CN107001641B - 聚甲基丙烯酸酰亚胺酸聚合物以及制备和使用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含具有一个或多个呈聚合形式的甲基丙烯酸或其盐、季铵基、酯侧链基或酰胺侧链基的主链聚合物，其中以用于制备所述主链聚合物的单体的总重量计，所述主链聚合物包含60到100重量％的总甲基丙烯酸聚合单元(不论其形式如何)，并且其中总共7.5到95重量％、或优选地小于70重量％的所述甲基丙烯酸聚合单元包含甲基丙烯酸酐基团或六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。当将所述聚合物添加至如聚烯烃的聚合物时，所述聚合物可容易地经过调适以增强模量并且改变表面能，并且使其与如聚酰胺的其它聚合物相容。

Description

聚甲基丙烯酸酰亚胺酸聚合物以及制备和使用的方法
本发明涉及含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺(甲基丙烯酸酰亚胺)聚合物。更具体地说，其涉及含有亚磷酸酯或次磷酸酯基团的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物，所述聚合物具有甲基丙烯酸、盐、酯或酰胺基团；以及制备所述聚合物和使用其的方法，例如作为使聚烯烃组合物改性的添加剂。
当前用来使塑料改性的材料具有多个缺陷。塑化剂和其它添加剂可能随时间推移从塑料浸出并且因此失去其功效。提高聚合物、如聚烯烃或热塑性聚烯烃(TPO)的可涂布性或表面张力的方法需要昂贵的添加剂，如烯烃丙烯酸共聚物、氯化聚合物、粘合促进剂或因为反应动力不促进其形成而极难制备的化合物。改良廉价聚烯烃的润滑性的方法涉及移动到膜的表面并且镀膜(bloom)或从聚合物表面磨损的牺牲性添加剂。不相容聚合物的掺合物的相容剂一般包含使得能够增加聚合物掺合物中的掺混性的不相容的嵌段或聚合物片段，或其包含与掺合物中的一种或多种聚合物反应的片段；制备这些物质需要多个反应以产生制备添加剂的有利的动力学，或昂贵的反应剂，如例如用于阴离子嵌段聚合的正丁基锂引发剂，其可能极难以处置的。增强硬质较小的聚合物(如聚乙烯)的模量的方法试图并入固体作为添加剂，其随着粘度提高而较难处理，需要昂贵的表面改性方法，如缺乏耐久性(磨损)的棱纹；或试图使用不相容的聚合物作为添加剂。另外，大部分添加剂对温度敏感，此意味着如果添加剂在使用时熔融、脱气或升华，则其具有减少的寿命。需要不存在这些问题的聚合物。
Kopchik的美国专利第4,742,123号公开从丙烯酸、甲基丙烯酸的水性聚合物或其与大量共聚单体的共聚物通过在200℃到300℃下挤压制备一般的聚丙烯酸酐和其相对应的酰亚胺。所述聚合物在某种程度上为热稳定的，其中在Kopchik中提及，聚合物的主链具有150,000或高于150,000的重均分子量(Mw)；然而，Kopchik仅形成高分子量聚合物，因为这些聚合物的较低Mw形式，例如主链Mw为20,000或低于20,000，此类聚合物将不会在Kopchik中公开的条件下形成；其在Kopchik挤压条件下水解或分解。Kopchik聚合物用作工程聚合物，其可具有改良的机械性质。
仍需要供聚合物和聚合物掺合物中或其上使用的添加剂，所述添加剂由制备其的简单、有效的方法获得，并且其可用于若干聚合物或用途。
诸位发明人已探寻解决一种问题，所述问题提供用于各种聚合物和聚合物掺合物的有效和多功能的添加剂材料，其可容易地简单地制备并且不需要昂贵的反应剂；以及提供制备所述添加剂材料的方法。
发明内容
1.根据本发明，具有一种或多种含有磷酸基、优选地含有次磷酸酯基团的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物的聚合物组合物包含主链聚合物，所述主链聚合物具有一个或多个或优选地2个到100个或优选地5个更多个呈聚合形式的甲基丙烯酸、呈聚合形式的甲基丙烯酸盐、季铵基、酯侧链基或酰胺侧链基，其中以用于制备主链聚合物的单体的总重量计，主链聚合物包含60到100重量％、或优选地75到100重量％、或更优选地90到100重量％、或最优选地95到100重量％的总甲基丙烯酸聚合单元(不论其形式如何)，并且其中总共7.5到95重量％、或低于70重量％、或优选地50到68重量％、或更优选地60到66.7重量％的甲基丙烯酸聚合单元包含甲基丙烯酸酐基团或由甲基丙烯酸酐基团形成的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团，甲基丙烯酸酐基团的数目在主链聚合物中形成六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团之前通过滴定主链聚合物测定。
2.根据上文第1项的聚合物组合物，本发明的一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物，在不包括侧链、季铵基、任何甲基丙烯酸盐中的金属以及任何甲基丙烯酸酰亚胺基团上的N-取代基(如胺或醇化合物)的情况下，具有1,000到25,000、或优选地2,000或大于2,000、或优选地15,000或小于15,000、或更优选地10,000或小于10,000的重量平均分子量(Mw)。
3.根据上文第1或2项的聚合物组合物，其中一种或多种六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物在六元环状甲基丙烯酸酰亚胺上具有选自以下的一个或多个N-取代基：N-烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-聚二有机硅氧烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-聚烯烃取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-乙烯基聚合物取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-聚酰胺聚合物取代的六元环状以及其组合。
4.根据第1、2或3项的聚合物组合物，其中一种或多种六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物为N-聚二有机硅氧烷基取代的并且N-聚二有机硅氧烷基是选自N-聚二甲基硅氧烷、N-聚二苯基硅氧烷、N-聚二芳基硅氧烷以及N-聚甲基苯基硅氧烷。
5.根据上文第1、2、3或4项的聚合物组合物，其中六元环状甲基丙烯酸酰亚胺含有选自N-C1到C500烷基、或优选地N-C6到C250烷基、或优选地C6到C150烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺和N-聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺的N-取代的疏水物。
6.根据上文第1、2、3、4或5项中任一项的聚合物组合物，其中一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物进一步含有一个或多个呈聚合形式的甲基丙烯酸盐、季铵羧酸盐基团、酯侧链基，或选自醚酰胺侧链基、聚醚酰胺侧链基的酰胺侧链基、醚酯侧链基、聚醚酯侧链基、疏水性C1到C500、或优选地C6到C250、例如C60烷基酯侧链、疏水性C1到C500、或优选地C6到C250、例如C60烷基酰胺侧链、聚烯烃酯侧链、聚烯烃酰胺侧链、聚硅氧烷基酰胺侧链、聚硅氧烷基酯侧链、季铵基、优选地二甲基二(十二烷基)铵基([(CH3)2(C12H25)2N]+)。优选地，甲基丙烯酸盐基团是选自单价金属盐，如碱金属；二价金属盐，如锌或碱土金属；或三价金属盐，如铁盐。
7.根据上文第1、2、3、4、5或6项中任一项的聚合物组合物，其中一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物具有次磷酸酯基团，并且以含有的磷酸基和用于制备聚合物的主链聚合物的单体反应物(即，单体、次磷酸酯化合物以及链转移剂)的总重量计，包含1到20重量％、优选地4重量％或大于4重量％、或优选地15重量％或小于15重量％的次磷酸酯化合物或其盐，如例如次磷酸钠。
8.根据上文第1、2、3、4、5、6或7项中任一项的聚合物组合物，一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物以含有的单体和磷酸基、用于制备主链聚合物的反应物的总重量计，包含小于2重量％的除甲基丙烯酸、其盐或其酸酐、或任何磷酸化合物以外的反应物的反应产物。
9.根据上文第1、2、3、4、5、6、7或8项中任一项的聚合物组合物，其中一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物中的至少一种为直链聚合物。
10.根据上文第1项到第9项中任一项的聚合物组合物，其中一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物具有1,200到1,500,000、或优选地3000到500,000或5,000到50,000的Mw。
11.根据上文第1项到第10项中任一项的组合物，包含一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物(其具有一个或多个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、季铵基、酯侧链基、或酰胺侧链基)的组合物包含粉末、丸粒、颗粒或其在非水性载体(如油，例如，蔬菜油，二醇、聚二醇、醚、二醇醚、二醇酯以及醇)中的悬浮液。
12.根据上文第11项的组合物，其中组合物进一步包含选自以下的聚合物：聚烯烃，如聚乙烯或热塑性聚烯烃；聚酯；聚酰胺；乙烯基聚合物，如聚苯乙烯；乙烯醇或乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的共聚物；共聚物；丙烯酸乳液聚合物；其组合和其掺合物。
13.根据上文第12项的组合物，其中以组合物的总固体重量计，组合物包含0.1到30重量％、或优选地0.2到15重量％、或更优选地0.5到8重量％的一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物。
14.在本发明的另一方面中，制备具有一个或多个甲基丙烯酸、盐、季铵、酯或酰胺基、含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺(甲基丙烯酸酰亚胺)的一种或多种聚合物的方法包含水溶液聚合以形成前驱体聚合物，一种或多种磷酸化合物和以用于制备前驱体聚合物的单体的总重量计，60到100重量％、或优选地75到100重量％、或更优选地90到100重量％、或最优选地95到100重量％的甲基丙烯酸或其盐的单体混合物作为聚合单元；干燥前驱体聚合物，优选地无搅动，以形成含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物，如通过滴定含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物所测定，所述主链聚合物具有7.5到95重量％、或低于70重量％、或优选地50到68重量％、或更优选地60到66.7重量％的呈甲基丙烯酸酐形式的甲基丙烯酸聚合单元，优选地，其中的至少一种为六元环状甲基丙烯酸酐基团；以及在流体介质中(如在熔融或非水性分散液或溶液中)在0到220℃、或优选地15℃到140℃下使含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物与一种或多种胺化合物反应，如通过滴定所测定，所述胺化合物的胺摩尔量不超过含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物中的甲基丙烯酸酐的摩尔数，以形成至少一个酰胺酸基团；并且接着在流体介质中使主链聚合物上的酰胺酸基团与邻近甲基丙烯酸基团在100℃到250℃、或优选地100℃到200℃下反应以形成含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物。
15.根据上文第14项的方法，其中干燥前驱体主链聚合物包含将其加热到175℃到250℃、优选地180℃或大于180℃、或优选地220℃或小于220℃、或更优选地200℃或大于200℃的温度，以形成含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物。
16.根据上文第14或15项的方法，其中干燥在烘箱、包含至少一个去挥发区域的挤压机、捏合机或捏合机反应器、流化床干燥器、蒸发器、经加热的混合器以及前文中的任一种中进行，随后喷雾干燥，优选地为挤压机、捏合机或包含低剪切区域的捏合机反应器。
17.根据上文第14、15或16项中任一项的方法，其中干燥和流体介质中的反应在同一挤压机、捏合机或捏合机反应器中进行，使得胺化合物在干燥已发生的下游添加。
18.根据上文第14、15、16或17项中任一项的方法，其中流体介质中的反应在反应器中在非水性非质子性溶剂(如，例如非质子酰胺、非质子脲、非质子亚砜、非质子磷酸酯，包括N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三乙酯，优选地1-甲基-2-吡咯啶酮)中进行。
19.根据上文第14、15、16、17或18项中任一项的方法，进一步包含在流体介质(如在熔融或非水性分散液或溶液中)中在0到250℃、或优选地室温到220℃下使含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物与一种或多种胺化合物或醇反应，如通过滴定所测定，所述胺化合物或醇的胺或醇摩尔量不超过用于制备前驱体聚合物的甲基丙烯酸的总摩尔数减去含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物中发现的甲基丙烯酸酐的摩尔数，以形成一个或多个甲基丙烯酸酰胺基团或酯基。
20.根据上文第19项的方法，其中胺化合物或醇具有选自C1到C500烷基、聚烯烃基团、聚硅氧烷基、醚基、聚醚基和其混合物的基团。
21.根据上文第19或20项中任一项的方法，其中胺化合物为伯胺或醇为伯醇。
对“酸聚合单元”的任何提及不包括在聚合物时不呈单体的酸或盐形式的单体；因此，(甲基)丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酸酯单体(其聚合为酯)以及酰胺单体的聚合形式不认为是“甲基丙烯酸聚合单元”。
如本文中所使用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯ASTM国际性组织(ASTM International,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文所使用，术语“甲基丙烯酸聚合单元”是指甲基丙烯酸、其盐、其酸酐、甲基丙烯酸酐(即呈酸酐形式的聚合的甲基丙烯酸)、其酰亚胺(即呈酰亚胺形式的聚合的甲基丙烯酸)、以及其酯或酰胺(即在聚合之后酯化或酰胺化的聚合的甲基丙烯酸)的聚合形式。应注意呈聚合形式的单个甲基丙烯酸酐或六元环状甲基丙烯酸酰亚胺包含两个甲基丙烯酸聚合单元。
如本文所用，术语“以单体的总重量计”是指添加单体(如例如乙烯基或丙烯酸单体)的总重量。
如本文所使用，术语“傅里叶变换红外(Fourier transform infrared；FTIR)光谱分析”如所指示，意指其使用A)方法测量产生光谱，其中样品研磨成精细粉末置放于连接至Nicolet 38FT-IR(赛默飞世尔科技，马萨诸塞州沃尔瑟姆(Thermo Fisher ScientificWaltham,MA))的DuraSampIIR(赛默飞世尔科技，马萨诸塞州沃尔瑟姆)衰减全反射(ATR)取样单元上，以收集光谱。分析使用OMNIC软件(赛默飞世尔科技，马萨诸塞州沃尔瑟姆)进行；或使用B)KBr丸粒样品，其中材料分散于KBr载体或溶液中，在聚四氟乙烯(PTFE)一次性红外卡上浇铸并且真空干燥，并且使ThermoNicoletTMAvatar 390 DTGS FTIR光谱仪(赛默飞世尔科技，马萨诸塞州沃尔瑟姆)数据收集参数设定在4cm-1分辨率、32次扫描、32次背景扫描、在氮气吹扫下并且光学速度为0.6329。将ATR配件预加热到所期望温度，并且接着将分析物聚合物的水溶液的膜浇铸到ATR晶体上。光谱随时间推移连续测量。
如本文所使用，除非另外指示，否则术语“分子量”或“Mw”是指重量平均分子量，如通过水性凝胶渗透色谱法(GPC)使用配备有等度泵、真空除气器、可变注射尺寸自动采样器以及管柱加热器的Agilent 1100HPLC系统(安捷伦技术(Agilent Technologies)，加利福尼亚州圣克拉拉)测定。检测器是Agilent 1100 HPLC G1362A折射率检测器。用于记录重量平均分子量的软件是具有Agilent GPC-附加版本B.01.01的Agilent ChemStationB.04.02版。管柱组是TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl 7.8mm ID×30cm，7μm管柱(P/N 08020)(东曹生物科学(TOSOH Bioscience)，美国南旧金山，加利福尼亚州)和TOSOHBioscience TSKgel GMPWxl 7.8mm ID×30cm，13μm(P/N08025)管柱。pH约7.0的MilliQHPLC水中的20mM磷酸缓冲液用作流动相。流动速率是1.0ml/min。典型注射体积是20μL。使用Mp 216到Mp 1,100,000聚(丙烯酸)、Na盐以及来自美国聚合物标准物(AmericanPolymer Standards，俄亥俄州蒙特尔)的Mp 900到Mp 1,100,000标准物来校正系统。所述Mw用以分析主链聚合物Mw。
如本文所使用，术语“用于制备主链聚合物的单体”不包括任何用于制备季铵基、呈甲基丙烯酸盐形式的金属、酯或酰胺侧链(如胺或醇化合物)以及任何甲基丙烯酸酰亚胺基团上的任何N-取代基的反应物。
如本文所使用，术语“聚醚”意指任何具有三个或多于三个重复醚基团的化合物。
如本文所使用，术语“滴定”如下文实例中所描述用于测定给定主链聚合物中的甲基丙烯酸酐比例和羧酸或盐比例。在甲基丙烯酸酐的任何主链聚合物中，以甲基丙烯酸聚合单元的总量计，所计算的未转化成甲基丙烯酸酐的COOH基团的百分比等于100％减去所计算的已经转化成酸酐基团的COOH基团的百分比。对于具有甲基丙烯酸酐和六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的任何聚合物，假定任何六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团由甲基丙烯酸酐基团形成；因此，对于任何梳形聚合物所计算的未转化成酸酐或酰亚胺基团的COOH基团的百分比与相对应的主链聚合物中所计算的未转化成酸酐的COOH基团的百分比相同。因此认为发现存在于任何主链聚合物中的酸酐基团的量等于任何聚合物或梳形聚合物中酸酐基团加上酰亚胺基团的总量。
如本文所用，术语“重量％”表示重量百分比。
所列举的所有范围均为包括性的并且可组合。举例来说，所公开的温度175℃到250℃、优选地180℃或大于180℃、或优选地220℃或小于220℃、或更优选地200℃或大于200℃将包括以下温度：175℃到180℃、175℃到220℃、175℃到200℃、180℃到250℃、优选地180℃到220℃、优选地180℃到200℃、优选地200℃到250℃、更优选地200℃到220℃以及175℃到250℃。
除非另外指示，否则所有温度和压力单位都是室温和标准压力。
所有包含圆括号的短语均指示包括括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，短语“(聚)醚”在替代例中包括醚和聚醚。
本发明提供聚合物组合物，其提供极佳的和多功能的聚合添加剂；以及用于制备所述聚合添加剂的简单的经济的方法。本发明的含有磷酸基、含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物可具有键联到环状甲基丙烯酸酰亚胺的氮的各种N-取代基中的多种，并且本发明的主链聚合物和六元环状甲基丙烯酸酰亚胺为高度热稳定的。所述聚合物由含有磷酸基的甲基丙烯酸聚合物制得，所述甲基丙烯酸聚合物在不寻常的低温下形成甲基丙烯酸酐，所述温度大约比在无磷酸化合物存在下制备的聚(甲基丙烯酸)(pMAA)聚合物低30℃。另外，本发明的聚合物由含有甲基丙烯酸酐的主链聚合物形成，所述主链聚合物在广泛温度范围内热稳定并且不容易焦化或分解，在无磷酸(如次磷酸酯或其盐)存在下制备的甲基丙烯酸的相对应主链聚合物同样如此。不同于其聚(丙烯酸)(pAA)或pAA酸酐类似物，含有磷酸基的甲基丙烯酸酐的主链聚合物可以热方式形成，无任何分解。本发明的聚合物可用于提供热塑性材料(如聚烯烃)中的模量增强，其中选择酰亚胺和酯基以提供与主体聚合物的掺混性。酰亚胺结构在主体聚合物(如聚乙烯)处理温度下也为热稳定的。具体地说，在聚合物含有酰亚胺和酸的交替结构的情况下，此防止聚烯烃处理温度下的相邻酯基的环闭合以及疏水性醇的去除。对于本发明的水溶性聚合物，聚合物主链中酰亚胺结构的存在提高聚合物的硬度并且提高其升高水的粘度的能力。
优选地，本发明的聚合物为“大体上直链”，意味着如通过滴定用于制备聚合物的甲基丙烯酸酐的主链聚合物所测定，以甲基丙烯酸酐的量计，所述聚合物具有小于3％的沿主链聚合物形成交接或链内连接(尾咬(backbite))的酰亚胺或酸酐基团。所述聚合物可在聚合添加剂到水性增稠剂范围内的用途中表现得像硬质杆状聚合物。
本发明的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物的结构允许使聚合物简单改性以产生两个或多于两个不同官能团。六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团和六元环状甲基丙烯酸酐基团不处于沿聚合物链背靠背的位置，而是在它们之间间杂有一个酸基。因此，本发明的聚合物优选地为大体上直链，并且以主链聚合物中甲基丙烯酸聚合单元的总重量计总共具有50到小于70重量％、优选地至多67重量％的甲基丙烯酸酐和六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。聚合物具有在一定温度下反应的酸或酸盐基团，酸酐和酰亚胺在所述温度下并不反应。因此，当N-取代基形成于六元环状甲基丙烯酸酰亚胺上时，本发明聚合物上的其余官能基可独立地经过官能化以提供其它特性，如表面上所期望的表面能。
由于如相比于甲基丙烯酸与醇或胺的反应性，甲基丙烯酸酐与胺化合物的高相对反应性，含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物可容易地改性以在主链聚合物上的甲基丙烯酸或盐基团不反应的情况下包括六元环状甲基丙烯酸酰亚胺。
本发明的组合物使得能够提供组合物，其可通过熔融融合的方法“印刷”在聚合物上或掺合进整个聚合物中以改变聚合物的表面能，以及潜在地聚合物或衬底表面的反应性。
优选地，本发明的组合物，尤其包含N-取代的聚二有机硅氧烷的那些组合物在聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)上提供所期望的表面能。此可实现改良的“润滑性”和低表面能以减小聚烯烃物件与表面之间的摩擦，尤其在膜应用中。此还可通过使用N-聚醚基团实现高表面能。优选地，用于低表面能的组合物包含N-聚二有机硅氧烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺(甲基丙烯酸酰亚胺)的聚合物。优选地，用于高表面能的组合物用于改良水薄片表面以及改良的可印刷性。
优选地，如果酸酐官能基保持在本发明的聚合物上，则由包含所述聚合物的组合物形成的表面可向其上印刷涂布有所述聚合物或与所述聚合物掺合的聚烯烃(如聚乙烯(PE))赋予所期望的反应特性，如可用作例如PE与聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)或其掺合物的连接层。
优选地，本发明的聚合物组合物含有一个或多个向本发明聚合物提供对主体聚合物(例如聚烯烃基团或在聚乙烯的情况下烷基链、在耐纶的情况下环氧乙烷链)的亲和力的基团，在酰亚胺上或作为酯基或酰胺基。因此，当聚合物还具有一个或多个酯或酰胺侧链烷基或聚烯烃基团时(如可由合适的疏水性醇或胺形成)，包含N-取代的聚二有机硅氧烷的优选聚合物组合物在聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)上提供所期望的低表面能。
优选地，本发明的聚合物组合物具有含聚醚基的侧链以及一个或多个向本发明聚合物提供对主体聚合物的亲和力的基团。具有烷基或聚烯烃基团的此类聚合物可实现改良的表面粘着并且将极性引入到与所述组合物组合的聚烯烃中。
本发明的组合物使得热塑性材料(如聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物)的模量能够出人意料地增强，而不需要升高聚合物密度或熔点或软化点，其可减少聚烯烃中冲击强度和加热处理功能的损害。所述组合物包含疏水性聚烯烃或含有C6到C250烷基酯/酰胺侧链基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺的聚合物、N-疏水性C6到C250烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺的聚合物或N-聚烯烃基团取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺的聚合物作为聚乙烯的添加剂。
优选地，模量促进添加剂包含一个或多个、或优选地两个或多于两个疏水性聚烯烃或含有C6到C250烷基酯/酰胺侧链基、另外具有N-烷基或N-烃或N-聚烯烃取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺(如N-C6到C250烷基取代的酰亚胺)的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺的聚合物，。
优选地，根据本发明，当将聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯树脂)与聚合物(如聚酯，如聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)和聚对苯二甲酸伸丁酯(PBT)；或聚酰胺，例如聚(己酰胺)(NYLONTM 6，DuPont))相容时，六元环状甲基丙烯酸酰亚胺的主链聚合物可包含(i)一个或多个选自甲基丙烯酸或盐基、甲基丙烯酸酐基团、含有N-取代的醚或聚醚基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、以及醚或聚醚酯或酰胺侧链基的基团，以及(ii)一个或多个选自聚烯烃酯或酰胺、疏水性C6到C500烷基酯或酰胺侧链基、N-烷基(如C6到C250烷基)、或N-聚烯烃基取代基的基团。
优选地，本发明的聚合物包含(i)一个或多个疏水性烷基或聚烯烃酯或酰胺侧链基或在六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团上的N-取代基和(ii)一种或多种季铵化合物。
优选地，本发明的聚合物包含(i)一个或多个六元环状甲基丙烯酸酰亚胺上的N-取代的C1到C500烷基，或一个或多个C1到C500烷基酯或酰胺侧链基，烷基优选地为C6或高于C6、或更优选地C6到C250烷基，以及(ii)含有二醚、聚醚或硅氧烷基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰胺侧链基。本发明的聚合物上的甲基丙烯酸或盐基团中的一些或全部可经过中和以形成离聚物，其中阳离子选自单价金属(如碱金属)、二价金属、三价金属以及季铵基。
优选地，为产生杀生物特性，本发明的聚合物组合物部分或完全地中和以形成离聚物，其中组合物包含季铵基，如二甲基二(十二烷基)铵([(CH3)2(C12H25)2N]+)。
优选地，本发明的聚合物包含至少一个交替的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团和呈聚合形式的甲基丙烯酸或盐基、季铵基、酯或酰胺基；此类聚合物可例如具有结构酸/盐/酯/酰胺-(六元环状酰亚胺-酸/盐/酯/酰胺)x，其中x为2到120。
最优选地，为提高其动力可用性(为包括官能团和侧链)，本发明的聚合物包含小于3重量％的含有酸酐或酰亚胺、沿着主链聚合物交联或尾咬的聚合单元。
优选地，前驱体聚合物选自含有次磷酸酯或亚磷酸酯的甲基丙烯酸酐的均聚物的，即仅由甲基丙烯酸和亚磷酸酯或次磷酸酯化合物反应物制得。
优选地，任何含有甲基丙烯酸酐基团的聚合物中的50到100重量％、或优选地至少90重量％的甲基丙烯酸酐基团转化为六元环状酰亚胺基团。更优选地，对于主链聚合物中的每一摩尔甲基丙烯酸聚合单元，65％到68％转化为六元环状甲基丙烯酸酰亚胺。
优选地，为确保直链主链聚合物具有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团，如通过滴定所测定，以甲基丙烯酸聚合单元的总量计，本发明的主链聚合物包含仅至多小于70重量％、例如60到66.7重量％的总甲基丙烯酸酐。
优选地，本发明的聚合物在聚合物链中的至少10重量％、或优选地15到100重量％、或更优选地至少25重量％的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团上包含N-取代基，以呈六元环状酰亚胺形式的甲基丙烯酸聚合单元的总数计。
本发明的聚合物的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团上的合适的N-取代基可选自N-取代的C1到C500烷基、N-取代的聚烯烃基团、N-取代的聚酰胺基团、N-取代的乙烯-丙烯-二烯嵌段共聚物基团、N-取代的聚丁二烯基团、N-取代的聚二有机硅氧烷基、N-取代的醚基、N-取代的聚醚基团以及其混合物。
合适的N-聚二有机硅氧烷基酰亚胺取代基的实例可选自N-聚二甲基硅氧烷、N-聚二苯基硅氧烷、N-聚二芳基硅氧烷以及N-聚甲基苯基硅氧烷。合适的聚二有机硅氧烷基可具有1到500个重复单元，例如5到250个重复单元。
可为六元环状甲基丙烯酸酰亚胺上的酯、酰胺或N-取代基的合适的聚烯烃基团可包括如通过如本领域中已知的常规GPC方法用适当的聚合标准所测定具有以下重量平均分子量(Mw)的那些基团：对于聚乙烯取代基，500到至多100,000或至多25,000或至多10,000、或优选地2,500到15,000范围内，或对于聚丙烯取代基，优选地10,000或大于10,000)。
本发明的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物上的N-疏水基团取代基的实例可包括一种或多种或以下各项的分布：C1到C500烃、环脂族烃或芳基烃取代基。用于制备所述N-疏水基团的合适的材料可为具有C1到C100、或优选地C6到C60烷基的脂肪胺；烯烃胺，如胺封端的聚烯烃、和胺封端的嵌段共聚物或胺封端的寡聚烯烃；苯胺或环己胺。此外，胺封端的C1到C500、或优选地C6到C250基团可含有沿着烃链或作为烃链上的侧基的环脂族或芳基。
合适的N-醚和N-聚醚六元环状甲基丙烯酸酰亚胺取代基或合适的醚或聚醚酯或酰胺侧链基团的实例为乙氧基、具有2到500个环氧乙烷重复单元的聚乙氧基、具有1到500个环氧丙烷单元的聚丙氧基、以及其组合。
优选地，本发明的聚合物在聚合物中的甲基丙烯酸聚合单元的总数的至少2.5重量％、或优选地5到40重量％、或更优选地10到33.3％上包含呈聚合形式的甲基丙烯酸基团、酯侧链基团、酰胺侧链基团、季铵基或金属盐基团。
本发明的聚合物包含至少一个六元环状甲基丙烯酸酰亚胺并且具有一个或多个、或优选地两个或多于两个、或5个或大于5个呈聚合形式的甲基丙烯酸基、酯侧链基、酰胺侧链基、季铵基或金属盐基。甲基丙烯酸盐、酯或酰胺基团可包括季铵基、疏水基团(如脂肪酯)或酰胺、聚烯烃、以及金属羧酸盐。由于甲基丙烯酸相对于六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的高反应性，当六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团已形成时，主链聚合物可容易地经由形成盐、酰胺或酯键而在酸基团上改性，不干扰本发明的聚合物上的六元环状酰亚胺基团。举例来说，本发明的主链聚合物上甲基丙烯酸或盐基团的存在能够在加热熔融或非水性混合物中迅速形成含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、在主链聚合物上具有各种其它官能团的主链聚合物。
本发明的含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物的酯化或酰胺化由使聚合物上的一个或多个其余甲基丙烯酸聚合酸基团与醇或胺化合物(如含有疏水基团的醇或胺，如脂肪醇或胺、含有聚烯烃的醇或胺)反应产生。
本发明的含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的主链聚合物可为离聚物，如甲基丙烯酸钠，其可用金属氢氧化物和金属氧化物(如NaOH、KOH、CaO)或金属氢氧化物和氧化物的任何组合制得。离聚物可包含任何金属或季铵阳离子或此类阳离子的组合。优选地，聚合物熔融物包含本发明的聚合离聚物以提高聚合物熔融物的粘性，即作为聚合物组合物以及需要粘合强度和热粘性的应用中的增粘剂。
季铵基可经由单独荷电的金属阳离子(优选地钠)与季胺的离子交换键结到本发明的主链聚合物上的酸官能团。甲基丙烯酸的季铵盐可直接与季铵化合物形成。
合适的季铵化合物可为任何已知的化合物，如氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、溴化壬基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十四烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、溴化二癸基二甲基铵、溴化二(十二烷基)二甲基铵、溴化二(十八烷基)二甲基铵、溴化苯甲基二甲基十八烷基铵、氯化十四烷基、十八烷基苯甲基二甲基铵、氯化十二烷基十四烷基十八烷基苯甲基二甲基铵、阳离子型双胍、以及其混合物。此段落中提及的所有化合物均可获自奥德里奇化学(Aldrich Chemicals)，密苏里州圣路易斯。
合适的季铵基为杀生物剂。相反，在已知技术中，杀生物剂添加剂溶解于水中并且更容易污染地下水或周围环境。由于含有季铵基的本发明的主链聚合物不会被细菌攻击并且因此不促进或支持细菌生长，因此相较于已知技术，对杀生物活性的需求小得多。举例来说，在主链聚合物上的羧酸基上包含季铵或其盐的本发明的组合物尤其用于油和气体生成活动中，所述活动中的多个包括液压破碎法和若干形式的增强的油回收，需要水具有增加的粘度。
另一种季铵化合物二甲基二乙醇铵可用以使聚烯烃表面更加可印刷或可涂布。
根据本发明的方法，含有磷酸基的前驱体聚合物由水溶液聚合形成，在足以形成含有甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸基的主链聚合物的高温下干燥，所述主链聚合物随后在流体介质(如熔融或非水性介质)中与胺化合物反应，以形成酰胺酸侧链，并且加热以在聚合物上从酰胺酸和邻近的甲基丙烯酸形成六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。酰胺酸侧链也可通过化学试剂脱水，用典型化学脱水剂(如乙酸酐)以及碱催化剂(如3-甲基吡啶)在聚合物上从酰胺酸和邻近的甲基丙烯酸形成六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。化学试剂和加热的组合也可用于从酰胺酸形成六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。
梳形聚合物可在其余酸基团处进一步官能化以形成酯或酰胺侧链，包括季铵基或酯或酰胺。
根据本发明，含有磷酸基的前驱体聚合物通过常规的水溶液聚合方法，以单体和反应物(包括用于制备主链聚合物的次磷酸酯)的总重量计，在磷酸化合物存在下从60重量％或大于60重量％并且至多98重量％的甲基丙烯酸(MAA)和/或其盐、优选地70重量％或大于70重量％、或更优选地80重量％或大于80重量％，以及一种或多种磷酸化合物的剩余部分、以及(若须要)乙烯基或丙烯酸共聚单体形成。
本发明的含有磷酸基的聚合物在主链聚合物中平均具有至少一个键结到碳原子的磷原子，作为端基或侧基。端基可以是亚膦酸酯或膦酸酯，如具有乙烯基聚合物主链取代基的单亚膦酸酯。主链聚合物中的所述至少一个磷原子可键结到两个碳原子作为沿碳链的亚磷酸酯，如具有两个乙烯基聚合物主链取代基的二亚膦酸酯，例如，亚膦酸二烷基酯。所述聚合物的不同结构描述于Fiarman等人的美国专利第5,294,686号中。
优选地，本发明的主链聚合物由选自以下的前驱体聚合物制成：含有次磷酸酯或亚磷酸酯的甲基丙烯酸的均聚物，即仅由甲基丙烯酸和亚磷酸酯或次磷酸酯化合物反应物制成；以及含有亚磷酸酯的甲基丙烯酸酐的均聚物；含有次磷酸酯基的甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物以用于制备前驱体聚合物的单体的总重量计，用小于20重量％的乙烯基或除甲基丙烯酸或其盐以外的丙烯酸单体制成。
用于制备本发明的前驱体聚合物的合适的共聚单体可为热稳定的任何乙烯基或丙烯酸单体，使得重量平均分子量为50,000的单体的均聚物对应于在250℃下5分钟之后的聚合物降解将失去其重量的小于5重量％。
合适的共聚单体包括例如甲基丙烯酰胺、C1到C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1到C6二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸C1到C6烷基酯，并且优选地为甲基丙烯酸甲酯，或丙烯酸乙酯。
对于适用作用于制备本发明的前驱体聚合物的起始物质的共聚单体比例，添加任何过量的无水溶性共聚单体(如苯乙烯)将使单体混合物可能难以进行溶液聚合或呈现迟缓的反应动力。如果一者使用任何过量的共聚单体，其在本发明的主链聚合物上无法实现足够高比例的甲基丙烯酸酐基团并且可能无法达成相对应的热稳定性或由所述酸酐基团赋予的有利的反应性。
用于制备含有磷酸基的甲基丙烯酸酐的前驱体聚合物的合适的含有磷酸基的化合物包括例如磷+1化合物，例如次磷酸酯化合物或其盐，如次磷酸钠；磷+2化合物，如膦酸酯化合物，例如磷酸或其无机盐或铵，例如碱(ne土)金属盐；磷+3化合物，如C1到C4二烷基或三烷基或苯基亚磷酸酯或亚磷酸二苯酯；以及正磷酸或其盐。
由前驱体聚合物形成本发明的主链聚合物包含在175℃或高于175℃、并且至多260℃、优选地180℃或高于180℃、并且优选地230℃或小于230℃、最优选地在至多220℃的温度下干燥前驱体聚合物。
优选地，干燥前驱体聚合物包含在低剪切下并且最优选地任何熔融物的零外部施加剪切下干燥。
干燥时间在较高温度下较少，并且本方法的优选的持续时间取决于熔融物的搅动量。在某一剪切存在下干燥一般意味着在比无剪切形成相同主链聚合物的干燥更低的温度下干燥，如在烘箱中。因此，在无搅动存在下脱水的持续时间将一般在1分钟到8小时、优选地10分钟或大于10分钟、或优选地2小时或小于2小时、更优选地15到75分钟范围内。在初始干燥后接加热的情况下，如喷雾干燥并且进一步加热，所述进一步加热是在上文列举的温度下进行以下时间：2分钟或大于2分钟、或最多90分钟、优选地70分钟或小于70分钟、更优选地10到45分钟。在搅动脱水的情况下，如在挤压机中，脱水以使优选含量的酸转化为酸酐(约66.7重量％的甲基丙烯酸聚合单元)在30秒到5分钟内、优选地3分钟或小于3分钟内、更优选地2分钟或小于2分钟内达成。并且完整挤压工艺在7分钟或小于7分钟内、优选地3分钟或小于3分钟内在极低混合下达成。
干燥前驱体聚合物以形成含有甲基丙烯酸酐的主链聚合物包含若干已知方法中的任一种。合适的干燥方法可包括例如：如在单螺杆或双螺杆挤压机中进行挤压；如在单杆或双杆捏合机反应器、班伯里混合器(banbury mixer)或Buss-捏合机反应器或单螺杆往复式挤压机/混合器中进行捏合；如在刮膜式蒸发仪或降膜式蒸发仪容器中进行蒸发；如在连续搅拌槽反应器(CSTR)或单转子和双转子混合器中，例如PLOUGHSHARETM混合器(Littleford Day Inc.，肯塔基州佛罗伦萨)、双臂混合器、σ桨叶混合器或竖直高强度混合器/混配机中进行加热混合；并且如在滚筒干燥器或带式干燥器中进行喷雾干燥或流化床干燥以及额外高温干燥。
优选地，为制备不具有由主链聚合物的交联或尾咬形成的酸酐的主链聚合物，干燥在烘箱、或任何挤压机、捏合机或包含低剪切挤压机的捏合机反应器中在不具有或如尽可能极少搅动或剪切下进行。低剪切挤压机可包含：任何具有至少一个区域的挤压机，所述区域在横切于挤压机螺杆旋转轴的方向上并且在远离低剪切区域中任何去挥发器的方向上延伸；任何具有使熔融物偏向机筒末端的螺纹机筒的挤压机；单螺杆挤压机；共转双螺杆挤压机和反向旋转双螺杆挤压机；以及具有多于一个这些特征的挤压机，如以下的单螺杆挤压机，其具有至少一个在横切于挤压机螺杆旋转轴的方向上并在远离低剪切区域中任何去挥发器的方向上延伸的区域；或以下的单螺杆挤压机，其具有使熔融物偏向机筒末端的螺纹机筒。
优选地，含有一个或多个去挥发区域的去挥发挤压机用于干燥本发明的前驱体聚合物，并且去挥发区域中的填充量小于100％满，并且所述挤压机的操作方式使得表压小于或等于0。此使固体材料离开螺杆通道的风险降到最低，并且在不使任何残余水从挤压机中挥发的压力下进行操作，并且促使平衡反应的改进以沿聚合物主链形成额外酸酐官能团。
经过干燥的本发明的含有主链甲基丙烯酸酐基团的聚合物在0到220℃、或优选地15℃到140℃下与胺化合物反应以形成酰胺酸基团。此将打开主链聚合物上的甲基丙烯酸酐环。由于用来干燥主链聚合物的热量太大，可依赖于来自干燥的残余热量以形成酰胺酸基团。
在开环并且在任何主链聚合物上形成酰胺酸之后，将主链聚合物上的任何其余相邻甲基丙烯酸基团加热到闭环并且在100℃到250℃、优选地160℃到220℃下形成酰亚胺官能基。所述加热可进行30秒到8小时、或优选地2分钟到120分钟的时间，其足以将主链聚合物上的90到100重量％的甲基丙烯酸酐单元转化成六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团，其中用于制备酰亚胺的胺化合物中的氨基(NH2的摩尔比与主链聚合物中的羧基(COOH)的摩尔比为至少0.9:1.0。
同一挤压机可用以制备(干燥)甲基丙烯酸酐主链聚合物并且由其制备(形成酰胺酸并且闭环)含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基的主链聚合物；或可使用单独的挤压机。合适的挤压机为例如由Welding Engineers、American Liestritz或Werner-Pfliederer制造的那些。
甲基丙烯酸的羧酸酐和其相对应的酰亚胺可沿单个聚合物链从邻近甲基丙烯酸聚合单元的酸性官能基形成(环状)、沿单个聚合物链从末端酸性聚合单元的酸性官能基形成(尾咬)、或从独立聚合物链的酸性官能基形成(交联)。尾咬和交联可干扰聚合物改性和流动。优选地，本发明的聚合物上的甲基丙烯酸酐为环状的并且沿单个聚合物链从邻近甲基丙烯酸聚合单元形成。
为形成含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物，含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物可与含有胺的化合物在与其中主链聚合物通过干燥形成的挤压机相同或不同的挤压机中反应，或在单独的挤压机中反应；或所述主链聚合物可在非水性流体介质(如，例如在非水性非质子性溶剂中，如，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或优选地N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮)中加热。
优选地，在干燥或酰亚胺化在挤压机中进行的情况下，挤压机具有去挥发区域以将反应的水从酰亚胺环形成去除，其使得含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物能够快速酰亚胺化，并且允许使用相对更具水溶性的胺化合物，其更优选地呈无水形式使用，如C1到C8伯胺。
主链聚合物中的甲基丙烯酸酐与胺反应形成六元环状甲基丙烯酸酰亚胺可在非水性溶液中或熔融相中进行；如果在溶液相中进行，则反应优选地通过以下方式逐步进行，在约室温下与胺反应以形成酰胺酸，随后通过加热到100℃到140℃闭环以形成(在胺的情况下)酰亚胺。可使用闭环剂(如乙酸酐)和催化剂(如有机碱，如3-甲基吡啶)。所得聚合物随后可通过上文的其甲基丙烯酸或盐基团反应。
含有醚基的侧链或可从含有醚基的胺(包括醚胺、二醚胺、聚醚胺、或双氨基醚化合物，包括双氨基醚、双氨基二醚或双氨基聚醚中的任一种)形成，作为C6环状甲基丙烯酸酰亚胺的一部分或作为甲基丙烯酸或其盐上的酰胺。含有醚基的胺的合适实例为聚醚胺、2-乙氧基乙胺、包含CH2-CH2-O单元的链的任何单胺或双胺封端的聚醚或树枝状聚合物(含有多元胺封端的醚基的化合物)，例如1到500个所述单元、或优选地1到100个单元、或在液压粘合剂中优选地5到100个单元。含有聚醚基的胺的实例为单胺封端的聚醚(M-JeffamineTM聚合物，Huntsman International,LLC，犹他州盐湖城)、双或三胺基封端聚醚链(D和T系列JeffamineTM产品)。
优选地，含有醚基的胺为具有至少60重量％的环氧乙烷基团(EO)(以所有醚基团的百分比形式)、或更优选地至少80重量％的EO基团、并且最优选地至少90重量％EO基团的聚醚胺。
通过在任何双胺或多胺封端的聚醚存在下的pMAAn的反应，有人可生成极高分子量梳形聚合物。适用于通过主链聚合物分子间桥接生成分子量的合适的含有胺基的化合物可为任何聚(胺)材料，例如聚赖胺酸，或包括乙二胺、1,6-己二胺、1,3,5-苯三胺的材料与非多元醇材料(如胺封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，如XIAMETER TM OXO-04012DowCorning，密歇根州米德兰)、胺封端的聚烯烃以及胺封端的嵌段共聚物等)的组合。
由于本发明的聚合物具有甲基丙烯酸或盐基团以及六元环状甲基丙烯酸酰亚胺，胺或醇化合物可反应到主链聚合物上以在所得聚合物中形成其它官能团或连接其它官能团。其余甲基丙烯酸或盐基团中的一些或全部可酯化、转化为酰胺、转化为金属盐(如与NaOH)、转化为季铵羧酸盐或这些反应中的任何组合。盐可包含任何阳离子或阳离子的组合。
与其它醇或胺化合物反应可在所述化合物与六元环状甲基丙烯酸酰亚胺(甲基丙烯酸酰亚胺)的聚合物上的甲基丙烯酸或盐基团之间进行。
当从甲基丙烯酸酐和指定的醇和/或胺形成时，与闭环以形成酰亚胺相比，酯化或酰胺化需要添加较少热量。酯和酰胺可由甲基丙烯酸或盐基团和指定的醇和/或胺在低于160℃、或优选地低于140℃的温度下形成。当从甲基丙烯酸或盐基团和指定的醇制备酯时，可使用催化剂，如酸和路易斯酸(lewis acid)催化剂，并且实例为对甲苯磺酸和丁醇钛(IV)。实际上，来自干燥和在本发明的主链聚合物上形成酰亚胺的残余热量远足以推动从主链聚合物中的残余甲基丙烯酸形成酯或酰胺的反应以及制备具有酯或酰胺侧链基团和六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物。
用于形成本发明的甲基丙烯酸盐、季铵、酯或酰胺基团的反应性醇或胺(优选地伯胺)化合物为醇或胺封端的，优选地含有一个醇或氨基。此类化合物可在它们的其它末端处用醇、胺或对主链聚合物具有反应性的其它物质封端。优选地，除胺或醇以外的任何反应性物质对主链聚合物上的酸、盐或酐不起反应，并且因此可用于与第三组分进一步反应。此类物质可为例如含有酐、乙烯基或羧酸基的化合物。
在主链聚合物上的甲基丙烯酸经过烷基官能化的情况下，可与烷基醇形成酯，其中烷基链具有至少6个碳原子并且至多500个碳原子、或优选地至少30个碳原子、并且最优选地至多250个碳原子的直链链长。烷基醇可含有链长分布，如可使用存在于由BakerHughes(德克萨斯州休斯顿)供应的UNILINTM醇中的那些，优选地C50醇(UnilinTM700醇)。
形成醇和胺化合物的疏水基团的实例包括具有C1到C500、或优选地C6到C250烷基的脂肪醇或脂肪胺；烯烃醇或胺，如胺封端的聚烯烃，和胺封端的嵌段共聚物或用醇或胺封端的寡聚烯烃；苯胺或环己胺。此外，醇或胺封端C1到C500、或优选地C6到C250化合物可含有沿烃链或作为烃链上的侧基的环脂族或芳基。还可使用含有胺、优选地胺封端的聚二有机硅氧烷、乙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及聚酰胺
含有聚烯烃基的材料的实例可包括胺封端的聚烯烃，其中聚烯烃是例如聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物(其中α-烯烃是丁烷或高碳烷基)、或嵌段共聚物或准嵌段共聚物(如美国专利第7,608,668号、第7,947,793号或第8,124,709号中的任一个所描述)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物或嵌段共聚物或准嵌段共聚物(如美国专利第8,106,139号或第8,822,599号中的任一个所描述)。
含有聚硅氧烷基的胺化合物或醇的实例为胺封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅烷氧基乙醇、聚二甲基硅烷氧基甲醇、胺封端的聚二苯基硅氧烷以及胺封端的聚甲基苯基硅氧烷。
形成材料的反应性盐的实例为上文公开的季铵化合物。
替代地，本发明的聚合物可通过以下方式制备，用胺化合物将含有磷酸基的聚甲基丙烯酸前驱体聚合物(例如喷雾干燥聚甲基丙烯酸)在任何位置在室温到至多100℃下部分酰胺化，并且接着将酰胺化产物加热到足以使邻近羧酸基团闭环的温度(100℃到250℃)，并且分别在主链聚合物上产生酰亚胺N-取代基官能基。
本发明的组合物可用于若干用途，包括(但不限于)：对于塑料：粘合促进剂、增强润滑性、可印刷性或可涂布性的表面改性剂，相容剂，反应性的和非反应性的两者，以及模量增强剂；对于其它组合物：含水或水性组合物的增粘剂(稠化)、具有杀生物活性的增粘剂、以及分散剂。在离聚物形式中，本发明的聚合物尤其适用作聚合物熔融物中的增粘剂。
在主链聚合物上包含羧酸基的季铵盐的组合物(如来自溴化二(十二烷基)二甲基铵)尤其用于油和气体生成活动中，所述活动中的多个包括液压破碎法和若干形式的增强的油回收，需要杀生物活性以及水具有增加的粘度。
实例：以下实例说明本发明。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以℃为单位。
测试方法：在随后的实例中，使用以下测试方法：
滴定：在给定聚合物或相对应的甲基丙烯酸酐聚合物上存在或生成的甲基丙烯酸酐基团的数目作为聚合物中总甲基丙烯酸单元的百分比通过滴定测定，首先，总自由羧酸含量通过水解酸酐进行测量。测量0.1-0.2g的每一种材料并将其放入20ml玻璃小瓶中。向其中添加10ml去离子(DI)水，并且在60℃烘箱中加热封闭小瓶12h。在12h之后，用0.5N KOH(溶液)滴定小瓶以测定由此水解的聚甲基丙烯酸酐聚合物的酸值(聚合物中的总自由羧酸基团)。然后，通过使呈其未水解状态的相同pMAAn材料与甲氧基丙胺(MOPA)反应来测定酸酐含量。MOPA使酸酐开环并与一侧反应，另一侧转化回羧酸。对于每一种测试的聚合物，将0.1-0.2g每一种pMAAn材料以及10ml四氢呋喃(THF)和0.2-0.3g的MOPA添加至配备有磁性搅拌棒的20ml玻璃小瓶中。使小瓶封闭，并且在室温下搅拌混合物隔夜(约18-20h)。然后，添加10ml DI水，并且用0.5N HCL(溶液)对混合物进行滴定以测定酸酐含量。滴定用于确定聚合物中羧酸的完全消失，其表明羧酸基转化成酸酐。所计算的转化成酸酐的COOH(酸基团)百分比＝(1g取样聚合物中酸酐的摩尔数)/(1g取样水解聚合物中-COOH的总摩尔数)*100。仪器：Titralab TIM865滴定管理器(Radiometer Analytical SAS，法国)；反应剂：0.5N KOH、0.5N HCl、四氢呋喃(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，密苏里州圣路易斯)。
甲基丙烯酸酰亚胺存在由FTIR验证：对于每一种含有聚甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物，相对应甲基丙烯酸酐主链聚合物中的一些或大体上所有甲基丙烯酸酐基团转化为甲基丙烯酸酰亚胺基团由含有甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物自身的FTIR确认。
FTIR：如相关实例中指示，并且如上文所述。
合成实例1：含有甲基丙烯酸酐基团、具有66.7重量％的甲基丙烯酸酐基团的主链 聚合物喷雾干燥的含有次磷酸酯基团的Mw为约5K的聚甲基丙烯酸(pMAA)在真空下(压力17mm Hg)在200℃下加热4小时。喷雾干燥的材料在约185℃下保持熔融，并且在脱水工艺期间不搅动熔融物。在真空下冷却后，压碎目前呈固体的块状物并储存在无水条件下。如通过滴定所测定，所得主链聚合材料已有66.7％的聚合甲基丙烯酸含量转化为酸酐。材料含有相同摩尔数的酸酐官能基和羧酸官能基。
发明实例1：合成实例1的聚合物与单胺封端的聚二甲基硅氧烷反应在氮气气氛下，将聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(2.00g，8.32mmol酸酐，来自合成实例1)和磁性搅拌棒装载到3颈50ml圆底烧瓶中，并且经由入口和出口接头将烧瓶置于缓慢氮气吹扫下并且立于通过调压变压器控制的加热套中。将无水N,N-二甲基乙酰胺(11.6ml)以及甲苯(22.6ml)添加至烧瓶。将具有冷凝器的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)连接到烧瓶出口并且隔热。加热烧瓶并且使10ml甲苯蒸馏并且从迪安-斯达克分水器排出并冷却到室温，并且将单胺封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-A11聚合物，Gelest，宾夕法尼亚州莫里斯维尔，0.416g，0.416mmol)添加至烧瓶并在室温下搅拌隔夜。迪安-斯达克分水器用甲苯填充并且使烧瓶的内容物回流4小时。将烧瓶冷却到室温，并且将3-甲基吡啶(0.04ml)和乙酸酐(0.36ml)添加至烧瓶并在室温下搅拌隔夜。溶剂和挥发性反应剂在约90℃真空烘箱中真空去除，在聚四氟乙烯盘中留下白色固体状含有N-聚二甲基硅烷氧基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物。
聚合物的FTIR方法B)在1802cm-1和1759.6cm-1处展示酰亚胺频带(来自“TheChemist's Companion”,A.J.Gordon和R.A.Ford,John Wiley&Sons(1972))，可见羧酸羰基在1731.8cm-1处为肩峰和在1100-1000cm-1区中的频带，其与PDMS并入一致，如在2942.8cm-1处为强频带(Malaysian Polymer Journal,第4卷,第2期,第52-61页(2009)。
发明实例2：来自合成实例1的产物与烷基醇的酯化将对甲苯磺酸单水合物(0.15g，0.79mmol)、来自发明实例1的产物(2.25g)以及UNILINTM 350饱和长链直链伯醇(Baker Petrolite Polymers,俄克拉荷马州桑德斯普林斯,当量435)(7.29g)装入3颈50ml圆底烧瓶中。烧瓶经由入口和出口接头置于平缓氮气吹扫下。将具有聚四氟乙烯桨叶和搅拌轴承的搅拌轴插入到烧瓶中用于顶置搅拌。将烧瓶浸入温度受控的油浴中在100℃下持续1小时，随后在160℃下24小时，并且在200℃下24小时。将产物含有疏水性烷基酯基的N-聚二甲基硅烷氧基取代的C6环状甲基丙烯酸酰亚胺的主链聚合物在热时倾入至容器中，当冷却到室温时留下灰白色硬质固体。聚合物的FTIR方法B)展示酰亚胺频带停留在1805cm-1和1762.7cm-1处；并且在1729.9cm-1处的线形酯羰基和在1050-1260cm-1中的频带与用Unilin酯化一致。(参考：The Chemist's Companion",A.J.Gordon和R.A.Ford,JohnWiley&Sons(1972))。
合成实例2：含有甲基丙烯酸酐基团、具有92.3重量％的甲基丙烯酸酐基团的主链 聚合物所述聚合物如美国专利第8,859,686号中所描述制造，但对此材料进行第二加热步骤。使用包含温度和转子速度控制的Haake PolyLab SystemTM(型号P300)混合器(赛默飞世尔科技，马萨诸塞州图克斯伯里)，并且其由Haake RheomixTM 600P混合器组成，所述混合器装配有R600钵(120mL腔室体积，不包括转子；约65mL体积，安装有转子)，又装配有以3:2比啮合的共转(RheomixTM 3000E)滚筒转子(赛默飞世尔科技)，Haake RheocordTM用于测量转子之间所形成的扭矩，并且提供PolylabTM监测器V 4.18控制软件作为系统的一部分并将其用于控制转子速度、温度和记录扭矩、设备以及熔融温度。混合钵是由301不锈钢-DIN1.4301(SS-301，AK钢铁公司(AK Steel Corp.)，俄亥俄州西切斯特)制成；转子是由316不锈钢-DIN 1.4408(SS-316，AK钢铁公司)制成。
将35g粉末状喷雾干燥的含有次磷酸酯基团的Mw约为5K的聚甲基丙烯酸(pMAA)样品经由抽取式漏斗引入到稳定在185℃下的混合钵中。螺杆速度设定成50PRM。钵温度设定点(即所有三个)设定成190℃。在聚合物已熔融之后(由扭矩峰值展示)，添加第二批15gpMAA；此伴随着第二扭矩峰值。在第二批pMAA已熔融之后执行氮气吹扫以防止轻粉末被吹出腔室；随后在190℃下继续混合10分钟。其后，将温度升高到225℃并且进行30分钟。将转子速度降低到3RPM，并且其后立即在热时移出Haake钵，并且移出内部的聚合物并冷却，随后封装。此步骤在环境条件下进行并且因此热材料暴露于大气中的湿气。当材料仍然呈软化状态时从钵移出。冷却后，从Haake钵移出的材料在所有情况下为极脆的，具有纤维状纹理。第二批如上制备并且合并批次。合并的甲基丙烯酸酐主链聚合物(pMAAn)批次在如下的洁净Haake钵中再混合：
Haake钵稳定在185℃下，35g的粉末状pMAAn(合并的批次用研钵和研杵共同研磨)经由抽取式漏斗引入到钵中。螺杆速度设定成50PRM。钵温度设定点(即所有三个)设定成190℃。在pMAAn主链聚合物已熔融之后(由扭矩峰值展示)，添加第二批15g pMAAn；此伴随着第二扭矩峰值。执行氮气吹扫，并且在190℃下继续混合10分钟。随后，将温度升高到225℃并且进行30分钟；将转子速度降低到3RPM，并且其后立即在热时移出Haake钵，并且移出内部的聚合物并冷却，随后封装。
滴定所得聚甲基丙烯酸酐主链聚合物发现含有92.28重量％酸酐(即，原始羧酸，7.72％保持为酸，其余部分呈酸酐形式)，以聚合物中甲基丙烯酸聚合单元的总重量计。
发明实例3：合成实例2的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)与聚醚胺(约19个EO 基团)反应。向具有迪安-斯达克分水器和缓慢氮气流下的冷凝器以及磁性搅拌棒的3颈250mL圆底烧瓶中装入无水1-甲基-2-吡咯啶酮(100ml)和合成实例2的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(1.535克)。将装置绝缘，置放于调压变压器控制的加热套中，立于磁性搅拌板上。烧瓶平缓地升温以溶解聚合物并且随后冷却到室温。将JeffamineTM M1000聚醚胺(Huntsman Int'l有限责任公司，7.40克)注入到烧瓶中并且在室温下在氮气下搅拌72小时。将甲苯装入装置，其中20ml添加至迪安斯达克分水器并且25ml添加至烧瓶。使甲苯回流2.5小时并且接着蒸馏并从迪安-斯达克分水器排出。将所得混合物添加至乙醚，使产物沉淀。倾析乙醚并且使产物在新鲜乙醚中再制浆，其中醚层再倾析四次。产物在70℃真空烘箱中干燥。干燥产物与KBr混合以制备用于FTIR的丸粒。
发明实例4：合成实例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)与聚醚胺(约19个EO 基团)反应。向具有迪安-斯达克分水器和平缓氮气流下的冷凝器以及磁性搅拌棒的3颈500mL圆底烧瓶中装入1-甲基-2-吡咯啶二酮(278.7克)和甲苯。将装置绝缘，置放于调压变压器控制的加热套中，立于磁性搅拌板上。甲苯蒸馏进入迪安-斯达克分水器并且随后排出。烧瓶在氮气下冷却到室温并且将来自合成实例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(10.69克)添加至烧瓶，并且将烧瓶内容物升温至约180℃以溶解聚合物。将烧瓶内容物冷却至约室温，并且将温热的JEFFAMINE TM M1000(40.04克)聚醚单胺(Huntsman)注入烧瓶中并且在室温下搅拌隔夜。将甲苯(45mL)添加至烧瓶并使烧瓶升温以使甲苯回流5小时进入迪安-斯达克分水器，随后将甲苯排出。将反应混合物冷却到室温。剩余溶剂在温热真空烘箱中从产物去除，并且温热的产物为清澈的淡黄色粘性液体。
发明实例5：合成实例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)与聚醚胺(约19个EO 基团)反应(替代方法)向具有磁性搅拌棒并且配备有入口接头、塞子、和具有冷凝器的迪安-斯达克分水器以及出口接头的3颈100mL圆底烧瓶(其中装置在缓慢氮气吹扫下)中装入N,N-二甲基乙酰胺(50mL)和甲苯(15mL)。蒸馏甲苯并且从迪安-斯达克分水器排出。将2.10克合成实例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)添加至烧瓶并且升温到约120℃的温度以溶解在N,N-二甲基乙酰胺中。在环境温度下向溶液添加JeffamineTM M1000(6.90克)聚合物。混合物在环境温度下搅拌隔夜。将甲苯置于烧瓶中(10mL)以及填充迪安-斯达克分水器。使甲苯回流约9小时，并且甲苯和水从分水器排出。产物溶液在100℃真空烘箱中去除溶剂。产物的固有黏度＝0.111dL/g(30.0℃，0.50g/dL，N-甲基-2-吡咯啶酮)。
发明实例6：合成实例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)与聚醚胺(约19个EO 基团)和双胺聚醚(约3个PO基团)反应向具有磁性搅拌棒并且配备有入口接头、塞子、和具有冷凝器的迪安-斯达克分水器以及出口接头的3颈100mL圆底烧瓶(其中装置在缓慢氮气吹扫下)中装入N,N-二甲基乙酰胺(50mL)和甲苯(15mL)。蒸馏甲苯并且从迪安-斯达克分水器排出。将来自合成实例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(50/50摩尔/摩尔，2.10克)添加至烧瓶并且升温到约120℃的温度以溶解在N,N-二甲基乙酰胺中。在环境温度下向溶液添加Jeffamine TM D230(0.196克)双氨基聚醚(Huntsman)并且6.5小时之后将JeffamineTM M1000(6.94克)聚醚胺添加至溶液。混合物在环境温度下搅拌隔夜。将甲苯置于烧瓶中(10mL)以及填充迪安-斯达克分水器。使甲苯回流约9小时，并且甲苯和水从分水器排出。产物溶液在100℃真空烘箱中去除溶剂。产物的固有黏度＝0.124dL/g(30.0℃，0.50g/dL，N-甲基-2-吡咯啶酮)。
发明实例6展现通过使用少量双胺聚醚(JeffamineTM D230聚合物)、包含环氧丙烷聚醚来提高分子量。分子量的提高通过测量固有黏度展现。发明实例5为如反应的方法相同但不使用D230的直接比较。固有黏度从0.111dL/g(实例2)增加到0.124dL/g(实例3)表明发生分子量升高，其总计大于10％升高。
所有实例3、5和6的所有FTIR(方法B)光谱展示于下文表1中。
表1：来自梳形聚合物的FTIR数据
Figure BDA0001306774570000211
Figure BDA0001306774570000221
在上文表1中，VS＝极强，S＝强，M＝中等并且W＝弱，指示所展示的每一种官能团的量的程度。如表格所展示，所有本发明的梳形聚合物包含至少一个六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。展示实例5和6的聚合物中存在环状酰亚胺基团的峰强度表明在那些优选聚合物中，与实例3的聚合物相比将具有更多酰亚胺基团。另外，存在于实例5和6的聚合物中但不存在于实例3的聚合物中的环状酸酐表明具有优选量的小于70重量％的酰亚胺和酸酐的聚合物具有更多环状酸酐。
发明实例7：合成实例1的主链聚合物与约10％聚醚胺(约19个EO基团)反应：向具有磁性搅拌棒并且配备有入口接头、塞子、和具有冷凝器的迪安-斯达克分水器以及出口接头的3颈100ml圆底烧瓶(其中装置在缓慢氮气吹扫下)中装入N,N-二甲基乙酰胺(50ml)和甲苯(15ml)。蒸馏甲苯并且从迪安-斯达克分水器排出。将合成实例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(50/50摩尔/摩尔，2.10克)添加至烧瓶并且升温以在约120℃下溶解在N,N-二甲基乙酰胺中。在环境温度下向溶液添加JeffamineTM M1000聚醚胺(Huntsman Int'l.有限责任公司，0.87克)，添加至溶液。混合物在环境温度下搅拌隔夜。将甲苯置于烧瓶中(10mL)以及填充迪安-斯达克分水器。使甲苯回流约9小时，并且甲苯和水从分水器排出。产物溶液在100℃真空烘箱中去除溶剂，留下玻璃状固体，并且回收产量为2.75克。最终产物的溶液浇铸在聚四氟乙烯(PTFE)卡上用于FTIR收集。
FTIR(方法B)展示强酸酐频带，其强于酰亚胺频带；并且还展示强羧酸峰。因为与发明实例5相比，较少聚醚胺或胺反应物用于发明实例7中，所以指示发明实例7梳形聚合物中的酰亚胺的FTIR光谱的峰不如发明实例5梳形聚合物明显。参见下文表2。
表2：FTIR结果
Figure BDA0001306774570000222
Figure BDA0001306774570000231
发明实例8：含有各种长度的己基疏水性侧链醇的甲基丙烯酸酰亚胺聚合物的酯 化向具有磁性搅拌棒并且连接具有冷凝器的迪安-斯达克分水器、并且经由入口和出口接头平缓N2吹扫的3颈500ml圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(275ml)和甲苯(25ml)。蒸馏甲苯并且从迪安-斯达克分水器排出。将来自合成实例1的聚甲基丙烯酸酐(21.38g，88.96mmol酸酐)添加至烧瓶并且平缓加热到约120℃以溶解聚合物，并且将溶液冷却到室温并将己胺(8.10g，80.0mmol)添加至烧瓶，并且在室温下搅拌隔夜。将甲苯(45mL)添加至烧瓶并且使其回流5小时。将反应混合物冷却到室温，并且将N,N-二甲基乙酰胺(0.5ml)中的对甲苯磺酸单水合物(0.05g)添加至烧瓶，使甲苯回流2小时。将反应混合物冷却到室温，并且将乙酸酐(15.2mL)和3-甲基吡啶(1.7mL)添加至烧瓶并在室温下搅拌隔夜。含有酰亚胺的聚合物产物通过在70℃下真空去除溶剂和挥发物来分离，并且将16.0g(55.8mmol酸)聚合物、以及对甲苯磺酸单水合物(0.40g，2.1mmol)、和UNILINTM 350醇(21.84g，50.2mmol醇，Baker Petrolite Polymers，当量435，)装入经由入口和出口接头平缓N2吹扫的3颈100mL圆底烧瓶中。将具有聚四氟乙烯(PTFE)桨叶和轴承的玻璃搅拌轴插入到烧瓶中用于顶置搅拌，并且将烧瓶浸入100℃油浴中1.2小时并且在胺醇熔融之后开始搅拌。将浴温升高到160℃，并且在N2吹扫下继续搅拌约24小时。回收产物产量为34.0克。对于FTIR，溶解等分试样的产物，如在约70℃下甲苯中10％固体，并且将温热溶液沉积于PTFE IR卡上，并使卡在70℃真空烘箱中干燥1小时。
所得聚合物的FTIR光谱展示在1803cm-1和1761cm-1处的酸酐羰基频带不再存在，并且如由在1719cm-1和1671cm-1处的酰亚胺频带所示，形成己基酰亚胺。酯羰基在1721处并且与较弱酰亚胺频带重叠。考虑到3500cm-1区中宽OH频带的强度降低，在2918cm-1和2849cm-1处的强频带为存在来自烷基酯侧链基团的烃CH2的证明
合成实例3：含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物具有42重量％固体的Mw为5,000的次磷酸酯pMAA溶液均聚物在150℃下干燥1.5小时。粉碎干燥的pMAA并且放入200℃烘箱中持续30分钟以转化成酸酐。先前以此方式制备的含有甲基丙烯酸酐基团的聚合物含有55到60重量％的呈酸酐基团形式的甲基丙烯酸聚合单元。参见Rand的美国专利公开案第2014/0323743号。
发明实例9：含有甲基丙烯酸酐基团、具有十八烷基酰亚胺疏水性侧链的聚合物在缓慢N2气体层下将54.33克十八烷基胺(99％w/w，奥德里奇化学，密苏里州圣路易斯)和60.0g(100％固体)合成实例3的聚甲基丙烯酸酐均聚物装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500mL 3颈烧瓶中。使用Jack-o-maticTM架(Glas-Col，印第安纳州特雷霍特)和加热套来加热反应器。将氮气层置于反应器上并且加热混合物，并且当十八烷基胺熔融时开始搅拌。反应在180℃下进行5分钟，随后固化。进行FTIR(方法A)并且通过在1665cm-1处的强峰确认酰亚胺形成，表明六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。
发明实例10：含有甲基丙烯酸酐基团、具有十八烷基胺疏水性侧链的聚合物在缓慢N2气体层下将36.22克十八烷基胺(奥德里奇>99％，100％固体)装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500mL 3颈烧瓶中。使用Jack-o-maticTM架(Glas-Col，印第安纳州特雷霍特)和加热套来加热反应器。将氮气层置于反应器上并且加热混合物，并且当十八烷基胺熔融时开始搅拌，添加40.0g来自合成实例3的100％固体聚甲基丙烯酸酐。以120℃为目标加热熔融材料，其中反应进行5小时。对材料执行FTIR(方法A)，如通过1566cm-1处的峰(其表示C-NH拉伸振动)确认存在酰胺基。
合成实例4：含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物具有40％固体的Mw为16,000的次磷酸酯pMAA溶液聚合物在150℃下干燥2小时。粉碎干燥的pMAA并且放入200℃真空烘箱中在-15mm Hg下持续90分钟以转化成酸酐。如通过滴定所展示，所述聚合物具有约84重量％的聚合物中所有甲基丙烯酸聚合单元的甲基丙烯酸酐基团含量。
发明实例11：含有甲基丙烯酸酐基团、具有十八烷基胺酰亚胺疏水性侧链的聚合 物在少量N2气体层下将72.44克十八烷基胺(99％w/w，奥德里奇化学，密苏里州圣路易斯)和80.0g(100％固体)聚甲基丙烯酸酐(合成实例4)装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500mL 3颈烧瓶中。使用Jack-o-maticTM架(Glas-Col，印第安纳州特雷霍特)和加热套来加热反应器。将少量氮气层置于反应器上并且加热混合物，并且当十八烷基胺熔融时开始搅拌。反应在渐升到180℃时在大约150℃下终止，因为材料固化并且变得不可加工。进行FTIR并且通过1665cm-1处的强峰确认酰亚胺形成。
实例12：两亲性共聚物作为聚合物增强模量中的添加剂
将总共15g LLDPE(均质乙烯辛烯共聚物，熔融指数(I2)＝1g/10min(ASTM1238-13，2013)；密度＝0.909g/cm2(ASTM D792-13，2013))和0.79g发明实例9的聚合物添加至150ml二甲苯中并且混合物在90℃下在N2下搅拌。混合物在2天后变得视觉上均质的。当仍然热时，将溶液缓慢倾入1.5L低温丙酮中。生成白色沉淀。过滤沉淀并且在真空下在65℃下干燥隔夜。
为消除当与具有纯LLDPE的掺合物相比时，沉淀在树脂特性上的任何可能效果，对15g的LLDPE丸粒执行相同溶解-随后-沉淀方法。此树脂用作对照物。因此制备总共三个树脂样品：
论证实例1A：掺合物(LLDPE+5重量％具有烷基侧链的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺主链聚合物)；
比较实例2A：LLDPE沉淀；以及，
比较实例3A：按现状使用的LLDPE丸粒。
1mm标称厚度的样品薄板通过所有三个树脂实例在190℃下使用压缩成型在同一设备中制备。根据ASTM D1708-13(2013)使用Instron 5565型(Instron，马萨诸塞州诺伍德)在这些薄板上进行拉伸测试。薄板的光学特性(即透射率和混浊度)根据ASTM D1003-13(2013)中指定的程序在BYK Gardner haze-gard plusTM数字测雾计(BYK-Gardner公司，德国盖雷茨里德)上测量。结果展示于下文表3中：
表3：具有两亲性梳形聚合物的LLPDE掺合物的模量测试结果
Figure BDA0001306774570000251
*-表示比较实例。
机械测试的结果明确表明掺合物与纯LLDPE相比呈现27％的模量增强，伸长率无任何显著降低。光学测量的结果展示以掺合物中的总聚合物固体计，当以5重量％装载量使用本发明梳形聚合物时，混浊度增加但透射率无显著改变。
实例13：来自发明实例2的材料涂覆到聚乙烯的表面以降低表面能
材料：聚乙烯(PE 1，DOWLEXTM 2045聚合物，陶氏化学，密歇根州米德兰，M.I.(I2)：1g/10min，密度：0.920g/cm3)；AffinityTM PL 1840G烯烃聚合物(PE2，陶氏化学，M.I.1g/10min，密度0.911g/cm3)；以及聚二甲基硅氧烷(PDMS参考：SylgardTM 184聚硅氧烷DowCorning，密歇根州米德兰)。
样品制备：PE薄板在Carver Auto系列液压机(4095型，印第安纳州沃巴什)上通过以下方式压缩模制，采用8g PE丸粒在1,361kg(3,000lb)力下在190℃下持续3min；随后4,536kg(10,000lb)力在190℃下持续3min；随后9,072kg(20,000lb)力在190℃下持续1min以生成0.5mm(0.02英寸)厚薄板。将发明实例2的聚合物在烘箱中加热到110℃以熔融PDMS，并且随后使用刮刀将约2g涂覆和涂抹到PE薄板上。随后将经过涂布的PE薄板冷却到室温。表面经过涂布的薄板随后置于MylarTM聚酯(127微米(5密耳)通用定向聚酯，Transilwrap公司，伊利诺斯州富兰克林帕克)片材之间，并且用同一Carver压机在80℃下、在约181kg(400lb.)力下持续约15秒压缩模制。冷却后，聚酯从具有发明实例2的聚合物的薄板侧面剥离，并且测量表面能。另外，玻璃衬底(FisherFinest显微镜载玻片(平面)25mm×75mm×1mm(飞世尔科技公司，宾夕法尼亚州匹兹堡))使用配备有Elcometer KT004340N101浇铸臂的Elcometer(Elcometer公司，Rochester Hills，MI)K4340M120电加热穿孔真空台和在100℃下配备有0.152mm(6密耳)垫片的GardcoMicromTMII膜9英寸浇铸刀(Paul N.Gardner公司，佛罗里达州波巴诺比奇)涂布有发明实例2的聚合物。
如下文表4中所示，获得以下结果，表明本发明材料成功地改变聚乙烯衬底上的表面能。
以下测试用来测量表面能：Dataphysics OCA20接触角/表面张力计(DataPhysicsInstruments公司，Filderstadt，DE)用来测试溶剂(水、甲酰胺、1-溴萘)，所述溶剂具有不同极性和分散的特征；以及Owens Wendt模型，J.Applied Polymer Science,13,1741(1969))，针对膜选取总表面能的极性和分散的组分。对于上文的每一种溶剂采用5滴(2μL)用于每一个表面测试并且接触角拟合使用圆形方法。对于每一种溶剂在每一个测试的衬底上进行一个测试。当将角实验值插入Owens Wendt等式中并且执行线性回归时，斜率和y截距分别得到衬底表面能的分散和极性组分。
表4：通过本发明聚合物降低表面能
衬底 表面能(mN/m)
聚乙烯PE 1 35.1
聚乙烯PE 2 34.7
PDMS 19.8
发明实例2聚合物在PE 1上 29.7
发明实例2聚合物在PE 2上 29.3
发明实例2聚合物在玻璃上 28.3
从聚乙烯衬底中的任一个剥离本发明材料的尝试都是不成功的，表明具有N-PDMS取代基的本发明六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物中的烷基酯侧链基团成功地粘附于聚乙烯。

Claims (13)

1.一种具有一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含具有一个或多个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、季铵基、酯侧链基或酰胺侧链基的主链聚合物，其中以用于制备所述主链聚合物的单体的总重量计，所述主链聚合物包含60到100重量％的总甲基丙烯酸聚合单元(不论其形式如何)，并且其中总共7.5到小于70重量％的所述甲基丙烯酸聚合单元包含甲基丙烯酸酐基团或由所述甲基丙烯酸酐基团形成的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团，甲基丙烯酸酐基团的数目在所述主链聚合物中形成所述六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团之前通过滴定所述主链聚合物测定；
通过滴定用于制备聚合物的甲基丙烯酸酐的主链聚合物所测定，以甲基丙烯酸酐的量计，所述六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物具有小于3％的沿主链聚合物形成交接或链内连接的酰亚胺或酸酐基团；
其中所述磷酸基为次磷酸酯基团，
其中以含有的磷酸基和用于制备所述聚合物的所述主链聚合物的单体反应物的总重量计，所述一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物包含1到20重量％的次磷酸酯化合物或其盐。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中以用于制备所述主链聚合物的单体的总重量计，所述主链聚合物包含90到100重量％的总甲基丙烯酸聚合单元。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中通过滴定所测定，所述主链聚合物中的50到68重量％的所述甲基丙烯酸聚合单元包含甲基丙烯酸酐基团或六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中通过滴定所测定，所述主链聚合物中的60到66.7重量％的所述甲基丙烯酸聚合单元包含甲基丙烯酸酐基团或六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物，在不包括侧链、季铵基、任何甲基丙烯酸盐中的金属以及任何甲基丙烯酸酰亚胺基团上的N-取代基的情况下，具有1,000到25,000的重量平均分子量(Mw)。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物在选自以下的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺上具有一个或多个N-取代基：N-烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-聚二有机硅氧烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-聚烯烃取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-乙烯基聚合物取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺、N-聚酰胺聚合物取代的六元环状以及其组合。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物含有一个或多个N-聚二有机硅氧烷基取代基并且所述N-聚二有机硅氧烷基取代基是选自N-聚二甲基硅氧烷、N-聚二芳基硅氧烷以及N-聚甲基苯基硅氧烷。
8.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物含有一个或多个N-聚二有机硅氧烷基取代基并且所述N-聚二有机硅氧烷基取代基是选自N-聚二甲基硅氧烷、N-聚二苯基硅氧烷、以及N-聚甲基苯基硅氧烷。
9.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述六元环状甲基丙烯酸酰亚胺含有一个或多个选自N-C1到C500烷基取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺和N-聚烯烃取代的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺的N-取代的疏水物。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物进一步含有一个或多个呈聚合形式的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸季铵羧酸盐基团、酯侧链基，或选自醚酰胺侧链基、聚醚酰胺侧链基的酰胺侧链基，醚酯侧链基、聚醚酯侧链基、疏水性C1到C500烷基酯侧链、疏水性C1到C500烷基酰胺侧链、聚烯烃酯侧链、聚烯烃酰胺侧链、聚硅氧烷基酰胺侧链、以及聚硅氧烷基酯侧链，或其组合。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含粉末、丸粒、颗粒或所述聚合物在一种或多种非水性载体中的悬浮液。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述组合物进一步包含选自以下的聚合物：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯基乳液聚合物、丙烯酸乳液聚合物、聚苯乙烯和其组合。
13.一种制备含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物的方法，所述聚合物具有一个或多个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、季铵羧酸盐、酯侧链或酰胺侧链基，其中所述磷酸基为次磷酸酯基团,以含有的磷酸基和用于制备所述聚合物的所述主链聚合物的单体反应物的总重量计，所述含有磷酸基的六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物包含1到20重量％的次磷酸酯化合物或其盐；
通过滴定用于制备聚合物的甲基丙烯酸酐的主链聚合物所测定，以甲基丙烯酸酐的量计，所述六元环状甲基丙烯酸酰亚胺聚合物具有小于3％的沿主链聚合物形成交接或链内连接的酰亚胺或酸酐基团；
所述方法包含：
水溶液聚合以形成前驱体聚合物，其为一种或多种磷酸化合物和以用于制备所述前驱体聚合物的单体的总重量计，60到100重量％的甲基丙烯酸或其盐作为聚合单元的单体混合物；
干燥所述前驱体聚合物以形成含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物，通过滴定所述含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物所测定，所述主链聚合物具有7.5到95重量％的呈甲基丙烯酸酐形式的甲基丙烯酸聚合单元，所述甲基丙烯酸酐包含至少一个六元环状甲基丙烯酸酐基团；
在流体介质中在0到220℃下使所述含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物与一种或多种胺化合物反应，通过滴定所测定，所述胺化合物的胺摩尔量不超过所述含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物中的甲基丙烯酸酐的摩尔数，以形成至少一个酰胺酸基团；以及，
在流体介质中使所述主链聚合物上的所述酰胺酸基团与邻近甲基丙烯酸或盐基团在100℃到250℃下反应以形成含有六元环状甲基丙烯酸酰亚胺基团的聚合物。
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