉移劑；異丙醇等二級醇；亞磷酸、次磷酸及其鹽（次 磷酸鈉、次磷酸鉀等）、亞硫酸、亞硫酸氫、連二亞硫酸 、偏二亞硫酸及其鹽（亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連亞二亞

硫酸鈉、偏二亞硫酸鈉等）之低級氧化物及其鹽等習知親 水性鏈轉移劑。使用疏水性鏈轉移劑則於水泥組成物之黏 度改善有效。疏水性鏈轉移劑以用丁硫醇、辛硫醇、癸硫 醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、環己硫醇、硫酚、 硫二醇酸辛酯、3 -锍丙酸辛酯等具有碳原子數3以上之烴 基的硫醇系鏈轉移劑爲佳。可以倂用2種以上之鏈轉移劑 ，亦可組合親水性鏈轉移劑及疏水性鏈轉移劑使用。爲調 整分子量，以（甲基）烯丙磺酸（鹽）類等鏈轉移性高之 單體使用亦有效。 上述聚合中，爲以良好重現性得特定分子量之共聚物 ，須使聚合反應安定進行，故溶液聚合時，以使所用溶劑 於2 5 °C之溶氧濃度在5 p p m以下之範圍爲佳；0.0 1〜4 p p m 更佳，0.01〜2 ppm又更佳，0.01〜1 ppm最佳。添加單體 於溶劑後，施以氮取代等，可使亦含單體之系內溶氧濃度 在上述範圍內。 上述溶劑的溶氧濃度之調整，可於聚合反應槽爲之， 亦可使用預先調整溶氧量者，逐出溶劑中之氧的方法有例 如以下（1 )〜（5 )之方法。 -19- 200528415 (16) (1 )已饋入溶劑之密閉容器內以氮等惰性氣體加壓 充塡後，使密閉容器內之壓力下降以降低溶劑中氧之分壓 。亦可於氮氣流下使密閉容器內之壓力下降。 (2 )饋入溶劑之容器內的氣相部分以氮等惰性氣體 取代下長久激烈攪拌液相部分。 (3 )饋入容器內之溶劑以氮等惰性氣體長久冒泡。 (4 )將溶劑一旦沸騰後，於氮等惰性氣體環境下冷 卻。 (5 )於配管設置靜態混合機（Static Mixer )，在將 溶劑輸往聚合反應槽之配管內以氮等惰性氣體混合。 由上述共聚而得之共聚物（A)及共聚物（B)，從

取用性之觀點，以於水溶液狀態調整爲弱酸性以上之pH 範圍爲佳，pH 4以上更佳，pH 5以上又更佳，pH 6以上尤 佳。亦可於p Η 7以上行共聚反應，此時則聚合率低，共聚 性變差而分散性能下降，故以於酸性至中性pH範圍進行 共聚反應爲佳，pH未達6更佳，pH未達5_5又更佳，pH未 達5尤佳。因此，以於低pH進行共聚反應後添加鹼性物質 調整成高pH爲佳，合適實施形態具體有，於未達pH 6進 行共聚反應後添加鹼性物質調整成pH 6以上之方法，於未 達pH 5進行共聚反應後，添加鹼性物質調整成pH 5以上之 方法，於未達P Η 5進行共聚反應後添加鹼性物質調整成 pH 6以上之方法等。pH之調整可用例如一價金屬或二價 金屬之氫氧化物、碳酸鹽等無機鹽；氨；有機胺等鹼性物 質爲之。必須降下pH時，尤以聚合之際必須調整PH時， -20- 200528415 (17) 可用磷酸、硫酸、硝酸、烷基磷酸、烷基硫酸、烷基擴酸 、（烷基）苯磺酸等酸性物質調整Ρ η，這些酸性物質中 ’因具pH緩衝作用等，以磷酸爲佳。反應結束後必要時 亦可調整濃度。 〔混凝土混合劑用聚合物（b )〕 可含於本發明之混凝土混合劑作爲必要成分之混凝土 混合劑用聚合物（b )係，呈示特定GP C圖之聚羧酸系聚 合物，乃本發明有關之混凝土混合劑用聚竣酸系聚合物。 本發明有關之混凝土混合劑用聚殘酸系聚合物，其特 徵爲以下（1 )〜（6 )所定義之低分子量側面積比率ρ在 5 0〜87 %。用以說明本發明中定義之低分子量側面積比率 P的GPC圖如第1圖（有一尖峰者）、第2圖（有二尖峰者 (1 )以凝膠滲透層析（G P C )作測定，取得G P C圖。

(2 )畫出G P C圖之基線，以G P C圖之高分子量側與基 線之交點爲Lh，G PC圖之低分子量側與基線之交點爲Ln。 (3 )以通過GPC圖之尖峰Mp (有多數尖峰者爲最低 分子量側之尖峰）垂直於基線與基線之交點爲Lp。 (4)以Lp與Lh之中點爲Lm。 (5 )以GPC圖中，比Lp低分子量側之面積爲P0，比 Lm高分子量側之面積爲Q0。 (6 )定義低分子量側面積比率P ( % )爲p = ( P〇 X 100) / ( P0 + Q0)。 -21 - 200528415 (18) 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，其特 徵爲低分子量側面積比率P在50〜87%，而低分子量側面 積比率P以55〜85%爲佳，60〜80%更佳，65〜75%又更 佳。 低分子量側面積比率p超出上述範圍，則用作混凝土 混合劑時，恐無法充分發揮本發明之效果，尤恐濟度保持 性能、工作性能差。

本發明有關之混凝土混合劑用聚殘酸系聚合物，因低 分子量側面積比率P在50〜87%，以下（7)定義之高分子 量側面積比率Q在1 3〜5 0 %。 (7)定義高分子量側面積比率Q爲( q〇x1〇〇 /( ( P0+ Q0 )。 本發明有關之混凝土混合劑用聚錢酸系聚合物，高分 子量側面積比率Q在1 3〜5 0 %，而高分子量側面積比率q 以15〜45%爲佳，20〜40%更佳，25〜35%又更佳。 高分子量側面積比率Q超出上述範圍，則用作混凝土 混合劑時，恐無法充分發揮本發明之效果，尤恐分散性差 本發明有關之混凝土混合劑用聚殘酸系聚合物，G p C 圖全面積G ( G P C圖曲線及基線所圍部分之面積）中（p 〇 + Q0)所佔比率R(%) ( R ( % ) - [ (po+qo) xl〇〇 〕/ G )係以 1 0 S R S 80爲佳，1 5 s R $ 70更佳，2〇 ^ R ^ 65又更佳，25 S 60尤佳。 (P 0 + Q 0 )之比率R超出上述範圍，則用作混凝土混 -22- 200528415 (19) 合劑時，恐無法充分發揮本發明之效果。 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，分子 量分布Mw/Mn係以1.3〜2.5爲佳，1.5〜2.2更佳，1.8〜 2.0又更佳。 分子量分布M w / Μ η超出上述範圍，則用作混凝土混 合劑時，恐不能充分發揮本發明之效果。

本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，重量 平均分子量Mw係以10000〜200000爲佳，20000〜100000 更佳，25000〜80000又更佳，30000〜70000尤佳。 重量平均分子量Mw超出上述範圍，則用作混凝土混 合劑時，恐不能充分發揮本發明之效果。 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，峰頂 分子量Mp係以10000〜40000爲佳，15000〜35000更佳， 20000〜30000又更佳。 峰頂分子量Mp超出上述範圍，則用作混凝土混合劑 時，恐不能充分發揮本發明之效果。 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，可由 1種聚合物所成，亦可由2種以上之聚合物所成。 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，較佳 者含2〜90質量％之一般式（1)之構成部位（I) ，10〜 50質量％更佳，15〜30質量％又更佳。 「R2 Ri I I 1 --C——C-- (1) L I μ R3 C〇〇M1 -23- 200528415 (20) (式中R1、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 —(CH2) zCOOM2’ Z表 0 〜2之數。—（CH2) zCOOM2 亦 可與—C00Mi或—（CH2 ) zC00M2形成酐。…及m2係相 同或不同，表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基 或有機胺基。）

本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物中構成 部位（I )之含有比率超出上述範圍’則水泥組成物爲出 現流動性之用量變大’有時更引起硬化延遲而不利。 本發明有關之混凝土混合劑用聚竣酸系聚合物，較佳 者含2〜98質量％之一般式（2)之構成部位（II) ，5〇〜 90質量％更佳，70〜85質量％又更佳 R5 R4 (2) •C —— C· H (CH2)x(C0)y-0-(A0)n-R6 (式中R4及R5係相同或不同，表氫原子或甲基。AO表碳 φ 原子數2〜4之氧化伸烷基的1種或2種以上之混合物，2種 以上時可係嵌段狀加成亦可係隨機加成。x表〇〜2之數，y 表〇或1。η表氧化伸烷基之平均加成莫耳數，係1〜300之 數。R6表氫原子或碳原子數1〜20之烴基。） 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物中構成 部位（II )之含有比率超出上述範圍，則爲出現水泥組成 物流動性之用量變大，有時更引起硬化延遲而不利。 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物含構成 部位（II )時，構成部位（II )中之氧化伸烷鏈須含碳原 -24- 200528415 (21) 子數3及/或4之氧化伸烷基爲構成單元之氧化伸烷鏈，於 更進一步出現本發明之效果上較佳。如此之碳原子數3及 /或4之氧化伸烷基爲構成單元之氧化伸烷鏈的平均加成 莫耳數η係以1〜300爲佳，2〜250更佳，4〜200又更佳，6 〜150尤佳，8〜100最佳。 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物含構成 部位（II)時，上述碳原子數3及/或4之氧化伸烷基爲構 φ 成單元之氧化伸烷鏈之兩端，以結合有碳原子數1及/或2 之氧化伸烷基爲構成單元之氧化伸烷鏈爲佳。如此之碳原 子數1及/或2之氧化伸烷基爲構成單元之氧化伸烷鏈的平 均加成莫耳數η係以1〜300爲佳，2〜250更佳，4〜200又 更佳，6〜150尤佳，8〜100最佳。 爲於本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物導 入構成部位（I )，係以單獨聚合一般式（3 )之單體（I 一 Μ) ’或以能與單體（I 一 Μ)共聚之其它單體和單體（ φ Z_M)之共聚而導入爲佳。單體（I— Μ)可僅用〗種，亦 可倂用2種以上。 爲於本發明有關之混凝土混合劑用聚殘酸系聚合物導 入構成部位（II )，上述其它單體係以一般式（4 )之單 體（Π — M)爲佳。單體（II一 M)可只用1種，亦可倂用2 種以上。 上述其它單體亦可係第3單體（m — Μ )。單體（ΙΠ 一 Μ )可只用種，亦可倂用2種以上。 用於本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之 -25- 200528415 (22) 製造的單體成分之組成比率，以單體成分合計量爲1〇〇質 量 ％，貝lj ( 1一 Μ) / ( π— M) / ( III— M) = 2〜90質量 %/〇〜50質量％/〇〜50質量％爲較佳，（i-M) / (n —M) / (in— μ)二 2〜90 質量 〜98質量％/〇 〜 5〇 質量 ％ 更佳，（i—M) / (Π— Μ) / (ΙΠ— μ) =1〇 〜50質量％/5〇〜90質量％/〇〜50質量％又更佳，（I — Μ) / (II— M) / (III— Μ) = 15 〜30 質量 ％ / 70 〜85 φ 質量％/〇〜50質量％尤佳。 • 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，可以 例如將具有比第1圖及第2圖之Μρ高分子量之Μρ的本發明 中之共聚物（Α)，及具有與第1圖及第2圖之Μρ相同Μρ 之本發明中之共聚物（Β)，以（A) /(B) =1/9〜5 / 5 (質量比）之比率摻合（在此所謂共聚物（a )及共 聚物（B )如前敘組成全然相同亦無不可）而得，較佳者 爲’依本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之製 造方法，亦即下述（i)或（ii)之2方法製造。下述（i) # 及（Η )的任一方法之採用，可隨所欲混凝土混合劑之性 能中以坍度保持性能或工作性及減水性或流動性之何者爲 重而選擇。 (i )以坍度保持性能或工作性爲重時 使用本發明之混凝土混合劑而以坍度保持性能或工作 性爲重時，以含充分量之低分子量的聚合物爲佳，故以能 高效率生成低分子量聚合物之製造方法爲佳。如此的製造 -26- 200528415 (23) 方法之一例有將須含上述一般式（3)之單體（i 一 μ)之 單體成分自由基聚合製造本發明之混凝土混合劑用聚竣酸 系聚合物之方法，其特徵爲將上述單體成分之一部分連同 鏈轉移劑供給於反應系內，然後將上述單體成分之其餘無 鏈轉移劑之倂存供給於反應系內，製造本發明有關之混凝 土混合劑用聚羧酸系聚合物之方法（以下或作「第1聚 合物製造方法」）。 上述第1聚合物製造方法中，係將所用全單體成分 中，連同鏈轉移劑供給於反應系內之單體成分的其餘，在 上述供給之後，無鏈轉移劑之倂存而供給於反應系內。在 此所g胃「無鏈轉移劑之倂存供給於反應系內」僅指將其餘 單體供給於反應系內之際鏈轉移劑係另供給於反應系內。 因此’將其餘單體成分供給於反應系內之際，可係反應系 內有既已供給於反應系內之鏈轉移劑之狀態。

(i i )以減水性或流動性爲重時 使用本發明之混凝土混合劑而以減水性或流動性爲重 時，以含某程度以上之高分子量聚合物爲佳，故以高效率 生成高分子量聚合物之製造方法爲佳。如此之製造方法的 一例有，將須含上述一般式（3 )之單體（I 一 Μ )之單體 成分自由基聚合以製造本發明的混凝土混合劑用聚羧酸系 聚合物之方法，其特徵爲將上述單體成分之一部分連同相 當於其〇〜20質量％之量（TR - 1 )之鏈轉移劑供給於反 應系內，然後將上述單體成分之其餘連同相當於其1〜5 0 -27- 200528415 (24) 質量％之量（TR - 2 )的鏈轉移劑供給於反應系 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之 下或作「第2聚合物製造方法」）。 上述第2聚合物製造方法中，連同上述單 一部分使用之鏈轉移劑之量（TR 一 n及連同上 分之其餘使用之鏈轉移劑之量（TR一 2)可隨目 明混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之分子量、所 劑之種類及純度於上述範圍內適當決定，其中上 )對於上述單體成分之一部分爲0〜10質量％貝|』 分子量之聚合物故較佳。並且（T R 一 1 )相對於 成分之一部分爲1〜10質量％則不易生成膠化物 又爲生成充分之高分子量的聚合物，（TR — 1 ) 上述單體成分之一部分在1〜5質量％爲最佳。 另一方面，本發明中之至關重要者乃，·以減 動性爲重時仍能維持坍度保持性能、工作性於妥 因之’較佳者爲上述第2聚合物製造方法中， 單體成分之其餘的階段（亦即使用（TR - 2 )之 之階段）生成之聚合物，分子量某程度低於供給 成分之一部分的階段（亦即使用（TR - 1 )之鏈 階段）生成之聚合物。亦即，連同上述單體成分 用的鏈轉移劑之量（TR - 2 )以多於連同上述單 一部分使用之鏈轉移劑之量（TR - 1 )爲佳，以 1)與（TR— 2)之質量比（TR— 2) / (TR— 1 20爲佳。其中，質量比（TR — 2) / (TR— 1)= :內，製造 :方法（以 體成分之 .述單體成 標之本發 i用鏈轉移 λ ( TR- 1 生成更高 上述單體 故更佳。 係以對於 ;水性、流 適水準。 供給上述 鏈轉移劑 上述單體 轉移劑之 之其餘使 體成分之 使（TR -)=1 · 5 〜 =3〜2 0因 -28- 200528415 (25) 可得優良坍度保持性能故較佳，質量比（TR - 2 ) / (丁R —1 ) = 5〜20則工作性亦提升而更佳，質量比（TR — 2 ) / ( TR — 1 ) = 5〜；[〇則減水性、流動性亦良好而爲最佳 〇 用以製造本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合 物之聚合方法、聚合條件，除具備本發明有關之製造方法 (上述第1聚合物製造方法及上述第2聚合物製造方法 φ )之上述各特徵以外，可以採用習知聚合方法、聚合條件 。聚合方法以溶液聚合爲佳，水溶液聚合尤佳。溶液聚合 可係批式或連續式，所用溶劑同上述。 可用以製造本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚 合物之自由基聚合引發劑同上述。同上，亦可倂用促進劑 (還原劑）。 製造本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之 際，自由基聚合引發劑可係已存在於添加單體成分前之反 應系內’亦可連同單體成分一倂添加或逐次添加（連續添 加、間歇添加）於反應系內。較佳者爲，至少在單體成分 之添加於反應系內之間逐次添加自由基聚合引發劑之形態 〇 聚合溫度係隨所用溶劑、自由基聚合引發劑適當決定 ，以〇〜1 5 0 °c爲佳，3 0〜1 2 0 t：更佳，4 0〜1 1 〇 °c又更佳， 50〜100 °C尤佳，60〜80 °C最佳。 製造本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之 際’聚合開始時供給於反應系內之單體成分（亦即，上述 -29- 200528415 (26) 第1聚合物製造方法中連同全量之鏈轉移劑供給於反應 系內之單體成分，上述第2聚合物製造方法中連同上述 (TR — 1 )之量的鏈轉移劑供給於反應系內之單體成分） ，係用以製造本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合 物之全單體成分的一部分，相對於全單體成分量以2〇〜8〇 質量％爲佳’ 30〜70質量％更佳，40〜60質量％又更佳。 本發明中，上述聚合開始時供給於反應系內之單體或 φ 分子量，相對於全單體成分量爲20質量％以上未達50質量 %時，上述第1聚合物製造方法中，因低分子量聚合物 之生成量較少，上述低分子量側面積比率P成爲5 〇〜8 〇 % 左右，上述第2聚合物製造方法中，因高分子量聚合物 之生成量較少，上述低分子量側面積比率p成爲6〇〜87% 左右。本發明中’上述聚合開始時供給於反應系內的單體 成分之量，相對於全單體成分量超過5〇質量％而在8〇質量 %以下時，上述第1聚合物製造方法中，因低分子量聚 合物之生成量較多，上述低分子量側面積比率P成爲60〜 - 87 %左右，上述第2聚合物製造方法中，因高分子量聚 口物之生成量較多’上述低分子量側面積比率p成爲5〇〜 80%左右。 將單體成分之一部分供給於反應系內之步驟（該步驟 在上述第1聚合物製造方法中係連同全量之鏈轉移劑， 上述第2聚合物製造方法中係連同上述之量的 鏈轉移劑供給單體成分），及其後將單體成分之其餘供給 於反應系內之步驟（該步驟在上述第丨聚合物製造方法 -30- 200528415 (27) 中無鏈轉移劑之倂存，上述第2聚合物 上述（T R — 1 )之量的鏈轉移劑供給單體 續式步驟爲佳。 將單體成分之一部分連同鏈轉移劑 物製造方法中係全量，上述第2聚合物 (TR — 1 )之量）供給於反應系內之形態 例如將單體成分之一部分及鏈轉移劑個別 ^ 於反應系內，亦可將單體成分之一部分及 • 物添加於反應系內。添加單體成分前之反 劑已存在爲佳。 可用以製造本發明有關之混凝土混合 合物之鏈轉移劑如同上述者。 可用以製造本發明有關之混凝土混合 合物之鏈轉移劑之量（此所謂量係用於製 混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物的鏈轉移 «餐· 第2聚合物製造方法中乃上述（TR — 1) • 合計量。）對於所用全單體成分，以〇 . 5 ’ 2〜18莫耳％更佳，5〜15莫耳％又更佳 製造本發明有關之混凝土混合劑用聚 際進行溶液聚合時，爲使聚合反應安定進 25°C之溶氧濃度以5 ppm以下爲佳。〇.〇] 0·01〜2 ppm又更佳，〇 〇1〜1 ppm尤佳。 ί谷劑後，進行氮取代等時，以使亦含單體 溶氧濃度在上述範圍內爲佳。 製造方法中連同 :成分），係以連 (上述第1 聚合 製造方法中上述 無特殊限制，可 自添加裝置添加 鏈轉移劑之混合 應系內，以使溶 劑用聚羧酸系聚 劑用聚羧酸系聚 造本發明有關之 劑之全量，上述 及（TR— 2 )之 〜2 0莫耳％爲佳 〇 羧酸系聚合物之 行，所用溶劑於 〜4 ppm更佳， 添加單體成分於 成分之系內等的 -31 - 200528415 (28) 上述溶劑之溶氧濃度的調整可於聚合反應槽進行’亦 可使用已調整溶氧者，逐出溶劑中之氧的方法，有如同上 述之方法。 本發明有關之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物（a ) 及（b )，從取用性之觀點’以水溶液狀態而已調整爲弱 酸性以上之pH爲佳，pH 4以上更佳，pH 5以上又更佳’ pH 6以上尤佳。另一方面，亦可於pH 7以上進行聚合反應

，此時，與聚合率下降之同時，因聚合性差而分散性能下 降，以於酸性至中性之pH範圍進行聚合反應爲佳，未達 pH 6更佳，未達pH 5.5又更佳，未達pH 5尤佳。因此，以 於低pH下進行聚合反應後，添加鹼性物質調整爲高pH爲 佳，合適之實施形態具體有，於pH未達6下進行聚合反應 後添加鹼性物質調整爲pH 6以上之方法，於pH未達5進行 聚合反應後添加鹼性物質調整爲pH 5以上之方法，於pH 未達5進行聚合反應後添加鹼性物質調整pH爲6以上之方 法等。可用於調整pH之物質如上述。 〔混凝土混合劑〕 本發明有關之混凝土混合劑，須含上述混凝土混合劑 用聚合物（a)或（b)。 本發明之混凝土混合劑可含消泡劑，可於混凝土混合 劑用聚合物（a )或（b )之製造後添加，亦可於聚合開始 前或聚合中添加。 混凝土混合劑中消泡劑之添加比率係以對於混凝土混 -32- 200528415 (29) 合劑用聚合物之全質量0.0001〜10質量％爲佳。 消泡劑具體有（聚）氧乙烯（聚）氧丙烯加成物等聚 氧脂烯類；二甘醇庚醚、聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯丁醚、 聚氧乙烯聚氧丙烯2 —乙己醚、碳原子數12〜14之高級醇 之氧乙烯氧丙烯加成物等聚氧化烷伸烷基醚類；聚氧丙烯 苯醚、聚氧乙烯壬苯醚等聚氧化烷伸（烷基）芳基醚類；2 ，4，7，9 —四甲一5 —癸炔一4，7 —二醇、2，5 —二甲一

3 —己炔一 2，5 —二醇、3 —甲一1 一 丁炔一 3 —醇等乙炔醇 之環氧化物加成聚合乙炔醚類；二甘醇油酸酯、二甘醇月 桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等（聚）氧化烷伸脂肪酸酯酯類 ;聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐 三油酸酯等聚氧化伸烷基山梨糖'醇酐脂肪酸酯類；聚氧丙 烯甲醚硫酸鈉、聚氧乙烯十二基苯醚硫酸鈉等聚氧化伸烷 基烷基（芳基）醚硫酸酯鹽類；聚氧乙烯硬脂磷酸酯等聚氧 脂烯烷基磷酸酯類；聚氧丙烯聚氧乙烯月桂胺（環氧丙烷1 〜2 0莫耳加成、環氧乙烷1〜20莫耳加成物等），以環氧化 物加成之硬化牛脂胺（環氧丙烷1〜20莫耳加成、環氧乙烷 1〜20莫耳加成物等）等聚氧化烷伸烷基胺類；聚氧化伸烷 醯胺等。這些消泡劑可以只用1種，亦可倂用2種以上。 本發明有關之混凝土混合劑可於水溶液之形態使用， 亦可於聚合後以鈣、鎂等二價金屬之氫氧化物中和成多價 金屬鹽後乾燥，載持於氧化矽系微粉末等無機粉體而乾燥 ，使用鼓型乾燥裝置、碟型乾燥裝置或帶式乾燥裝置於支 持體上乾燥固化成薄膜狀後粉碎而粉體化使用亦可。亦可 -33- 200528415 (30) 將粉體化之本發明分散劑預先配合於如水泥粉末、乾水泥 砂漿之不含水的水泥組成物，成爲用於泥瓦工、地板舖面 、地坪等之預拌產品使用，亦可於水泥組成物之混練時配 合。

本發明有關之混凝土混合劑須含上述混凝土混合劑用 聚合物（a )時，以含不同於混凝土混合劑用聚合物（a ) 之聚羧酸系聚合物爲佳，須含混凝土混合劑用聚合物（b )時，亦以含不同於混凝土混合劑用聚合物（b )之聚羧 酸系聚合物爲佳。亦即，本發明有關之混凝土混合劑須含 上述混凝土混合劑用聚合物（a )時，以含上述共聚物（A )及共聚物（B )以外之聚羧酸系聚合物爲佳，本發明有 關之混凝土混合劑須含上述混凝土混合劑用聚合物（b ) 時’以含低分子量側面積比率P在50〜87%範圍外之聚殘 酸系聚合物爲佳。 本發明有關之混凝土混合劑除混凝土混合劑用聚合物 (a )或（b )外，亦含不同於混凝土混合劑用聚合物（a )或（b)之聚羧酸系聚合物時，其含有比率（質量比） 係以混凝土混合劑用聚合物（a )或（b )/不同於混凝土 混合劑用聚合物（a)或（b)之聚羧酸系聚合物=9〇/1〇 〜10/90 爲佳，8 0 / 20 〜20 / 8 0 更佳，70 / 3 0 〜3 0 / 70 又 更佳，60/40〜40/60尤佳。 本發明有關之混凝土混合劑以含聚伸烷亞胺環氧化物 加成物爲佳。 本發明有關之混凝土混合劑除混凝土混合劑用聚合物 -34- 200528415 (31) (a )或（b )外，亦含聚伸烷亞胺環氧化物加成物時，其 含有比率（質量比）係以混凝土混合劑用聚合物（a )或 (b )/聚伸烷亞胺環氧化物加成物=9 0 / 1 〇〜1 0 / 9 0爲 佳，80 / 20 〜20/80更佳，70/30 〜30/70 又更佳，60/ 40〜40 / 60尤佳。 本發明有關之混凝土混合劑，作爲尤佳之混凝土混合 劑用聚合物之組合物，除混凝土混合劑用聚合物（a )或 φ ( b )外，亦含不同於混凝土混合劑用聚合物（a )或（b • )之聚羧酸系聚合物及聚伸烷亞胺環氧化物加成物時，其 含有比率（質量比）係以混凝土混合劑用聚合物（a )或 (b ) /不同於混凝土混合劑用聚合物（a )或（b )之聚 羧酸系聚合物/聚伸院亞胺環氧化物加成物=1 〇〜8 〇 / 1 〇 〜89/1〜80爲佳’ 15〜70/20〜84/1〜65更佳，20〜60 /30〜77/3〜50又更佳，20〜50/40〜75/5〜40尤佳。 本發明有關之混凝土混合劑中，上述混凝土混合劑用 .聚合物總量’相對於混凝土混合劑全體以佔5 0質量％以上 爲佳，60質量％以上更佳，70質量％以上又更佳，以 0 上最佳。如此則於減水性、保持性較佳。 聚伸烷亞胺環氧化物加成物，係以須有碳原子數3以 上之氧化伸烷基之聚伸烷亞胺環氧化物加成物爲佳。 須有碳原子數3以上之氧化伸烷基的聚伸烷亞胺環氧 化物加成物，若係具碳原子數3以上之氧化伸院基之聚伸 烷亞胺即可，可有聚合性不飽和雙鍵，亦可無。亦可將這 些倂用。 -35-

200528415 (32) 須有具聚合性不飽和雙鍵之碳原子數3以上之 烷基的聚伸烷亞胺環氧化物加成物，合適者爲後述 亞胺環氧化物加成物單體中須有碳原子數3以上之 烷基之聚伸烷亞胺環氧化物加成物。 無聚合性不飽和雙鍵之聚伸烷亞胺環氧化物力口 合適者爲聚伸烷亞胺之胺基、亞胺基之氮原子以環 加成而得之化合物。環氧化物加成之胺基、亞胺基 子，具有活性氫原子。 上述氧化伸烷基，至少1種係碳原子數3以上之 烷基，同一加成物有2種以上氧化伸烷基存在時， 烷基可係隨機加成、嵌段加成、交替加成等任一形 上述聚伸烷亞胺係以伸乙亞胺、伸丙亞胺、1 烯亞胺、2，3 — 丁烯亞胺、1，1 一二甲伸乙亞胺等 數2〜8之伸烷亞胺的1種或2種以上依一般方法聚合 這些伸烷亞胺之單聚物、共聚物爲合適。這些可單 ，亦可倂用2種以上。以如此之聚伸烷亞胺形成須 子數3以上之氧化伸烷基之聚伸烷亞胺環氧化物加 聚伸烷亞胺鏈，該聚伸烷亞胺鏈可係直鏈構造、分 、三維交聯構造之任一。並可係乙二胺、二乙三胺 四胺、四乙五胺等。如此之聚伸烷亞胺，通常於構 三級胺基以外，會有具活性氫原子之一級胺基、二 (亞胺基）。 加成於上述聚伸烷亞胺之環氧化物若係至少碳 3以上之氧化伸院基以至少]種加成而成者即佳，係 氧化伸 :聚伸烷 氧化伸 成物， 氧化物 之氮原 氧化伸 氧化伸 態。 ，2-丁 碳原子 而得， 獨使用 有碳原 成物之 枝構造 、三乙 造中除 級胺基 原子數 由環氧 -36- 200528415 (33) 乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷、1 -環氧丁烷 、2—環氧丁烷、三甲環氧乙烷、氧化伸丁基、四甲環氧 乙烷、丁二烯一氧化物、氧化伸辛基等碳原子數2〜8之環 氧化物，以及二戊烷環氧乙烷、二己烷環氧乙烷等脂肪族 環氧化物；氧化伸丙基、氧化伸丁基、四氫呋喃、四氫哌 喃、環氧辛烷等脂環環氧化物；氧化苯乙烯、1，1 一二苯 環氧乙烷等芳香族環氧化物等形成之構造。這些可以單獨 φ 使用，亦可倂用2種以上。尤以環氧乙烷及環氧丙烷所成 之加成物、環氧乙烷及環氧丁烷所成之加成物，製成混凝 土混合劑時水泥組成物之減水性、坍度保持性、強度提升 效果、空氣量減少效果之平衡佳，係較佳組合。 須有上述碳原子數3以上之氧化.伸院基之聚伸烷亞胺 環氧化物加成物具有聚伸烷亞胺鏈，如此之聚伸烷亞胺鏈 較佳者爲以伸乙亞胺爲主體形成者。此時「主體」意指， 聚伸烷亞胺鏈由2種以上之伸烷亞胺形成時，在全伸烷亞 φ 胺之莫耳數中占大半。本發明中，因形成聚伸烷亞胺鏈之 伸烷亞胺中伸乙亞胺占大半，加成物之親水性提升而充分 發揮用作效果，故充分發揮上述作用效果之程度，係以伸 乙亞胺作用形成聚伸烷亞胺鏈之伸烷亞胺，成爲上述之「 占大半」而可爲上述「主體」。 形成上述聚伸烷亞胺鏈之伸烷亞胺，上述「占大半」 以伸烷亞胺1 〇 〇莫耳％中伸乙亞胺之莫耳％表示時，以5 0 〜100莫耳％爲佳。未達50莫耳％則有聚伸烷亞胺鏈親水 性低之虞。較佳者爲6 0莫耳％以上，7 0莫耳％以上更佳， -37- 200528415 (34) 80莫耳％以上尤佳，90莫耳％以上最佳。

上述須有碳原子數3以上之氧化伸烷基之聚伸烷亞胺 環氧化物加成物，每1聚伸烷亞胺鏈的伸烷亞胺之平均聚 合數以2以上爲佳，3 00以下爲佳。未達2則恐不能充分發 揮加成物之功能，超過3 00則恐加成物之聚合性差。尤佳 者爲3以上。較佳者爲200以下，100以下更佳，75以下尤 佳，5 0以下最佳。此時，二乙三胺之平均聚合數爲2，三 乙四胺之平均聚合數爲3。 上述須有碳原子數3以上之氧化伸烷基的聚伸烷亞胺 環氧化物加成物，氧化伸烷基之平均加成莫耳數以超過0 ，3 00以下爲佳。超過3 00則恐這些單體之聚合性差。較佳 者爲0.5以上，1以上更佳，3以上尤佳，5以上最佳。較佳 者爲270以下，250以下更佳，220以下尤佳，200以下最佳 。加成物中氧化伸烷基之平均加成莫耳數若在如此範圍外 ，則恐無法充分發揮水泥組成物等流動性優良之作用效果 。上述平均加成莫耳數意指，加成物所具氧化伸烷基形成 之基1莫耳中加成之該氧化伸烷基的莫耳數之平均値，或 ，對於形成加成物之聚伸烷亞胺的具活性氫原子之氮原子 1莫耳所加成之該氧化伸烷基之莫耳數的平均値。 上述須有碳原子數3以上之氧化伸烷基的聚伸烷亞胺 環氧化物加成物之重量平均分子量以3 0 0以上爲佳， 1000 00以下爲佳。較佳者爲4〇〇以上，500以下更佳，600 以上又更佳，1000以上尤佳，並以50000以下爲佳，30000 以下更佳。 -38-

200528415 (35) 〔水泥組成物〕 本發明之混凝土混合劑可用於各| ，水泥、石膏等水泥組成物，其它水i 有水硬性材料、水及本發明之混凝土葬 含細骨材（砂等）、粗骨材（碎石等） 具體例有水泥漿、水泥砂漿、混凝土、 上述水硬性組成物中，最普通的隽 材料之水泥組成物，該水泥組成物係爸 合劑、水泥及水爲必要成分而成。如出 發明的較佳實施形態之一。 亦即，本發明有關之水泥組成物須 混合劑、水泥及水。 上述水泥組成物中使用之水泥無特 特蘭水泥（普通、早強、超早強、中熱 低鹼型）、各種混合水泥（高爐水泥、 泥）、白波特蘭水泥、氧化鋁水泥、走 快硬性水泥、2熟料快硬性水泥、磷酸 水泥、油井水泥、低發熱水泥（低發熱 混合低發熱型高爐水泥、富含二鈣矽酉 )、超高強度水泥、水泥系固化材料、 垃圾焚灰、下水污泥焚灰之一種以上爲 等，並可添加高爐爐渣、飛灰、熔渣灰 、氧化矽煙塵、矽石粉、石灰石粉等微 丨水硬性材料，亦即 f性材料。如此之含 i合劑’並於必要時 之水硬性組成物之 熟石膏等。 用水泥作爲水硬性 本發明之混凝土混 之水泥組成物係本 含本發明之混凝土 殊限制。有例如波 、抗硫酸鹽及各種 石夕石水泥、飛灰水 i快硬水泥（1熟料 鎂水泥）、膠泥用 型高爐水泥、飛灰 I鹽（b e 1 i t e )水泥 生態水泥（以都市 原料製造之水泥） 、熟料灰、殼皮灰 粉、石膏。骨材可 -39- 200528415 (36) 用砂石、碎石、水碎爐渣、再生骨材、以及砂石質、黏土 質、锆質、高氧化鋁質、碳化矽質、石墨質、鉻質、鉻鎂 質、氧化鎂質等耐火骨材。

上述水泥組成物中，其每1 m 3之單位水量，水泥使用 量，及水/水泥比（質量比）係以單位水量100〜185 kg / m3，使用水泥量2 00〜8 00 kg / m3、水/水泥比（質量 比）= 0.1〜〇·7爲佳，較佳者爲單位水量120〜175 kg/m3 ，使用水泥量25 0〜80 0 kg / m3、水/水泥比（質量比） =0.2〜0.65，可於貧至富配比廣泛使用。本發明之混凝 土混合劑可於高減水範圍，亦即水/水泥比（質量比）= 0 . 1 5〜0.5 ( 0 · 1 5〜0 · 4較佳）之低水/水泥範圍使用，並 於單位水泥量大之水/水泥比小之高強度混凝土，單位水 泥量3 00 kg/ m3以下之貧配比混凝土的任一皆有效。 本發明有關之水泥組成物中本發明之混凝土混合劑的 配合比率，在例如用於水硬水泥之水泥砂漿、混凝土等時 ，換算成固體成分以水泥質量之〇·〇1〜10.0質量％爲佳。 以如此之添加量可得單位水量減少、強度增大、耐久性提 升等各種較佳效果。上述配合比率未達0 · 0 1質量％恐不得 充分性能，反之超過1 0 · 0質量％則大量使用其效果實質上 亦達頂點而恐於經濟上不利。合適配合比率範圍以〇. 02〜 5.0質量％爲佳，0.05〜3.0質量％更佳，0.1〜2.0質量％ 尤佳。 本發明有關之水泥組成物，於高減水率範圍亦具高分 s女性及分散保持性能，並於低溫時亦發揮充分之初期分散 -40· 200528415 (37) 性及黏度降低性，具優良工作性，故於預拌混凝土、混凝 土二次產品（預鑄混凝土）用混凝土，離心成形用混凝土 、振動固結用混凝土、蒸氣養護混凝土、噴塗混凝土等有 效，於中流動混凝土（坍度値22〜2 5 cm之混凝土）、高 流動混凝土（坍度値25 cm以上，坍流値50〜70 cm之混凝 土）、自塡性混凝土、自平材料等有高流動性之要求的水 泥砂漿、混凝土亦有效。 φ 本發明之混凝土混合劑可與習知水泥分散劑倂用，亦 • 可倂用多數習知水泥分散劑。可倂用之習知水泥分散劑， 以分子中有擴酸基之磺酸系分散劑（S)爲佳。分子中有 磺酸基之磺酸系分散劑（S )之倂用，成爲獨立於水泥品 牌、批號而發揮安定分散性能之混凝土混合劑。 磺酸系分散劑（S)係主要由於磺酸基之靜電互斥而 出現對於水泥之分散性的分散劑，可用習知各種磺酸系分 散劑，以分子中有芳香基之化合物爲佳。具體有萘磺酸甲 醛縮合物、甲萘磺酸甲醛縮合物、蒽磺酸甲醛縮合物等聚 烷基芳基磺酸鹽系；三聚氰胺磺酸甲醛縮合物等三聚氰胺 福馬林樹脂磺酸鹽系；胺芳基磺酸-酚-甲醛縮合物等芳 香族胺基磺酸鹽系；木質磺酸鹽、改質木質磺酸鹽等木質 磺酸鹽系；聚苯乙烯磺酸鹽系等各種磺酸系分散劑。水/ 水泥比高之混凝土者適用木質磺酸鹽系分散劑，而分散性 能要求更高之中等水/水泥比之混凝土，適用者爲聚烷基 芳基磺酸鹽系、三聚氰胺福馬林樹脂磺酸鹽系、芳香族胺 基磺酸鹽系、聚苯乙烯磺酸鹽系等分散劑。亦可倂用2種 -41 - 200528415 (38) 以上的分子中有擴酸基之擴酸系分散劑（s )。 本發明之混凝土混合劑除上述磺酸系分散劑（s )以 外，可以倂用羥酸系化合物（D )。含羥酸系化合物（D )，於高溫環境下亦可發揮高分散保持性能。

用於本發明之羥酸系化合物（D )以碳原子數4〜1 0 之羥酸或其鹽爲佳，有例如葡糖酸、葡庚酸、阿糖酸、蘋 果酸、檸檬酸，這些之鈉、鉀、鈣、鎂、銨、三乙醇胺等 之無機鹽或有機鹽等。其中以用葡糖酸或其鹽爲佳。這些 可以單獨使用，亦可倂用2種以上。尤以貧配比混凝土者 ，較佳者爲使用木質磺酸鹽系分散劑作爲分子中有磺酸基 之磺酸系分散劑（S )，使用葡糖酸或其鹽作爲羥酸系化 合物（D )。 本發明有關之水泥組成物可含如以下（1 )〜（1 1 ) 例示之習知水泥添加劑（材料）。 (1 )水溶性高分子物質：聚丙烯酸（鈉）、聚甲基 丙烯酸（鈉）、聚順丁烯二酸（鈉）、丙烯酸•順丁烯二 酸共聚物之鈉鹽等不飽和羧酸聚合物；甲纖維素、乙纖維 素、羥甲纖維素、羥乙纖維素、羧甲纖維素、羥乙纖維素 、羥丙纖維素等非離子性纖維素醚類；甲纖維素、乙纖維 素、羥乙纖維素、羥丙纖維素等多糖類之烷基化或羥烷基 化衍生物之部分或全部羥基的氫原子，由具碳原子數8〜 4 〇之碳氫鏈部分構造之疏水性取代基，及具磺酸基或其鹽 爲部分構造之離子性親水性取代基取代而成之多糖衍生物 :酵母葡聚糖、咕噸膠、Θ - 1，3葡聚糖類（直鏈、分枝 -42 -

200528415 (39) 狀皆可，有例如玉米糖、副澱粉、获 布多糖等）等微生物發酵所製造之多 聚乙烯醇；澱粉；澱粉磷酸酯；褐藻 有胺基之丙烯酸共聚物及其四級化合 (2 )高分子乳劑：（甲基）丙 烯單體之共聚物等。 (3 )羥酸系化合物（D )以外 糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹 等單糖類、二糖、三糖等寡糖、或糊 等多糖類，含這些之糖蜜類等糖類； 氟化鎂；磷酸及其鹽或硼酸酯類；胺 白質；腐殖酸；丹寧酸；酚；甘油等 磺酸）、1 一羥亞乙一 1，1 —二磺酸 酸）、二乙三胺五（亞甲磺酸）及這 金屬鹽等磺酸及其衍生物等。 (4 )早強劑·促進劑：氯化鈣 、溴化鈣、碘化鈣等可溶性鈣鹽；氯 物；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉； ;甲酸及甲酸鈣等甲酸鹽；烷醇胺； 酸鈣等。 (5 )氧化伸烷烯系以外之消泡 等礦油系消泡劑；動植物油、芝麻油 成物等油脂系消泡劑；油酸、硬脂酸 成物等脂肪酸系消泡劑；甘油-蓖麻 苓糖、硬葡聚糖、昆 糖類；聚丙烯醯胺； 酸鈉；明膠；分子內 物等。 烯酸烷基酯等各種乙 之硬化延遲劑：葡萄 糖、核糖、異構化糖 精等寡糖、或葡聚糖 山梨糖醇等糖醇；矽 酸及其鹽；鹼可溶蛋 多元醇；胺三（亞甲 、乙二胺四（亞甲磺 些之鹼金屬鹽、鹼土 、亞硝酸鈣、硝酸鈣 化鐵、氯化鎂等氯化 碳酸鹽；硫代硫酸鹽 氧化鋁水泥；鋁酸矽 劑：煤油、液體石蠟 ，這些之環氧化物加 ，這些之環氧化物加 醇酸酯、脂烯琥珀酸 -43- 200528415 (40) 衍生物、山梨糖醇-月桂醋、山梨糖醇三油酸酯、天然爐 等脂肪酸酯系消泡劑；辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇類等 醇系消泡劑；丙烯酸酯聚胺等醯胺系消泡劑；磷酸三丁酯 、辛基隣酸鈉等磷酸酯系消泡劑；硬脂酸銘、油酸耗等金 屬皂系消泡劑；二甲基聚矽氧油、聚矽氧糊、聚矽氧乳劑 、有機改質聚矽氧烷（二甲基聚矽氧烷等聚有機矽氧烷） 、氟聚矽氧油等聚矽氧系消泡劑等。 (6 ) A E劑：樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥硬脂 酸納、硫酸月桂醋、A B S (院基苯磺酸）、L A S (直鍵j：完 基苯磺酸）、烷磺酸酯、聚氧乙烯烷基（苯）醚、聚氧乙 烯烷基（苯）醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基（苯）醚鱗 酸酯或其鹽，蛋白質材料、脂燒擴酸基琥珀酸、α -烯烴 磺酸酯等。

(7 )其它界面活性劑：十八醇、硬脂醇等分子內有6 〜30個碳原子之脂肪族1元醇、松香醇等分子內有6〜30個 碳原子之脂環式1元醇、十二硫醇等分子內有6〜30個碳原 子之1元硫醇、壬酚等分子內有6〜30個碳原子之烷基酚、 十二胺等分子內有6〜30個碳原子之胺、月桂酸，硬脂酸 等分子內有6〜30個碳原子之羧酸’將環氧乙烷、環氧丙 烷等環氧化物以1 〇莫耳以上加成之聚環氧化物衍生物類； 可有烷基或烷氧基作爲取代基，具有硕基之2個苯基經_ 結合之烷基二苯醚磺酸鹽類；各種陰離子界面活性劑；烷 基胺乙烯脂、氯化烷基三甲銨等各種陽離子界面活性劑； 各種非離子界面活性劑；各種兩性界面活性劑等。 -44- 200528415 (41) (8 )防水劑：脂肪酸（鹽）、脂肪酸酯、油脂、矽 、石蠟、瀝青、蠟等。 (9 ):防銹劑：亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。 (1 〇 )減裂紋劑：聚氧烷基醚等。 (11 )膨脹材料：鈣礬石系、煤系等。 其它習知水泥添加劑（材料）有，水泥潤濕劑、增黏 劑、減分離劑、凝集劑、減乾燥收縮劑、增強劑、自平劑 Φ 、防錄劑、著色劑、防霉劑等。這些習知水泥添加劑（材 • 料）可單獨使用，亦可倂用2種以上。 本發明有關之水泥組成物中，於水泥及水以外成分之 尤佳實施形態有以下（1 )〜（4 )。 (1 )須具本發明之混凝土混合劑及氧化伸烷系消泡 劑2成分之組合。氧化伸烷系消泡劑可用聚氧脂化伸烷類 、聚氧化伸烷烷基醚類、聚氧化伸烷烯乙炔醚類、聚氧化 伸烷烷基胺類等，尤以聚化伸烷烯烷基胺類爲合適。而氧 化伸烷系消泡劑之配合質量比，以對於本發明之混凝土混 . 合劑在0.01〜20質量％之範圍爲佳。 (2 )須具本發明之混凝土混合劑及減材料分離劑2成 分之組合。減材料分離劑可用非離子性纖維素醚類等各種 增黏劑，作爲部分構造具有碳原子數4〜3 0之烴鏈所成的 疏水性取代基及碳原子數2〜1 8之環氧化物以平均加成莫 耳數2〜3 00加成之聚氧化伸烷鏈的化合物等。本發明之混 凝土混合劑及減材料分離劑之配合質量比係以丨〇 / 9〇〜 99.99 / 0.0 1爲佳’ 5 0 / 5 0〜99.9/0.1更佳。該組合之水 -45- 200528415 (42) 泥組成物適作爲高流動混凝土、自塡性混凝土、自平材料

(3 )須具本發明之混凝土混合劑及促進劑2成分之組 合。促進劑可用氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣等可溶性鈣鹽 類，氯化鐵、氯化鎂等氯化物類，硫代硫酸鹽，甲酸及甲 酸鈣等甲酸鹽類等。本發明之混凝土混合劑及促進劑之配 合質量比係以10/90〜99.9/0.1爲佳，20/80〜99/1更 佳。 (4 )須具本發明之混凝土混合劑、氧化伸烷系消泡 劑及AE劑3成分之組合。氧化伸烷系消泡劑可用聚氧化伸 烷類、聚氧化伸烷烷基醚類、聚化伸烷烯乙炔醚類、聚氧 化伸烷烷基胺類等，尤以聚氧化伸烷烷基胺類爲合適。本 發明之混凝土混合劑及消泡劑之配合質量比，以對於本發 明之混凝土混合劑0.01〜20質量％爲佳。而AE劑之配合質 量比，以對於水泥0.0 01〜2質量％爲佳。 實施例 以下舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明 不限於這些。以下，方便上或以「％」表示質量％， 「份 」表示質量份。 重量平均分子量、峰頂分子量、低分子量側面積比率 P及高分子量側面積比率Q係由GPC求得。 (A ~ 2 < GPC測定條件：共聚物（A — I ) 、 （ B — 1 )、 200528415 (43) )之測定> 機種：Waters 製 Millenium 系列 檢測器：Waters製4 10 RI檢測器 使用管柱：TOSOH製

TSK-GEL G 4000SWXL TSK-GEL G 3 000 SWXL

TSK-GEL G 2000SWXL

洗提液：乙腈1 7 6 5 g、離子交換水3 2 3 5 g、 水合物34 g所成之混合液以乙酸添加調整爲PH 6 流速：1.0 ml /min 乙酸鈉三 0 〇 注入量：聚合物濃度0.5%之洗提液溶液loo 管柱溫度：4 0 °C 標準試樣：聚乙二醇 使用分子量：1 70,000、8 5,000、

// L 46,000 '

26,000、 12,000、 7,100° < GPC測定條件：共聚物（C 一 1 )〜（C — 4 )之 機種：Waters 製 ENPOWER SYSEM 檢測器：Waters製2414差示折射檢測器 使用管柱：TOSOH製 TSK-guardcolumn a TSK-GEL a 5000 TSK-GEL a 4000 測定> -47- 200528415 (44) TSK-GEL a 3000 各用1根。 洗提液：水8938.4 g、硼酸27.9 g、氯化鉀33.8 g溶解 後以30% NaOH調整pH爲9.0後，追加乙腈1000 g調製洗 提液。

流速：0.8 ml / min 注入量：1 〇 0 // 1 管柱溫度：40°C 標準試樣：聚乙二醇 使用 Mp: 860,000、570,000、272,500、 2 1 9,3 00、107,000、5 0,000、24,000、1 2,600、7100、 4250 、 1470 、 600 、 150 ° 校正曲線用標準物質：聚乙二醇 使用 Mp : 860,000、5 70,000、 272,500 、 219,300 、 107,000 、 50,000 、 24,000 、 12,600 、 7100 、 4250 、 1470 、 600 、 150 ° 校正曲線次數：使用上述聚乙二醇之Mp以3次式作成 分析軟體：Waters公司製 Empower Software <水泥砂漿測試方法> 用普通波特蘭水泥（太平洋水泥公司製）6 0 0 g、I s 〇 基準砂1 3 5 0 g、自來水2 0 0 g及本發明混凝土混合劑調製 水泥砂漿，測定其流動値。混凝土混合劑之用量係以固體 -48- 200528415 (45) 成分之添加量表示，對於水泥量之百分率如表2。水泥石小 漿之調製方法及流動値測定方法係依JIS R 5 20 1之強 驗的混練方法及流動試驗進行。最初之流動値測定後，將 水泥砂漿密閉於塑膠容器保存，經過各時間後，以擅泮& 攪和1 0次，再次測定流動値。 <混凝土試驗>

試驗條件1 :水/水泥比=1 7 5 k g / 5 8 3 k g = 0 · 3 (將 之略作W/ C 30 ) 水泥：住友大阪水泥、太平洋水泥、宇部三菱水泥3 種等量混合 細骨材：千葉產之山砂 粗骨材：青森·八戶產之右灰碎石 單位量：s/a=42.3，空氣 45 Ι/m3、水 175 kg/ ηι3、水泥 5 8 3 k g / m3、粗骨材 9 2 3.5 k g / m3、細骨材 6 6 8 · 0 kg/ m3 混練方法：使用強制混拌型混合機（5 5公升：太平 洋機工（股）製）混練3 0公升。混練方法係分離混拌。將 細骨材及水泥空拌1 〇秒，然後加含特定量混凝土混合劑之 水混練60秒。加粗骨材混練60秒後排出，製成混凝土。 試驗條件2 :水/水泥比=1 7 5 k g / 3 8 9 k g = 0 · 4 5 (將 之略作W/ C 45 ) 水泥：住友大阪水泥、太平洋水泥、宇部三菱水泥3 種等量混合 -49- 200528415 (46) 細骨材：君津產之山砂 粗骨材：青森·八戶產之右灰碎石 單位量：水175 kg / m3、水泥3 8 9 kg / m3、粗骨材 94 1 kg / m3、細骨材 791 kg / m3 混練方法：於強制混拌型混合機（5 5公升：太平洋 機工（股）製）投入水泥、細骨材及粗骨材並空拌1 0秒， 其次，加含特定量之混凝土混合劑之水更混練1 2 0秒而排

〔製造例 1〕： H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)1()-OCH32 製造

於具備溫度計、攪拌機、原料導入管及氮導入管之反 應裝置饋入聚（n=10)乙二醇—甲醚1100質量份、氫氧 化鉀0.5質量份，反應器內以氮取代後，升溫至12CTC，保 持該溫度以3小時投入環氧丙烷23 5質量份。投入後更於 1 20 °C熟化2小時後，再將反應器內以氮取代，保持於120 °C以3小時投入氧化乙烷1 165質量份。投入後更於12(TC熟 化1小時，得羥基値48 mg · KOH/ g之烷二醇一甲醚（醚 醇1 )。 〔製造例2〕:;酯化物1之製造 於具備溫度計、攪拌機、氮導入管及縮合水分離管之 反應器饋入製造例1得之烷二醇—甲醚22 03質量份、甲基 丙烯酸45 0質量份、對甲苯磺酸1水合物59質量份、啡噻啡 -50- 200528415 (47) 0.5質量份，及共沸溶劑環己烷265質量份，保持於1 15°C 分離縮合水加熱2 0小時進行酯化。於酯化率9 9 % (烷二醇 —甲醚之轉化率）加蒸餾水5 5 6質量份及3 0 %氫氧化鈉溶 液4 6質量份後，再次升溫，以共沸去除環己烷，加蒸餾水 ，得含酯化物7 〇 %，含未反應之甲基丙烯酸1 0 %之酯化物 1的水溶液。 g 〔製造例3〕 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入管及冷卻 管之反應器饋入蒸餾水5 0質量份，升溫至8 0 °C。繼之’將 混合製造例2得之酯化物1之水溶液2 0 3質量份、甲基丙燃 酸1 7.6質量份、蒸餾水7 6.6質量份及3 -锍丙酸2 · 8質量份 之溶液以4小時，並將混合蒸餾水4 7 · 9質量份及過硫酸銨 2.1質量份之溶液以5小時滴入。然後，保持於8 0 °C熟化1 小時後冷卻，加3 0 %氫氧化鈉水溶液，調整爲PH 7 ’更加 φ 蒸餾水，得含重量平均分子量14000，峰頂分子量11000 ’ 具有構成部位（I ) 2 5 %，構成部位（Π ) 7 5 %之共聚物 (A— 1)之固體成分濃度20%之水溶液。共聚物（A 一1 )1〇〇 g中含構成部位（I ) 0.23 mol。 〔製造例4〕 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入管及冷卻 管之反應器饋入蒸留水50質量份，升溫至80 °C °繼之’將 混合製造例2得之酯化物1的水溶液2 0 3質量份、甲基丙稀 -51 - 200528415 (48)

酸1 7 · 6質量份、蒸餾水7 6 · 6質量份及3 -毓丙酸3 . 1質量份 之溶液以4小時，並將混合蒸餾水2 7.9質量份及L -抗壞血 酸0 · 6質量份之溶液，及混合蒸餾水2 0.0質量份及3 0 %過 氧化氫水溶液1 · 5質量份之溶液以5小時滴入。然後，保持 於8 0 °C熟化1小時後冷卻，加3 0 %氫氧化鈉水溶液，調整 爲pH 7，更加蒸餾水，得含重量平均分子量1 3 5 0 0，峰頂 分子量9000，具有構成部位（I ) 25%、構成部位（II ) 75%之共聚物（B—1)之固體成分濃度20%之水溶液。共 聚物（B — 1) 100 g含構成部位（I) 0.23 mol。 〔製造例5〕 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝，置、氮導入管及冷卻 管之反應器饋入蒸餾水50質量份，升溫至8〇°C。繼之，將 混合製造例2得之酯化物1之水溶液2 0 3質量份、甲基丙烯 酸1 7.6質量份、蒸餾水76.6質量份及3 —锍丙酸2.2質量份 .^ 之溶液以4小時，並將混合蒸餾水4 7 · 9質量份及過硫酸銨 . 2.1質量份之溶液以5小時滴入。然後，保持於80它熟化1 小時後冷卻，加3 0 %氫氧化鈉水溶液，調整爲ρ η 7，更加 蒸餾水，得含重量平均分子量20000，峰頂分子量14〇〇〇， 具有構成部位（I ) 25%、構成部位（π ) 75%之共聚物 (Α - 2)之固體成分濃度20%之水溶液。共聚物（a - 2 )100 g含構成部位（I) 0.23 mol。 〔實施例1、2、比較例1〕 -52- 200528415 (49) 將製造例3、4、5得之共聚物（a— 1 ) 、 ( B- 1 ), (A — 2 )依袠1之配方混合，得混凝土混合劑（1 ) 、 （ 2 )只用共聚物（A — 1 )作爲比較用混凝土混合劑（〗）。 實施例1、2用混凝土混合劑（1 ) 、（ 2 )、比較例1 用比較用混凝土混合劑（1 )，配合成水泥砂漿進行水泥 砂漿測試。該水泥砂漿測試結果如表2。

表1 共聚物（A-1) g量份） 共聚物（B-1) 共聚物（A-2) (質量份） 固體成分濃 度（質量％) 混凝土混 50 50 20 合劑（1) ,.. 混凝土混 50 50 20 合劑（2)

-53- 200528415 (50) 表2 混凝土混合 劑 混凝土混合劑 添加量 (質量％/水泥） 起始流 動値 (mm) 3 0分鐘後 之流動値 (mm) 60分鐘後 之流動値 (mm) 實施例 1 混凝土混合 劑⑴ 0.15 200 195 180 實施例 2 混凝土混合 劑（2) 0.15 190 190 185 比較例 1 ---- 比較用混凝 土混合劑 (1) 0.15 190 170 165 〔實施例3〕 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入管及冷卻 管之反應器饋入蒸餾水1 2 1質量份升溫至60 °C。繼之，將 聚院二酉？一甲醚（CH3O— (C2H4O) 1。一 （C3H6O) 2 — (C2H40) 13 —)甲基丙烯酸酯50.0質量份、甲基丙烯酸 6 · 2質量份、3 -锍丙酸2.1 6質量份、3 0 %氫氧化鈉1質量 份、蒸餾水1 3.0質量份之第1單體成分以1小時滴入反應容 器。其次，將聚烷二醇—甲醚（CH30— (C2H40) 10 — (C3H60) 2— (C2H40)】3 —)甲基丙烯酸酯150.1質量份 、甲基丙烯酸18.5質量份、30%氫氧化鈉3.2質量份、蒸 餾水3 8.4質量份之第2單體成分於第1單體成分滴入結束後 起以3小時滴入反應容器。將3 0 %過氧化氫水溶液1 · 4 8質 -54- 200528415 (51) 量份、蒸餾水4 8 . 5 2質量份之混合溶液以及L -抗壞血酸 0.57質量份、蒸餾水49.43質量份之混合溶液與第1單體成 分之滴入開始同時開始以5小時滴入反應容器。然後保持 於6 0 °C熟化1小時後冷卻’加3 0 %氫氧化鈉水溶液調整爲 pH 7.0，得重量平均分子量52800，峰頂分子量26600之聚 合物（C 一 1 )之水溶液。

所得聚合物（C - 1 )之低分子量側面積比率P及高分 子量側面積比率Q之求出結果如表3。 〔實施例4〕 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入裝置及冷 卻管之反應器饋入水1 16質量份升溫至6(TC。繼之，將聚 烷二醇一甲醚（CH3〇—(C2H4O)I0—(C3H6O)2 — (C2H40) 13 —)甲基丙烯酸酯75.0質量份、甲基丙烯酸 9.3質量份、3 -疏丙酸3.24質量份、30%氫氧化鈉1.6質量 份、蒸餾水1 9 · 3質量份之第1單體成分以1 . 5小時滴入反應 谷益。其次’將聚少兀一·醇一甲酸（CH3O — ( C 2 Η 4 〇 ) ] 〇 一 (C3H60) 2— (C2H40) 13 —)甲基丙烯酸酯125.1質量份 、甲基丙烯酸15.5質量份、30%氫氧化鈉2.7質量份、蒸 餾水3 2 質量份之第2單體成分自第1單體成分滴入結束後 起以2 · 5小時滴入反應容器。將3 0 %過氧化氫水溶液1 .4 8 質量份、蒸餾水4 8 · 5 2質量份之混合溶液以及L -抗壞血酸 0.57質量份、蒸餾水4 9.43質量份之混合溶液與第〗單體成 分之滴入開始同時開始滴入以5小時滴入反應容器。然後 -55- 200528415 (52) 保持於6 0 °C熟化1小時後冷卻，加3 0 %氫氧化鈉水溶液調 整爲pH 7.0，得重量平均分子量3 5 3 0 0，峰頂分子量20200 之聚合物（C 一 2)之水溶液。 所得聚合物（C - 2 )之低分子量側面積比率p及高分 子量側面積比率Q之求出結果如表3。 〔實施例5〕 φ 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入裝置及冷 卻管之反應器，饋入蒸餾水1 0 0 0質量份，升溫至8 0 °C。繼 之，將聚烷二醇—甲醚（CH30— ( C2H40) 10 — (C3H60) 2— (c2h4o) 13 —)甲基丙烯酸酯2134質量份 、聚院一*酉？一甲醚（CH3O— (C2H4O) 25—）甲基丙燒酸 酯2 13.4質量份、甲基丙烯酸1 12.7質量份、3 一锍丙酸3.5 質量份、30%氫氧化鈉26.3質量份、蒸餾水162.6質量份 之第1單體成分以2小時滴入反應容器。其次，將聚烷二醚 * 馨 一甲醚（CH30 — ( C2H40 ) 1 〇 - (C3H60) 2 — • (C2H40) 13 —)甲基丙烯酸酯320.0質量份、聚伸烷二醚 一甲醚（CH30— (C2H40) 25—）甲基丙烯酸酯320.0質量 份、甲基丙儲酸169.1質量份、3 -疏两酸42.4質量份、30 %氫氧化鈉39.5質量份、蒸餾水206.8質量份之第2單體成 分自第1單體成分滴入結束後起以2小時滴入反應容器。並 將過硫酸氫鈉1 1 . 5質量份、蒸餾水1 3 8 · 5質量份之混合溶 液與第1單體成分之滴入開始同時開始以5小時滴入反應容 器。然後’保持於8 0 °C熟化1小時後冷卻，加3 〇 %氫氧化 -56- 200528415 (53) 鈉水溶液調整爲ρ Η 7 · 0，得重量平均分子量3 7 3 Q 0，峰頂 分子量16900之聚合物（C— 3)之水溶液。 所得聚合物（C - 3 )之低分子量側面積比率ρ及高分 子量側面積比率Q之求出結果如表3。所得聚合物（C - 3 )之GPC圖如第3圖。 〔比較例2〕

於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入管及冷卻 管之反應器饋入蒸餾水5 0質量份，升溫至8 0 °C。繼之，將 混合聚烷二醇—甲醚（CH30— (C2H40) 10— (C3H60) 2 —(C2H4〇) 13 —)甲基丙烯酸酯142.1質量份、甲基丙烯 酸3 7 · 7質量份、蒸餾水7 6 · 6質量份及3 -毓丙酸2.8質量份 之溶液以4小時，並將混合蒸餾水4 7.9質量份及過硫酸銨 2 · 1質量份之溶液以5小時滴入。然後，保持於8 〇 t：熟化1 小時後冷卻，加3 0 %氫氧化鈉水溶液，調整ρ Η爲7.0，得 重量平均分子量39000，峰頂分子量31700之聚合物（C一 4 )之水溶液。 所得聚合物（C - 4 )之低分子量側面積比率ρ及高分 子量側面積比率Q之求出結果如表3。 〔比較例3〕 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入管及冷卻 管之反應器，饋入蒸餾水1 1 5質量份，升溫至8 0。(：。繼之 ，將混合聚烷二醇—甲醚（C Η 3 Ο -（ C 2 Η 4 Ο )】〇 — -57- 200528415 (54) (C3H60) 2— (C2H40) 13 —)甲基丙烯酸酯273質量份、 甲基丙烯酸1 1 . 4質量份、蒸餾水1 i . 2質量份及3 一毓丙酸 3 · 5質量份之溶液（單體成分）以4小時，並將混合蒸餾水

4 8 · 6質量份及3 0 %過氧化氫水溶液} . 4質量份之溶液及混 合蒸餾水4 9 · 5質量份及L -抗壞血酸〇 · 5質量份之溶液各以 5小時滴入。然後，保持於8 0 °C攪拌1小時，完成聚合。冷 卻後，加3 0 %氫氧化鈉水溶液，調整爲ρ η 7 · 0，得重量平 均分子量34000，峰頂分子量28300之聚合物（C一 5)。 所得聚合物（C - 5 )之低分子量側面積比率Ρ及高分 子量側面積比率之求出結果如表3。 〔比較例4〕 取代比較例3之單體成分，改以混合聚烷二醇-甲醚 (CH30 — （C2H40) 10)甲基丙烯酸酯203.1質量份、甲基 丙烯酸48.6質量份、甲基丙烯酸鈉6.9質量份、及蒸餾水 50.0質量份之溶液用作單體成分以外，如同比較例3，得 • 重量平均分子量71600，峰頂分子量51400之聚合物（C 一 6 )° 所得聚合物（C - 6 )之低分子量側面積比率Ρ及局分 子量側面積比率Q之求出結果如表3。 -58- 200528415 (55) 表3 聚合物 低分子量側面 高分子量側面 積比率P(%) 積比率Q(%) 實施例3 (C-1 ) 72.9 27.1 實施例4 (C-2 ) 86.5 13.5 實施例5 (C-3 ) 76.0 24.0 比較例2 (C-4 ) 91.1 8.9 比較例3 (C-5 ) 92.0 8.0 比較例4 (C-6) 88.3 11.7

〔實施例6〜8、比較例5〕

實施例3、4，比較例2、3得之聚合物（C 一 1 ) 、( C 一 .2 ) 、 （ C 一 4 ) 、（ C 一 5 )·及聚伸烷亞胺環氧化物加成 物（PEI - 1 )依表4之配方混合，得混凝土混合劑（3 )、 (4 )及比較用混凝土混合劑（2 )。 實施例6〜8用混凝土混合劑（3 )或（4 )，比較例5 用比較用混凝土混合劑（2 )，以試驗條件1進行混凝土試 驗。結果如表5。 -59- 200528415 (56) 表4 聚合物 (C-1) (質量份） 聚合物 (C-2) (質量份） 聚合物 (C-4) (質量份） 聚合物 (C-5) (質量份） (PEI-1) (質量份） 混凝土混 合劑（3) 60 30 10 混凝土混 合劑（4) 60 30 10 比較用混 凝土混合 劑（2) 30 60 10

PEI — 1 :分子量600之聚伸乙亞胺之活性氫，依序以環氧 乙烷10莫耳、環氧丙烷6莫耳、環氧乙烷10莫耳加成之化 物 -60- 200528415 (57)

lom 空氣量 (體積％) m 〇〇 in cn m oo l〇 cn m oo to ro m 〇〇 in cn 與〇分鐘的流 動値之差 (mm) 〇 m 寸 — m oo 卜 （N m oo 寸 （N 流動値 (mm) 618 658 630 615 688 643 555 600 583 583 578 535 坍度 (cm) 25.5 >25.5 1 >25.5 25.5 >25.5 >25.5 25 25.5 25 24.5 25 25 混凝土溫度 (°C) 20.5 19 19 20 19.5 19 20.5 19.5 _19_ 21 19.5 18 經過時間 (分鐘） 〇 ^ g ° ^ § 〇 ^ g ° 沄 § | i 腾考 m ^ 沄_ | S ο (N 〇 0.15 _ o m ^ <5n ^ ^ ^ Ά Sj妄 蟆腾 0.37 0.36 0.39 0.44 4π <π <n 4n 獰 m m ϋ +] ^ +1 ^ K <!□ 藥 獰δ 獰s 獰s 赔蘅 魑蘅 丑 cs VO 卜 00 !« IK IK ±Λ ί歡嫉_忉鉍(製)di/MN : εοΓΟνιΛΙ -61 - 200528415 (58) 比較例5之混凝土，爲得坍度2 5 cm，混凝土混合劑之 添加量爲〇·44 wt% ’貫施例6爲0.37 wt%，實施例7爲 0 · 3 6 w t %，實施例8爲0 · 3 9 w t %，非常少量即可得同一土丹 度。

相對於比較例5中3 0分鐘後，6 0分鐘後流動値之下降 爲5 mm、48 mm，實施例6係30分鐘後40 mm之上升，60 分鐘後上升1 3 m m。實施例7、實施例8於3 0分鐘後有7 3 mm、45 mm之上升，60分鐘後有28 mm、28 mm之上升， 流動保持性非常優良。 〔製造例6〕 於具備溫度計、攪拌機、滴入裝置、氮導入管及冷卻 管之反應器，饋入蒸餾水5 9 2 · 8質量份，升溫至7 5 °C。繼 之，將聚烷二醇一甲醚（CH30— (C2H40) 6—）甲基丙 烯酸酯1 120· 1質量份、甲基丙烯酸294.4質量份、3 —锍丙 酸34.6質量份、30%氫氧化鈉68.5質量份、蒸餾水59.2質 量份之單體成分以5小時滴入反應容器。並將3 0 %雙氧水 1 6 · 9質量份、蒸餾水1 9 3 .丨質量份之混合溶液與單體成分 之滴入開始同時開始以6小時滴入反應容器。將L -抗壞血 酸6.6質量份、蒸餾水2〇3 4質量份之混合溶液與單體成分 之滴入開始同時開始以6小時滴入反應容器：然後，保持 於7 5 °C熟化1小時後冷卻，加3 〇 %氫氧化鈉水溶液調整pH 爲7 · 0，得聚合物（c 一 7 )之水溶液。 -62- 200528415 (59) 〔實施例9〜1 2、比較例6〕 實施例5、比較例4、製造例6得之聚合物（C 一 3 )、 (C - 6 ) 、 （ C — 7 )，及聚伸烷亞胺環氧化物加成物（ P EI — 1 ) 、 （ P EI — 2 )依表6之配方混合’得混凝土混合 劑（5 )〜（8 )及比較用混凝土混合劑（3 )。

實施例9〜1 2用混凝土混合劑（5 )〜（8 )，比較例6 用比較例用混凝土混合劑（3 )以試驗條件2進行混凝土試 驗。其結果如表7。 -63- 200528415 (60) 表6 聚合物 (C-3) (質量份） 聚合物 (C-6) (質量份） 聚合物（C-7) (質量份） (PEI-1) (質量份） (PEI-2) (質量份） 混凝土混合 劑（5) 20 75 5 混凝土混合 劑（6) 20 65 15 混凝土混合 劑⑺ 20 55 25 混凝土混合 劑（8) 25 65 10 比較用混凝 土混合劑 (3) 20 70 10

PEI — 1 :分子量600之聚伸乙亞胺之活性氫，依序以環 氧乙烷10莫耳、環氧丙院6莫耳、環氧乙烷1〇莫耳加成之 化合物 PEI - 2 :分子量600之聚伸乙亞胺之活性氫，依序以環 氧乙烷3莫耳、環氧丙烷6莫耳、環氧乙烷17莫耳加成之化 合物 -64 - 200528415 (61)

zm

空氣量 (體積％) yn 寸 m m r-H 〇 r—( W ΙΟ 寸 00 00 m 寸寸寸 (N 〇〇 — 寸 m m OO IT) 寸 m m ^ DW 騙忉$ i® I ο β w ΤΤΠΓΠ OO ΚΤ) cn οο 1 1 o m 寸卜 1 1 〇 m 〇\ 1 1 卜 m to ON 1 1 m 二 S 二 1 流動値 (mm) 403 365 318 423 383 348 398 338 ! 305 415 358 320 443 380 330 坍塌 (cm) 22.5 22.0 20.0 23.0 22.0 22.0 22.5 20.5 19.5 | 23.0 21.5 20.5 23.5 22.0 22.0 混凝土溫度 (°C) 20.0 19.0 18.0 20.0 19.0 18.0 19.5 19.0 18.5 20.0 18.5 18.0 20.0 19.0 19.5 經過時間 (分鐘） 〇 ^ § 〇 ^ S 〇 ^ S 〇 ^ § 〇 ^ S MA404添加量 (質量％/水泥） 0.0018 0.0010 0.0014 0.0015 0.0010 1 如輕一 鹤ii咢 勺g t 11 ^ τ-Η Ο ο (N Ο 00 零 i 〇 oo r-H 〇 00 T-H d 赔 骧<!□ 赔 獰蘅 m <π 混凝土混 合劑(6) 1_ 混凝土混 合劑(7) 混凝土混 合劑(8) 比較用混 凝土混合 劑(3) 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例6 『歡«恶^鉍(燊)dIAIN : S寸 VlAI -65- 200528415 (62) 比較例6的3 0分鐘後、6 0分鐘後流動値之下降係大幅 度的6 3 m m、1 1 3 m m，而實施例9於3 0分鐘後下降3 8 m m ，60分鐘後下降85 mm，實施例10於30分鐘後下降40 mm ，6 0分鐘後下降75 mm，實施例1 1於30分鐘後下降60 mm ，60分鐘後下降93 mm，實施例12則30分鐘後下降57 mm ，6 0分鐘後下降9 5 mm，下降量都少於比較例6，流動保 持性優良。

產業上之利用可能性 根據本發明可以提供，提高水泥組成物之減水性、流 動性，且歷時保有其流動性之坍塌保持性能優良而工作性 優之混凝土混合劑，適合於其之混凝土混合劑用聚羧酸系 聚合物及其製造方法，以及水泥組成物。 【圖式簡單說明】 第1圖係用以說明本發明所定義之低分子量側面積比 率1>之GPC圖（有1尖峰者）。 第2圖係用以說明本發明所定義之低分子量側面積比 率P之GPC圖（有2尖峰者）。 第3圖係實施例5得之聚合物（C 一 3 )之GPC圖。 -66-

Claims (1)

1. 200528415 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種混凝土混合劑，係須含共聚物（A )及共聚 物（B )之混凝土混合劑，其特徵爲共聚物（A )及共聚 物（B)皆各於其共聚物中含有2〜90質量％之一般式（1 )之構成部位（I )，共聚物（A )及共聚物（B )滿足以 下a )及b )二條件。

   Ο共聚物（A )含之構成部位（；[)之含量（IA )及 共聚物（B)含之構成部位（I)之含量（IB)係，12—( IA— IB) g〇，或 12g (ΙΒ— ΙΑ) 20(IA 表以共聚物（a )全體爲1 0 0質量％時共聚物（A )所含之構成部位（I ) 之含量（質量％) ，IB表以共聚物（B)全體爲100質釐％ 時共聚物（B )所含之構成部位（！）之含量（質量％ )) b)共聚物（A)之重量平均分子量（AMw)及共聚 物（B)之重量平均分子量（BMw)係AMw>BMw，或者 ’共聚物（A)之峰頂分子量（AMp )及共聚物（B )之 峰頂分子量（BMp )係AMp > BMp ; R2 R1 ⑴ [111 ---c—c·— L L I R3 C〇〇M1 (式中R1、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 (CH2) zCOOM2，Z表 0 〜2之數；—（CH2) zC00M2 亦可 與一 C Ο Ο Μ ]或—（C Η 2 ) z C 〇 〇 μ 2形成酐；Μ 1及Μ2係相同 或不同，表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基或 -67、 200528415 (2) 有機胺基）。 2 .如申請專利範圍第1項之混凝土混合劑，其中共聚 物（A )及/或共聚物（B )係含一般式（2 )之構成部位 II ) 2〜98質量％而成 R5 R4 ⑺ •C——C- Η (CH2)x(C0)y-0-(A0)n-R6

   (式中R4及R5係相同或不同，表氫原子或甲基，AO表碳 原子數2〜4之氧化伸烷基之1種或2種以上之混合物，2種 以上時可係嵌段狀加成亦可係無規狀加成；X表〇〜2之數 ，7表〇或1 ; η表氧化伸烷基之平均加成莫耳數，係〗〜3〇〇 之數；R6表氫原子或碳原子數1〜20之烴基）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之混凝土混合劑，其中 共聚物（A )所含之構成部位（I )之含量（I a )及共聚物 (B )含之構成部位（I )之含量（IB )，係，4 g ( IA -# IB) - 〇，或 4- (IB - ΙΑ) - 0( ΙΑ 表以共聚物（a)全 體爲100質量％時共聚物（A )所含之構成部位（ϊ )之含 量（質量％) ，IB表以共聚物（B)全體爲1〇〇質量％時共 聚物（B )所含之構成部位（I )之含量（質量％ ))。 4 · 一種混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物，其特徵爲 以下（1 )〜（6 )所定義之低分子量側面積比率p係5 〇〜 87% ， (1 )以凝膠滲透層析（G P C )進行測定，取得g p c圖 -68- 200528415 (3) (2 )畫出GPC圖之基線，以GPC圖之高分子量側與基 線之交點爲L h，G P C圖之低分子量側與基線之交點爲L η ; (3) 通過GPC圖之尖峰Μρ (有多數尖峰時爲最低分 子量側之尖峰）垂直於基線之線與基線之交點爲Lp ; (4) Lp與Lh之中點爲Lm ; (5 ) GPC圖中，比Lp低之低分子量側之面積爲P0， 比L m高之高分子量側之面積爲Q 〇 ;

   (6)定義低分子量側面積比率p(%)爲ρ= (ροχ 100) / ( P0 + Q0) 〇 5 ·如申S靑專利範圍第4項之混凝土混合劑用聚殘酸系 聚合物’其中聚合物係含一般式（1 )之構成部位（I ) 2 〜9 0質量％而成， r R2 R1 I I 1 —h—rh ⑴ R3 COOM1 ,φ (式中Rl、…及r3係相同或不同，表氫原子、甲基或 ‘ （CH2) zC00m2’ 2表〇 〜2之數；—（CH2) zCOOM2 亦可 與—COOM】或—（CH2) zC〇〇M2形成酐；M^M2係相同 或不同，表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基或 有機胺基）。 6.如申請專利範圍第5項之混凝土混合劑用聚羧酸系 聚合物，其中聚合物係含一般式（2 )之構成部位（Z ): 〜9 8質量％而成， -69- (2)200528415 (4) R5 R4 •c—C- H (CH2)x(C〇V〇-(A〇)n-R6 (式中R4及R5係相同或不同，表氫原子或甲基，AO表碳 原子數2〜4之氧化伸烷基的1種或2種以上之混合物，2種 以上者可係嵌段狀加成亦可係無規狀加成；X表0〜2之數

   ，7表0或1 ; η表氧化伸烷基之平均加成莫耳數，係1〜300 之數；R6表氫原子或碳原子數1〜20之烴基）。 7 ·如申請專利範圍第6項之混凝土混合劑用聚羧酸系 聚合物，其中構成部位（Π )中之氧化伸烷鏈須含，以碳 原子數3及/或4之氧化伸烷基爲構成單元之氧化伸烷鏈。 8 ·如申請專利範圍第7項之混凝土混合劑用聚羧酸系 聚合物，其中上述以碳原子數3及/或4之氧化伸烷基爲構 成單元之氧化伸烷鏈二端’結合有以碳原子數1及/或2之 氧化伸烷基爲構成單元之氧化伸烷鏈。

   9 · 一種混凝土混合劑’其特徵爲須含如申請專利範 圍第4至8項中任一項之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物。 1〇·如申請專利範圍第9項之混凝土混合劑，其中含 與如申請專利範圍第4至8項中任一項之混凝土混合劑用聚 羧酸系聚合物不同之聚羧酸系聚合物。 11.如申SR3專利範圍桌9項之混凝土混合劑，其中含 聚伸烷亞胺環氧化物加成物。 12·如申請專利範圍第1 0項之混凝土混合劑，其中含 聚伸烷亞胺環氧化物加成物。 -70- 200528415 (5) 13.如申請專利範圍第1 2項之混凝土混合劑，其中如 如申請專利範圍第4項之混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物 ，不同於如申請專利範圍第4項之混凝土混合劑用聚羧酸 系聚合物之聚羧酸系聚合物及聚伸烷亞胺環氧化物加成物 之含有比率係’如申請專利範圍第4項之混凝土混合劑用 聚羧酸系聚合物/不同於如申請專利範圍第4項之混凝土 混合劑用聚羧酸系聚合物之聚羧酸系聚合物/聚伸烷亞胺 φ 環氧化物加成物=10〜80/10〜89/1〜8 0(質量比）。 14· 一種水泥組成物，其特徵爲須含如申請專利範圍 第1或2項之混凝土混合劑、水泥及水。 15. —種水泥組成物，其特徵爲須含如申請專利範圍 第3項之混凝土混合劑，水泥及水。 16. —種水泥組成物，其特徵爲須含如申請專利範圍 第9項之混凝土混合劑，水泥及水。 17· —種水泥組成物’其特徵爲須含如申請專利範圍 φ 第1 0項之混凝土混合劑，水泥及水。 I 8 . —種水泥組成物，其特徵爲須含如申請專利範圍 第1 1項之混凝土混合劑，水泥及水。 1 9· 一種水泥組成物，其特徵爲須含如申請專利範圍 弟1 2項之混凝土混合劑，水泥及水。 2 0 · —種混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之製造方法 ’ 將須a 般式（3)之卓體（I 一 Μ)的單體成分經自 由基聚合’製造如申請專利範圍第4至8項中任一項之混凝 土混合劑用聚殘酸系聚合物之方法，其特徵爲將上述單體 -71 - 200528415 (6) 成分之一部分連同鏈轉移劑供給於反應系內，然後，將其 餘的上述單體成分在不與鏈轉移劑並存情況下供給於反應 系內， Μ ο 1 〇R——c——c 2 -- 3 RIc——R (3) (式中R1、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 鲁—（CH2) zCOOM2，Z表 0 〜2之數；—（Ch2) zC〇〇M2 亦 可與一 COOM1或—（CH2) zC〇〇m2形成酐；m^m2係相 同或不同，表氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基 或有機胺基）。 2 1 . —種混凝土混合劑用聚羧酸系聚合物之製造方法 ，係使須含一般式（3 )之單體（丨一 M )之單體成分經自 由基聚合，製造如申請專利範圍第4至8項中任一項之混凝 土混合劑用聚羧酸系聚合物之方法，其特徵爲將上述單體 # 成分之一部分連同相當於其〇〜2〇質量％量（TR一丨）之 鏈轉移劑供給於反應系內，然後，將其餘的上述單體成分 連同相當於其1〜50質量％之量（TR—2)之鏈轉移劑供 給於反應系內， R2 R1 I I m c—C (3) l3 I , R3 COOM1 (式中R1、R2及R3係相同或不同，表氫原子、甲基或 一（CH2 ) zCO〇M2，z表 0 〜2 之數；—（ch2 ) zC〇〇m2亦 -72- 200528415 (7) 可與—COOM1或—（CH2) zCOOM2形成酐；Μ1及Μ2係相 同或不同，表氫原子、驗金屬原子、驗土金屬原子、錢基 或有機胺基）。

   22.如申請專利範圍第2 1項之混凝土混合劑用聚羧酸 系聚合物之製造方法，其中連同上述單體成分之一部分所 使用之鏈轉移劑之量（TR - 1)及連同其餘的上述單體成 分所使用之鏈轉移劑之量（TR — 2 )的質量比（TR - 2 ) / (TR-1) =1.5 〜2.0。 -73-