CN1864792B - 消泡剂组合物 - Google Patents

消泡剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1864792B
CN1864792B CN2006100844299A CN200610084429A CN1864792B CN 1864792 B CN1864792 B CN 1864792B CN 2006100844299 A CN2006100844299 A CN 2006100844299A CN 200610084429 A CN200610084429 A CN 200610084429A CN 1864792 B CN1864792 B CN 1864792B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
group
expression
component
perhaps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006100844299A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1864792A (zh
Inventor
竹胁一幸
池田辉喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN1864792A publication Critical patent/CN1864792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1864792B publication Critical patent/CN1864792B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0422—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing S-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

消泡剂组合物。本发明提供了基于硅氧烷的消泡剂组合物，其具有有利的消泡性能，并且甚至当加入可起泡的液体中时，不在液体中引起浑浊，也不随时间的延长使液体分离。本发明的消泡剂组合物包含：(A)1到100％质量的硅油化合物，其包含(i)100质量份的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度在10到100,000mm2/s范围内，包括包含聚氧化烯基团的有机基团，并且还在结构内包含支化的单元，和(ii)0.1到30质量份的精细粉化的二氧化硅，(B)0到99％质量的聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度在10到10,000mm2/s范围内，和(C)0到50％质量的聚氧化烯聚合物。

Description

消泡剂组合物
技术领域
本发明涉及基于硅氧烷的消泡剂组合物，其具有有利的消泡性能，并且甚至当加入可起泡的液体中时，即不在液体中引起浑浊，也不随时间的延长而使液体分离。
背景技术
与其他消泡剂相比，基于硅氧烷的消泡剂具有备种优越的性能，并且因此它们被广泛地用于工业中产生泡沫的工艺中，这些工业例如是化学工业、食品工业、石油工业、纺织工业、纸浆和造纸工业以及制药工业。
例如，可起泡的液体，例如农用化学品、擦洗剂和水基切削油，在使用之前才用水等稀释，并且消泡剂通常已经事先被加入这些市售可得的液体中。在这些应用中，消泡剂不仅必需具有有利的消泡性能，而且必需不在液体中引起浑浊或者随时间的延长引起液体分离。
在一般应用中，最通常使用的是利用油化合物的消泡剂，其作为主要组分包含直链硅油，例如二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，或者甲基乙烯基聚硅氧烷。然而，这些消泡剂的消泡作用，对于例如含有大量表面活性剂的农用化学品等等的可起泡的液体通常是不充分的。
因此，已经建议使用这样的消泡剂，其利用作为主要组分包含有机基聚硅氧烷的油化合物，在该有机基聚硅氧烷中支化的单元已经被引入结构中(参考专利文献1到3)。这些消泡剂能够获得满意的消泡作用，但是因为这些有机基聚硅氧烷的高疏水性，含有这些消泡剂的可起泡的液体倾向于在所述液体中产生浑浊，或者所述液体随时间发生分离。
[专利文献1]JP 5-271689A
[专利文献2]JP 8-196811A
[专利文献3]JP 8-309104A
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供基于硅氧烷的消泡剂组合物，其具有有利的消泡性能，并且甚至当加入可起泡的液体中时，不在液体中引起浑浊，也不使液体随时间延长发生分离。
解决该问题的手段
为了达到上述目的进行了深入研究，结果，本发明的发明人发现，消泡剂组合物，其包含硅油化合物，该硅油化合物包含具有特定的结构和性能的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷和精细粉化的二氧化硅，以及视需要的具有特定的结构和性能的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷和聚氧化烯聚合物，具有优异的消泡性能，并且甚至当加入可起泡的液体中时，既不在液体中引起浑浊，也不随时间延长使液体分离，因此它们能够完成本发明。
因此，本发明提供了一种消泡剂组合物，其包含：
(A)1到100％质量的硅油化合物，其包含
(i)100质量份的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为10到100,000mm2/s，其包含由如下所示的通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2                  (I)
(其中，R1表示2到6个碳原子的二价烃基团，R2表示氢原子，1到6个碳原子的烷基基团，乙酰基基团，或者异氰基基团，a是满足a＞0的数字，并且b是满足b≥0的数字，虽然3≤a+b≤80，并且0/10≤b/a≤3/7，并且在所述组分(i)包含许多由所述通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团的情况下，所述R1基团和所述R2基团可以是相同的或者不同的)，并且还在结构中包含支化的单元，和
(ii)0.1到30质量份的精细粉化的二氧化硅，
(B)0到99％质量的聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为10到10,000mm2/s，并且由如下所示的通式(II)表示：
R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5                (II)
[其中，R3基团是相同的或者不同的，并且各自表示被取代的或者未被取代的1到18个碳原子的一价烃基团，R4表示由如下所示通式(III)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R6-O(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH3)O)L-R7                   (III)
(其中，R6表示2到6个碳原子的二价烃基团，R7表示氢原子，1到6个碳原子的烷基基团，乙酰基基团，或者异氰基基团，k是满足k＞0的数，并且L是满足L≥0的数，虽然3≤k+L≤80并且0/10≤L/k≤3/7，并且在所述通式包括许多所述R4基团的情况下，所述R6基团和所述R7基团可以是相同的或者不同的)，每个R5独立地表示R3或者R4基团，羟基基团，或者1到6个碳原子的烷氧基基团，m表示5到200范围内的数，并且n表示1到30范围内的数]，和
(C)0到50％质量的聚氧化烯聚合物。
本发明的效果
本发明的消泡剂组合物具有有利的消泡性能，并且甚至当加入可起泡的液体中时，既不在液体中引起浑浊，也不使液体随时间的延长发生分离。因此，其适合作为消泡剂，用于加入到可起泡的液体例如农用化学品、擦洗剂和水基切削油中。此外，本发明的消泡剂组合物还可以广泛地用于工业中产生泡沫的工艺中，所述工业例如是化学工业、食品工业、石油工业、纺织工业、纸浆和造纸工业以及制药工业。
实施本发明的最佳方式
以下是本发明的更详细的说明。
[组分(A)]
组分(A)是硅油化合物，其包含：
(i)100质量份的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为10到100,000mm2/s，其包含由如下所示的通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2               (I)
(其中，R1表示2到6个碳原子的二价烃基团，R2表示氢原子，1到6个碳原子的烷基基团，乙酰基基团，或者异氰基基团，a是满足a＞0的数字，并且b是满足b≥0的数字，虽然3≤a+b≤80，并且0/10≤b/a≤3/7，并且在所述组分(i)包含许多由所述通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团的情况下，所述R1基团和所述R2基团可以是相同的或者不同的)，并且还在结构中包含支化的单元，和
(ii)0.1到30质量份的精细粉化的二氧化硅，
并且是为本发明组合物提供消泡性能的主要组分。组分(A)可以单独使用，或者以两种或多种不同的材料的混合物使用。
-组分(i)
组分(i)是上述的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷。组分(i)可以单独使用，或者以两种或多种不同的化合物的混合物使用。
R1基团的例子包括亚烷基基团和亚烯基基团，并且特定的例子包括亚乙基基团，亚丙基基团(三亚甲基基团或者甲基亚乙基基团)，亚丁基基团(例如四亚甲基基团)，亚戊基基团(例如五亚甲基基团)，和亚己基基团(例如六亚甲基基团)。在组分(i)包含许多由通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团的情况下，R1基团可以是相同的或者不同的。
在R2表示烷基基团的情况下，该基团的特定例子包括甲基基团，乙基基团，丙基基团，丁基基团，或者戊基基团。在组分(i)包含许多由通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团的情况下，R2基团可以是相同的或者不同的。
a+b的值通常是满足3≤a+b≤80的数，并且优选是满足5≤a+b≤60的数。b/a的值通常是满足0/10≤b/a≤3/7的数，并且优选是满足0/10≤b/a≤2/8的数。
在组分(i)的结构中包含的支化单元的例子包括R8SiO3/2单元(其中，R8表示被取代的或者未被取代的1到18个碳原子的一价烃基团，并且在许多这些单元被包含在组分(i)的结构内的情况下，R8基团可以是相同的或者不同的)，和SiO4/2单元。在组分(i)包含许多支化单元的情况下，支化单元可以是相同的或者不同的。这种支化单元的量，相对于组分(i)中聚硅氧烷单元的总数，优选在0.01到3摩尔％范围内，并且甚至更优选在0.1到2摩尔％范围内。
R8基团的特定例子包括烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，或者十八烷基基团；环烷基基团例如环己基基团；烯基基团例如乙烯基或者烯丙基；芳基基团例如苯基或者甲苯基；芳烷基例如苯乙烯基或者α-甲基苯乙烯基基团；和这样的基团，其中在上述烃基团中的一部分氢原子或者所有氢原子已经被卤素原子、氰基基团或者氨基基团等等取代，例如氯甲基基团，3-氯丙基基团，3，3，3-三氟丙基基团，氰乙基基团，3-氨基丙基基团，或者N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基基团。
使用奥氏粘度计测量的组分(i)在25℃下的粘度通常在10到100,000mm2/s范围内，并且优选在50到10,000mm2/s范围内。如果粘度处于该范围内，则消泡剂组合物产品的消泡性能和操作性能倾向于是更有利的。
组分(i)可以使用常规方法合成。例如，组分(i)可以容易地通过在铂催化剂存在下，在包含键接到硅原子的氢原子(即≡SiH基团)的支化有机基聚硅氧烷和在分子链末端包含乙烯基或者烯丙基的聚氧化烯化合物之间进行加成反应来生产。
组分(i)的例子包括由如下所示的平均组成通式(IV)表示的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷。
(R8 2R10SiO1/2)u-(R8 2SiO2/2)v-(R8R9SiO2/2)w-(R8SiO3/2)x-(SiO4/2)y    (IV)
[其中，R8如上述的定义，R9表示由如下所示通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2                   (I)
(其中，R1，R2，a和b如上述的定义)，每个R10独立地表示R8或者R9基团，羟基基团，或者1到6个碳原子的烷氧基基团，并且u、v、w、x和y表示这样的数，使得所述组分(i)利用奥氏粘度计测量的25℃下的粘度通常为10到100,000mm2/s，并且优选为50到10,000mm2/s，虽然(x+y)/(u+v+w+x+y)的值优选是0.0001到0.03范围内的数，并且甚至更优选为0.001到0.02范围内的数]。
上述R9基团的特定例子包括：
-C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3，
-C3H6O(CH2CH2O)3.4H，
-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9，和
-C3H6O(CH2CH2O)32(CH2CH(CH3)O)8COCH3。
在R10是R8基团的情况下，适合的基团的特定例子包括与以上关于R8列出的那些相同的基团。在R10是R9基团的情况下，适合的基团的特定例子包括与以上关于R9列出的那些相同的基团。在R10是烷氧基基团的情况下，适合的基团的特定例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，或者丁氧基。
组分(i)的特定例子包括如下所示的化合物：
((CH3)3SiO1/2)3-((CH3)2SiO2/2)500-((CH3)R9SiO2/2)4-((CH3)SiO3/2)
(其中，R9表示-C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3)，
((CH3)3SiO1/2)4-((CH3)2SiO2/2)250-((CH3)R9SiO2/2)2-((CH3)SiO3/2)2
(其中，R9表示-C3H6O(CH2CH2O)3.4H)，和
((CH3)3SiO1/2)4-((CH3)2SiO2/2)200-((CH3)R9SiO2/2)2-(SiO4/2)1
(其中，R9表示-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9)。
-组分(ii)
组分(ii)是精细粉化的二氧化硅。普通的精细粉化的二氧化硅可以用作组分(ii)。组分(ii)可以是亲水性二氧化硅或者疏水性二氧化硅。此外，组分(ii)的比表面积，使用BET法测量，优选在100到700m2/g范围内，并且甚至更优选在150到500m2/g范围内。组分(ii)可以单独使用，或者以两种或多种不同的材料的混合物使用。
上述亲水性二氧化硅的例子包括湿的二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，和干燥的二氧化硅，例如二氧化硅干凝胶和热解法二氧化硅。特定的例子包括Aerosil(注册商标)[商标，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造]，Nipsil[商标，Tosoh Silica公司制造]，和Silysia[商标，Fuji Silysia化学有限公司制造]。
上述的疏水性二氧化硅的例子包括通过用有机甲硅烷基基团对亲水性二氧化硅的表面进行疏水性处理制备的精细粉化的二氧化硅。这种疏水性处理可以使用常规方法进行，即用有机硅化合物处理亲水性二氧化硅，所述有机硅化合物例如是有机基氯硅烷，有机基烷氧基硅烷，有机基二硅氮烷，有机基聚硅氧烷，或者有机基氢聚硅氧烷。
在组分(A)中，组分(ii)的加入量基于100质量份的组分(i)通常是0.1到30质量份，并且优选1到20质量份。如果该加入量小于0.1质量份，则组合物产品的消泡性能易于恶化，而如果该量超过30质量份，则组分(A)的粘度很可能增大，增加了操作性能恶化的可能性。
-组分(A)的制备和加入量
组分(A)可以通过混合预定量的组分(i)和组分(ii)，然后在室温(例如25℃)到150℃范围内的温度下对混合物进行处理来生产。
在本发明的消泡剂组合物中，组分(A)的加入量基于总的消泡剂组合物在1到100％质量，优选1到95％质量，并且更优选1到90％质量的范围内。如果该加入量小于1％质量，组合物产品的消泡性能易于恶化。
[组分(B)]
组分(B)是聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度在10到10,000mm2/s范围内，并且由如下所示的通式(II)表示：
R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5               (II)
[其中，R3基团是相同的或者不同的，并且各自表示被取代的或者未被取代的1到18个碳原子的一价烃基团，R4表示由如下所示通式(III)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R6-O(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH3)O)L-R7                   (III)
(其中，R6表示2到6个碳原子的二价烃基团，R7表示氢原子，1到6个碳原子的烷基基团，乙酰基基团，或者异氰基基团，k是满足k＞0的数，并且L是满足L≥0的数，虽然3≤k+L≤80并且0/10≤L/k≤3/7，并且在所述通式(II)包括许多所述R4基团的情况下，所述R6基团和所述R7基团可以是相同的或者不同的)，每个R5独立地表示R3或者R4基团，羟基基团，或者1到6个碳原子的烷氧基基团，m表示5到200范围内的数，并且n表示1到30范围内的数]，并且是用于提高组分(A)的分散性的分散剂。组分(B)可以作为任选的组分加入本发明的组合物。组分(B)可以单独使用，或者以两种或多种不同的化合物的混合物使用。
R3基团的特定例子包括与以上关于R8列出的那些相同的基团。
R6基团的例子包括亚烷基基团和亚烯基基团，并且特定的例子包括与以上关于R1列出的那些相同的基团。在通式(II)包含许多R4基团的情况下，R6基团可以是相同的或者不同的。
在R7表示烷基基团的情况下，该基团的特定例子包括甲基基团，乙基基团，丙基基团，丁基基团，或者戊基基团。在通式(II)包含许多R4基团的情况下，R7基团可以是相同的或者不同的。
k+L的值通常是满足3≤k+L≤80的数，并且优选是满足5≤k+L≤60的数。L/k的值通常是满足0/10≤L/k≤3/7的数，并且优选是满足0/10≤L/k≤2/8的数。
因此，R4基团的特定例子包括：
-C3H6O(CH2CH2O)8CH3，
-C3H6O(CH2CH2O)9H，
-C3H6O(CH2CH2O)3.4H，
-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9，和
-C3H6O(CH2CH2O)32(CH2CH(CH3)O)8COCH3。
在R5是R3基团的情况下，适合的基团的特定例子包括与以上关于R3列出的那些相同的基团。在R5是R4基团的情况下，适合的基团的特定例子包括与以上关于R4列出的那些相同的基团。在R5是烷氧基基团的情况下，适合的基团的特定例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，或者丁氧基。
上述的m通常是在5到200，并且优选20到150范围内的数。此外，n通常是在1到30，并且优选1到20范围内的数。
组分(B)在25℃下的粘度，使用奥氏粘度计测量，通常在10到10,000mm2/s，优选50到8,000mm2/s，并且甚至更优选500到5,000mm2/s范围内。如果粘度处于该范围内，则消泡剂组合物产品的消泡性能和操作性能倾向于是更有利的。
组分(B)的特定例子包括如下所示的化合物：
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)60-((CH3)R4SiO)3-Si(CH3)3
(其中，R4表示-C3H6O(CH2CH2O)8CH3)，
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)27-((CH3)R4SiO)4.5-Si(CH3)3
(其中，R4表示-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9)，和
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)27-((CH3)R4SiO)3-Si(CH3)3
(其中，R4表示-C3H6O(CH2CH2O)6H)。
在本发明的消泡剂组合物中，组分(B)的加入量基于总的消泡剂组合物通常在0到99％质量，并且优选0到80％质量的范围内。如果该加入量超过99％质量，组合物产品的消泡性能倾向于恶化。在加入组分(B)的情况下，加入的量仅仅需要足以有效地提高组分(A)的分散性，虽然至少5％质量的量是优选的。
[组分(C)]
组分(C)是聚氧化烯聚合物，并且以与组分(B)类似的方式，起用于提高组分(A)的分散性的分散助剂的作用。组分(C)可以作为任选的组分加入本发明的组合物。组分(C)可以单独使用，或者以两种或多种不同的化合物的混合物使用。
作为组分(C)，使用由如下所示通式(V)表示的聚氧化烯聚合物是理想的。
R11O-(R12O)z-R11                  (V)
(其中，每个R11独立地表示氢原子或者1到20个碳原子、优选1到18个碳原子的一价有机基团，每个R12独立地表示2到6个碳原子的二价烃基团，并且z表示这样的数，使得通过凝胶渗透色谱法(下文缩写为GPC)测量的所述组分(C)的聚苯乙烯-当量重均分子量优选为500到5,000，并且甚至更优选为1,000到4,000)。
在R11表示一价有机基团的情况下，适合的基团的特定例子包括烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，或者丁基；烯基基团例如乙烯基或者烯丙基；和酰基基团，例如乙酰基基团或者硬脂酰基基团。R12的特定例子包括亚烷基基团，例如亚乙基基团或者亚丙基基团(三亚甲基基团或者甲基亚乙基基团)。
通过GPC测量的组分(C)的重均分子量，作为聚苯乙烯当量值报告，优选在500到5,000，并且甚至更优选在1,000到4,000范围内。如果重均分子量处于该范围内，则消泡剂组合物产品倾向于提供更有利的产品稳定性，并且因为组合物很少会形成高粘度，因此操作性能倾向于是更有利的。
组分(C)的特定例子包括如下所示的化合物：
CH2＝CHCH2O-(C2H4O)21(C3H6O)21-CH3，
HO-(C2H4O)25(C3H6O)35-H，
CH2＝CHCH2O-(C2H4O)30(C3H6O)10-C4H9，和
HO-(C3H6O)35-H。
在本发明的消泡剂组合物中，组分(C)的加入量基于总的消泡剂组合物通常在0到50％质量，并且优选0到40％质量的范围内。如果该加入量超过50％质量，则制备的消泡剂组合物的产品稳定性易于恶化。在加入组分(C)的情况下，加入的量仅仅需要足以有效地提高组分(A)的分散性，虽然至少5％质量的量是优选的。
[其他组分]
除上述组分之外，如果需要，还可以将其他组分加入本发明的消泡剂组合物，只要这种加入不损害本发明的目的。例如，为了防腐的目的，可以在消泡剂组合物中加入小量的防腐剂和消毒剂。这些防腐剂和消毒剂的特定例子包括次氯酸钠，山梨酸，山梨酸钾，水杨酸，水杨酸钠，苯甲酸，苯甲酸钠，对羟基苯甲酸酯，和异噻唑啉化合物。这些化合物的加入量基于总的消泡剂组合物优选在0到0.5％质量范围内。
[组合物制备]
本发明的消泡剂组合物可以通过以下过程制备：合并预定量的组分(A)，以及视需要的组分、组分(C)和任何其他组分，然后使用混合或者分散装置，例如均质混匀机，均质机，或者胶体磨，将所述混合物均匀地搅拌。
[组合物的使用方法]
本发明还提供了液体的消泡方法，其包括将本发明的消泡剂组合物加入所述液体的步骤，其中本发明的消泡剂组合物包含预定量的上述组分(A)到(C)。所述液体的例子包括包含单一组分的液体，溶液，乳液，以及悬浮液等等。此外，虽然所述液体可以是水基液体或者油基液体，但是水基液体是优选的。水基液体的例子包括农用化学品，擦洗剂，以及水基切削油。在本发明的消泡方法中，本发明消泡剂组合物的加入量基于100质量份的所述液体通常在0.01到5质量份，优选0.05到1质量份的范围内。
具体实施方式
[实施例]
以下是基于一系列实施例和对比例对本发明的细节作出的说明，但是本发明决不受这些实施例的限制。在以下实施例中，粘度值指在25℃下测定的值。
[硅油化合物]
-硅油化合物(A-1)
通过以下过程制备硅油化合物：合并
(i)100质量份的聚环氧乙烷-改性的支化的二甲基聚硅氧烷，其粘度为4,900mm2/s，由如下所示平均组成通式表示：
(R8 2R10SiO1/2)u-(R8 2SiO2/2)v-(R8R9SiO2/2)w-(R8SiO3/2)x
(其中，R8和R10两者表示-CH3，R9表示-C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3，u表示3，v表示500，w表示4，和x表示1)，和
(ii)10质量份的精细粉化的二氧化硅Aerosil(注册商标)R974[商标，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造，比表面积170m2/g]，
然后在100℃下，在一个大气压氮气下混合3小时。
-硅油化合物(a-1)
通过以下过程制备硅油化合物：合并
(i)100质量份的聚环氧乙烷-改性的非支化的二甲基聚硅氧烷，其粘度为2,800mm2/s，由如下所示平均组成通式表示：
(R8 2R10SiO1/2)u-(R8 2SiO2/2)v-(R8R9SiO2/2)w
(其中，R8和R10两者表示-CH3，R9表示-C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3，u表示2，v表示250，并且w表示2)，和
(ii)10质量份的精细粉化的二氧化硅Aerosil(注册商标)R974[商标，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造，比表面积170m2/g]，
然后在100℃下，在一个大气压氮气下混合3小时。
-硅油化合物(a-2)
通过以下过程制备硅油化合物：合并
(i)100质量份的非聚环氧乙烷-改性的支化的二甲基聚硅氧烷，其粘度为8,000mm2/s，由如下所示平均组成通式表示：
(R8 2R10SiO1/2)u-(R8 2SiO2/2)v-(R8SiO3/2)x
(其中，R8和R10两者表示-CH3，u表示2，v表示190，并且x表示2)，和
(ii)5质量份的精细粉化的二氧化硅Aerosil(注册商标)R974[商标，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造，比表面积170m2/g]，
然后在150℃下，在一个大气压氮气下混合3小时。
[聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷]
-聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷(B-1)
一种聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷，其粘度为170mm2/s，由如下所示平均组成通式表示：
R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5
(其中，R3和R5两者表示-CH3，R4表示-C3H6O(CH2CH2O)8CH3，m表示60，并且n表示3)。
-聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷(b-1)
一种聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷，其粘度为1,720mm2/s，由如下所示平均组成通式表示：
R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5
(其中，R3和R5两者表示-CH3，R4表示-C3H6O(CH2CH2O)23(CH2CH(CH3)O)23C4H9，m表示27，并且n表示3)。
[聚氧化烯聚合物]
-聚氧化烯聚合物(C-1)
一种聚氧化烯聚合物，其由如下所示平均组成通式表示：
CH2＝CHCH2O-(C2H4O)21(C3H6O)21-CH3。
-聚氧化烯聚合物(C-2)
一种聚氧化烯聚合物，其由如下所示平均组成通式表示：
HO-(C2H4O)25(C3H6O)35-H。
[消泡剂组合物的制备]
以示于表1中的量将硅油化合物、聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷和聚氧化烯聚合物合并，然后使用均质混匀机混合，如此得到消泡剂组合物。对这些组合物的每一个评价消泡性能，作为内部添加剂的稳定性，和产品稳定性。
[消泡测试]
将0.5质量份的按照表1制备的消泡剂组合物加入到100质量份的市售可得的液体农用化学制剂(商标：Ishihara Hayabusa，IshiharaIndustry Co.，Ltd.制造)中，并且与其混合。然后用离子交换水将得到的液体稀释100倍。然后将100克这种稀释的液体放入300毫升量筒中，并且将量筒以一次/秒的速度颠倒30次。在完成颠倒之后，在一定时间内测量由液体占有的体积和由泡沫占有的体积的总体积(单位毫升)。结果示于表2。在进行颠倒之前，不存在泡沫，并且总体积是100毫升。此外，在该表中，标明“空白”的行表示在这样的情况下的结果，即除不将任何消泡剂组合物加入所述液体农用化学制剂之外，以与上述的相同的方式进行测量。此外，在对比例1和3中，在液体内出现浑浊，而在实施例1到4和对比例2中，没有出现浑浊。
[作为内部添加剂的稳定性的测试]
将0.5质量份的按照表1制备的消泡剂组合物加入到100质量份的市售可得的液体农用化学制剂(商标：Ishihara Hayabusa，IshiharaIndustry Co.，Ltd.制造)中，并且与其混合。将得到的液体在50℃下储存7天。储存之后，目视检查液体的状态，并且使用以下标准进行评价。结果示于表2。
○：没有可见的分离。
△：在某些部分中可见到消泡剂组合物和液体农用化学制剂已经分离，但是在其余部分中没有可见的分离。
×：消泡剂组合物和液体农用化学制剂已经完全分离。
[产品稳定性试验]
将按照表1制备的消泡剂组合物在40℃下储存7天。储存之后，目视检查消泡剂组合物的状态，并且使用以下标准进行评价。结果示于表2。
○：没有可见的分离。
△：单独组分浓度的空间差异是可见的。
×：可见到分离为单独组分。
[表1]
Figure G06184429920060615D000131
[表2]
Figure G06184429920060615D000141

Claims (9)

1.一种消泡剂组合物，其包含
(A)1到100％质量的硅油化合物，其包含
(i)100质量份的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为10到100,000mm2/s，其包含由如下所示的通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2    (I)
其中，R1表示2到6个碳原子的二价烃基团，R2表示氢原子，1到6个碳原子的烷基基团，乙酰基基团，或者异氰基基团，a是满足a＞0的数字，并且b是满足b≥0的数字，虽然3≤a+b≤80，并且0/10≤b/a≤3/7，并且在所述组分(i)包含许多由所述通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团的情况下，所述R1基团可以是相同的或者不同的，所述R2基团可以是相同的或者不同的，并且还在聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷结构中包含支化的单元，其中所述支化的单元是R8SiO3/2单元，其中R8表示被取代的或者未被取代的1到18个碳原子的一价烃基团，或者SiO4/2单元，并且在组分(i)包括许多所述支化的单元的情况下，所述支化的单元可以是相同的或者不同的，和
(ii)0.1到30质量份的精细粉化的二氧化硅，
(B)5到99％质量的聚氧化烯-改性的有机基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为10到10,000mm2/s，并且由如下所示的通式(II)表示：
R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5    (II)
其中，R3基团是相同的或者不同的，并且各自表示被取代的或者未被取代的1到18个碳原子的一价烃基团，R4表示由如下所示通式(III)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R6-O(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH3)O)L-R7    (III)
其中，R6表示2到6个碳原子的二价烃基团，R7表示氢原子，1到6个碳原子的烷基基团，乙酰基基团，或者异氰基基团，k是满足k＞0的数，并且L是满足L≥0的数，虽然3≤k+L≤80并且0/10≤L/k≤3/7，并且在所述通式(II)包括许多所述R4基团的情况下，所述R6基团可以是相同的或者不同的，所述R7基团可以是相同的或者不同的，每个R5独立地表示R3或者R4基团，羟基基团，或者1到6个碳原子的烷氧基基团，m表示5到200范围内的数，并且n表示1到30范围内的数，和
(C)5到50％质量的聚氧化烯聚合物。
2.权利要求1的消泡剂组合物，其中所述组分(i)是由如下所示的平均组成通式(IV)表示的聚氧化烯-改性的支化的有机基聚硅氧烷：
(R8 2R10SiO1/2)u-(R8 2SiO2/2)v-(R8R9SiO2/2)w-(R8SiO3/2)x-(SiO4/2)y    (IV)
其中，R8如上述的定义，R9表示由如下所示通式(I)表示的含有聚氧化烯基团的有机基团：
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2    (I)
其中，R1，R2，a和b如上述的定义，每个R10独立地表示R8或者R9基团，羟基基团，或者1到6个碳原子的烷氧基基团，并且u、v、w、x和y表示这样的数，使得所述组分(i)利用奥氏粘度计测量的25℃下的粘度为10到100,000mm2/s，虽然(x+y)/(u+v+w+x+y)的值是0.0001到0.03范围内的数。
3.权利要求1的消泡剂组合物，其中所述组分(i)是：
((CH3)3SiO1/2)3-((CH3)2SiO2/2)500-((CH3)R91SiO2/2)4-((CH3)SiO3/2)，
其中，R91表示-C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3，
((CH3)3SiO1/2)4-((CH3)2SiO2/2)250-((CH3)R92SiO2/2)2-((CH3)SiO3/2)2，
其中，R92表示-C3H6O(CH2CH2O)3.4H，
((CH3)3SiO1/2)4-((CH3)2SiO2/2)200-((CH3)R93SiO2/2)2-(SiO4/2)1，其中，
R93表示-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9，或者
其混合物。
4.权利要求1的消泡剂组合物，其中所述组分(ii)是湿的二氧化硅，干燥的二氧化硅，通过用有机甲硅烷基基团对亲水性二氧化硅表面进行疏水性处理制备的精细粉化的二氧化硅，或者其混合物。
5.权利要求1的消泡剂组合物，其中所述组分(B)是
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)60-((CH3)R41SiO)3-Si(CH3)3，其中，R41表示-C3H6O(CH2CH2O)8CH3，
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)27-((CH3)R42SiO)4.5-Si(CH3)3，其中，R42表示-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9，
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)27-((CH3)R43SiO)3-Si(CH3)3，其中，R43表示-C3H6O(CH2CH2O)6H，或者
其混合物。
6.权利要求1的消泡剂组合物，其中所述组分(C)是由如下所示通式(V)表示的聚氧化烯聚合物：
R11O-(R12O)z-R11    (V)
其中，每个R11独立地表示氢原子或者1到20个碳原子的一价有机基团，每个R12独立地表示2到6个碳原子的二价烃基团，并且z表示这样的数，使得通过凝胶渗透色谱法测量的所述组分(C)的聚苯乙烯-当量重均分子量为500到5,000。
7.权利要求1的消泡剂组合物，其中所述组分(C)是
CH2＝CHCH2O-(C2H4O)21(C3H6O)21-CH3，
HO-(C2H4O)25(C3H6O)35-H，
CH2＝CHCH2O-(C2H4O)30(C3H6O)10-C4H9，
HO-(C3H6O)35-H，或者
其混合物。
8.一种用于将液体消泡的方法，其包括向所述液体中加入权利要求1的消泡剂组合物。
9.权利要求8的方法，其中所述液体是包含单一组分的液体，溶液，乳液，或者悬浮液。
CN2006100844299A 2005-05-19 2006-05-18 消泡剂组合物 Active CN1864792B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-146203 2005-05-19
JP2005146203A JP4338674B2 (ja) 2005-05-19 2005-05-19 消泡剤組成物
JP2005146203 2005-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1864792A CN1864792A (zh) 2006-11-22
CN1864792B true CN1864792B (zh) 2012-09-19

Family

ID=37424032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100844299A Active CN1864792B (zh) 2005-05-19 2006-05-18 消泡剂组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4338674B2 (zh)
KR (1) KR101271944B1 (zh)
CN (1) CN1864792B (zh)
TW (1) TWI501799B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006056305A1 (de) * 2006-11-29 2008-06-05 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockpolymerisate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Entschäumer in wässrigen Dispersionen
JP4526584B2 (ja) 2008-09-24 2010-08-18 楠本化成株式会社 水性塗料用消泡剤
JP5196188B2 (ja) * 2009-06-04 2013-05-15 信越化学工業株式会社 消泡剤組成物
DE102009045365A1 (de) * 2009-10-06 2011-04-07 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Entlüften von Flüssigkeiten
CA2781166C (en) * 2009-11-30 2018-07-03 Sekisui Medical Co., Ltd. Homogeneous measurement method and measuring reagent
JP5754402B2 (ja) * 2011-04-07 2015-07-29 信越化学工業株式会社 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
GB201115161D0 (en) 2011-09-02 2011-10-19 Dow Corning Improving the drainage of an aqueous composition
DE102012202523A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Industries Ag Verwendung von selbstvernetzten Siloxanen zum Entschäumen von flüssigen Kohlenwasserstoffen
CN104560109B (zh) * 2013-10-24 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种延迟焦化工艺方法
CN109563346B (zh) * 2016-08-10 2021-08-24 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷乳化组合物和树脂组合物
EP3954740A1 (de) * 2020-08-14 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Entschäumerzusammensetzung auf basis von organofunktionell modifizierten polysiloxanen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1020412C (zh) * 1988-04-09 1993-05-05 山东大学 工业用有机硅消泡剂的生产方法
WO2004048642A1 (ja) * 2002-11-27 2004-06-10 Teikoku Oil Co., Ltd. 粗ガスから酸性ガスを除去する方法及び酸性ガス除去用アミン溶液に添加される腐食抑制作用及び消泡作用を有する添加剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57180407A (en) * 1981-04-27 1982-11-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Paintable antifoaming agent
JPH11199291A (ja) * 1998-01-14 1999-07-27 Sannopuko Kk 消泡剤、建材ボード及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1020412C (zh) * 1988-04-09 1993-05-05 山东大学 工业用有机硅消泡剂的生产方法
WO2004048642A1 (ja) * 2002-11-27 2004-06-10 Teikoku Oil Co., Ltd. 粗ガスから酸性ガスを除去する方法及び酸性ガス除去用アミン溶液に添加される腐食抑制作用及び消泡作用を有する添加剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR101271944B1 (ko) 2013-06-07
TWI501799B (zh) 2015-10-01
JP2006320837A (ja) 2006-11-30
JP4338674B2 (ja) 2009-10-07
TW200706228A (en) 2007-02-16
CN1864792A (zh) 2006-11-22
KR20060120441A (ko) 2006-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1864792B (zh) 消泡剂组合物
EP0121210B1 (en) Hydrocarbon oil based silicone antifoams
US5380464A (en) Silicone foam control composition
CN100381192C (zh) 消泡剂组合物
CN100592929C (zh) 消泡剂组合物
US5543082A (en) Silicone foam control compositions
US5908891A (en) Dispersible silicone compositions
CN102728108B (zh) 油配混物和消泡剂组合物
EP0341952A2 (en) Silicone foam control composition
CN102869423A (zh) 消泡剂组合物
EP0427263B1 (en) Silicone antifoaming agent composition
JPS61197007A (ja) シリコ−ン消泡剤組成物
CN102895805B (zh) 非硅消泡剂的制备方法
US4743648A (en) Novel polish compositions
CN106215466A (zh) 一种高稳定性有机硅消泡剂的制备方法
US5861453A (en) Silicone compositions and uses thereof
JPH0557109A (ja) 泡抑制剤組成物
EP1387721B1 (en) Silicone antifoaming agent
CN106215467A (zh) 一种有机硅消泡剂
CN106267913A (zh) 一种高稳定性有机硅消泡剂
AU678644B2 (en) Defoamer emulsion based on organofunctionally modified polysiloxanes
CN106237662A (zh) 一种有机硅消泡剂的制备方法
US6417258B1 (en) Antifoaming compositions
JPH07328318A (ja) 消泡剤組成物
JPS5940050B2 (ja) 消泡用エマルジヨン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant