DK169058B1 - Fremgangsmåde til skumdæmpning af vandige dispersioner og polymere organiske stoffer ved tilsætning af polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisater - Google Patents

Description

DK 169058 B1

Det er kendt at bruge silikoneolier, især metyl-polysiloxaner med lav til middel viskositet, til skumdæmpning af vandige opløsninger eller dispersioner, og det er beskrevet i fx bogen "Chemie und Technologie der Sili-5 cone", 1968, p. 540 ff, af W. Noll.

Forbedring af den skumdæmpende virkning af kulstoforganiske eller siliciumorganiske skumdæmpere ved tilsætning af højdisperse uorganiske eller organiske forbindelser, især højdispers, som regel pyrogent fremstillet ki-10 selsyre og højdisperst aluminiumoxid er ligeledes kendt fra litteraturen og omtalt i fx tysk patentskrift nr.

10 67 003 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 19 14 684.

Det er ligeledes kendt at bruge polyoxyalkylen-poly-siloxan-blokcopolymerisater som skumdæmpningsmiddel. Det 15 er fx angivet i tysk patentskrift nr. 10 12 602 at vandopløselige blokcopolymerisater med den almene formel R'[(R2SiO) ] [(C H„ 0) ]bR" y a n 2n x 2Q hvor R' og R" er monovalente kulbrinte- eller kulbrinte-oxygrupper, y er et helt tal med en værdi på mindst 2, n er et helt tal 2-4, x er mindst 5 og summen af a og b er lig 2 eller 3, bl.a. kan anvendes som antiskumningsmiddel. De i tysk patentskrift nr. 10 12 602 beskrevne polyoxyalky-2£ len-polysiloxan-blokcopolymerisater kan således have struk turen A'B'A1, hvor A' betegner polyoxyalkylenblokkene og B' betegner en polysiloxanblok.

Man har senere erkendt, at den skumdæmpende virkning af polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisater af 2Q denne type kan forbedres endnu en smule når blokcopolymeri-saterne er vanduopløselige. I tysk offentliggørelsesskrift nr. 24 42 853 er der beskrevet et præparat til skumdæmpning af vandige opløsninger og dispersioner, som består af 0,2-7,5 vægt% højdispers kiselsyre eller højdisperst 35 aluminiumoxyd og 2 DK 169058 B1 92,5-99,8 vægt% af et metylpolysiloxan-polyoxyal-kylen-blokcopolymerisat, som indeholder 10-60 vægt% metylpolysiloxan og hvis polyoxyalkylenblok har >80 til 100 vægt% oxypropylenenheder.

5 De i dette skrift nærmere beskrevne polyoxyalkylen-poly-siloxan-blokcopolymerisater kan ligeledes have strukturen A'B'A'.

I US patentskrift nr. 4 028 218 er der beskrevet en fremgangsmåde til forhindring eller ødelæggelse af skum 10 i vandige opløsninger eller dispersioner ved hvilken man bruger et lignende præparat som det der er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 24 43 853. Præparatet adskiller sig i det væsentlige ved et yderligere indhold af organisk olie, som ligeledes virker skumdæmpende. Egnede 15 organiske olier er estere af alkoholer og fedtsyrer som fx vegetabilske eller animalske olier eller mineralske olier, polybutandien-olier eller polypropylenglykoler.

Sammenligneligt med US patentskrift nr. 4 028 218 er en fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 31 23 103 kendt 20 anvendelse af en for mineralske oxider fri blanding af A) 1-20 vægt% af mindst en polydimetylsiloxan-poly-alkylen-blokcopolymer, der består af 10-60, fortrinsvis 15-40 vægt% metylsiloxanenheder og 90-40, fortrinsvis 85-60 vægt% oxyalkylenenheder, hvorved oxy- 25 alkylen-delen består af 75-100% oxypropylenenheder og 0-25 oxyætylenenheder, B) 99-80 vægt% af mindst en neutral karboxylsyreester af mættede eller umættede,ligekædede eller forgrenede mono- eller dikarboxylsyrer med 4-12 kulstof- 30 atomer, og forgrenede monoalkoholer med 4-12 kul stofatomer som skumdæmpningsmiddel i vandige kunstharpiksdispersioner.

De i en mængde på 1-20 vægt% i blandingen tilstedeværende polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisater kan 35 derved have strukturen A'-[B'-A']Z hvor z har en værda. på 1-3.

3 DK 169058 B1

Disse kendte præparater som indeholder silikoneolier eller polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerer er i mere eller mindre udpræget grad egnet til at hindre skumdannelse i vandige opløsninger eller vandige dispersioner 5 af organiske stoffer eller ødelægge allerede dannet skum. Det har dog vist sig, at der opstår anvendelsestekniske ulemper med vandige dispersioner af polymere organiske stoffer med sådanne præparater tilsat, nemlig ved tilsætning af sådanne skumdæmpningsmidler, ulemper som kan føres 10 tilbage til tilsætningen af dette skumdæmpningsmiddel.

Det har især vist sig, at dispersioner af bindemidler, belægningsmidler og klæbemidler hvortil der er sat polysilo-xaner eller polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerer som skumdæmpningsmiddel, udviser mangler med hensyn til befugt-15 ningen ved påføring på overflader. Disse befugtningsmang-ler opstår navnlig ved vandige dispersioner af polyureta-ner. Befugtningsmanglerne viser sig ved uregelmæssig be-fugtning af underlaget og fører til dannelse af belægninger med uregelmæssig tykkelse og i grænsetilfælde til be-20 lægninger med fejlsteder af uens størrelse.

Det er den foreliggende opfindelses formål at finde frem til egnede polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymeri-sater der giver god skumdæmpende virkning i vandige dis-persionr af polymere organiske stoffer, navnlig dispersio-25 ner af bindemidler, belægnings- eller overtræksmidler og klæbemidler, og som samtidig ikke bevirker nogen forstyrrelser af befugtningen ved påsmøring af dispersionerne på en overflade.

Det har overraskende vist sig at formålet kan op-30 fyldes ved at man ifølge opfindelsen som polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisater anvender sådanne med den almene formel R10-A-[B-A-]mR1 35 hvor A er en polyoxyalkylenblok med gennemsnitsformlen 4 DK 169058 B1 ^C2H2n°~^y hvor n kar en værdi på 2,8-4,0 og y en værdi på 15-100, B er en polysiloxanblok med gennemsnitsformlen 5 Tr2 I .

SiO- lr2

l— -1 X

2 hvor R er ens eller forskellige og hver er en al- 10 kylgruppe med 1-4 kulstofatomer eller en fenylgrup-pe, dog således at mindst 90% af R -grupperne er metylgrupper, og x har en værdi på 10-100, R er ens eller forskellige og hver betegner et hydro genatom eller en alkylgruppe med 1-4 kulstofatomer, 15 og m har en værdi på 4-20, i mængder på 0,01-2,0 vægt%, beregnet på den mængde dispersion, der skal skumdæmpes.

Med skumdæmpning menes i nærværende beskrivelse både 20 modvirkning af skumdannelse og nedbrydning af allerede dannet skum.

Polyoxyalkylenblokken A svarer til gennemsnitsformlen ~)y* n ^ar en vær^i 2,8 til 4,0 og fremkom mer ved samtidig tilstedeværelse af oxyætylen-, oxypropy-2 5 len- og/eller oxybutylenenheder. Talværdien 2,8 findes hos en polyoxyalkylenblok, der er sammensat af 20 mol% oxy-ætylenheder og 80 mol% oxypropylenenheder. Den fremkommer imidlertid også ved passende mængder oxyætylen- og oxypropylenenheder eller oxyætylen-, oxypropylen- og oxybutylen-30 enheder. Hvis n har værdien 4,0 består polyoxyalkylenblokken kun af oxybutylenenheder. Fortrinsvis har n en gennemsnitsværdi på 2,8-3,5.

De forskellige oxyalkylenenheder med n = 2, 3 eller 4 kan inde i polyoxyalkylenblokkene være statistisk eller ^ blokvis fordelt.

5 DK 169058 B1

Indekset y angiver det samlede antal oxyalkylenen- heder.

Polysiloxanblokken B svarer til gennemsnitsformlen 5 R2 f

SiO-I 2 L _ x

Antallet af disse difunktionelle enheder angives ved in- 1 0 dekset x. x har en værdi pa 10-100, fortrinsvis 15-70.

2 R kan inde i polysiloxanblokken have den samme el-• . 2 ler forskellige betydninger. R kan være en alkylgruppe med 1-4 kulstofatomer eller en fenylgruppe, Eksempler på 2 grupper R er metyl, ætyl, propyl, n-butyl og i-butyl.

15 2

Mindst 90% af grupperne R skal dog være metylgrupper, og

„ . 2 sadanne polysiloxanblokke foretrækkes, hvis grupper R

alle er metylgrupper.

R kan inde i gennemsnitsmolekylerne være ens eller forskellige. Endegrupperne R er herved hydrogen eller 20 alkylgrupper med 1-4 kulstofatomer. Fortrinsvis er alle 1 R hydrogenatomer. Er R en alkylgruppe, foretrækkes en butylgruppe.

Af særlig betydning for karakterisering af anvendelsen ifølge opfindelsen af de angivne blokcopolymerisa-25 ter er indekset m, der har en værdi på 4-20, fortrinsvis 4-15. Som det fremgår af sammenligningseksemplet, er der grund til at antage at værdien af m er af afgørende betydning for den kendsgerning, at de i overensstemmelse med opfindelsen anvendte blokcopolymerisater dels er udmærkede antiskumningsmidler, men samtidig ikke forårsager nogen befugtningsfejl ved påføring af dispersioner af binde-, belægnings- og klæbemidler indeholdende disse skumdæmpende midler.

Svarende til teknikkens standpunkt er det muligt 35 at sætte indtil 20 vægt% uorganisk eller organisk findelte 6 DK 169058 B1 faste stoffer til det i overensstemmelse med opfindelsen anvendte polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisat, beregnet på dette. Eksempler på uorganiske faste stoffer er eventuelt hydrofoberet kiselsyre, aluminiumoxid, jord-5 alkalimetalkarbonater eller andre kendte og gængse findelte faste stoffer. Som organiske findelte stoffer kan man bruge de til dette formål kendte jordalkalimetalsalte af langkædede fedtsyrer med fedtsyrer med 12-22 kulstofatomer eller amider af disse fedtsyrer. Andre egnede organiske 10 faste stoffer er derivater af urinstof som kan fås ved omsætning af isocyanater med aminer.

De ifølge opfindelsen anvendte blokcopolymerisater kan bruges som sådanne eller i form af vandige dispersioner. Det foretrækkes at bruge dispersioner på grund af for-15 bedrede doseringsmuligheder. Man anvender især vandige dispersioner med et indhold på 5-50 vægt% blokcopolymerisat.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bruger man skumdæmpningsmidlet i mængder på 0,01-2 vægt%, især 0,1-1 vægt%, beregnet på den mængde der skal skumdæmpes.

20 Eksempler på polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopo- lymerisater der er særlig godt egnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er

25 Γ CfL

1.3

H0(C2H40)4(C3Hg0)15 (Si-0)50(C3H60)16(C2H40)4 H

_ CH3 _ 4 30

CH.J

1.3

H0(C2H40)30(C4Hg0)70 (Si-0)15(C4HgO)70(C2H40)30 H

35 _ CH3 _ 10 7 DK 169058 B1 CH3

5 H0^C3H60^35 (|i_0WC3H60)35 H

_ CH3 - 8

10 CHL

i.

c4h90 (C2H4°) 4 (C3H6°) 36 ^~0 WC3H6° WC2H4°U C4H9 _ CH3 J 15 15

CFL

f.

H0^C3H60^35^C4H8°^15 ' ^i_0^80^C4H80^15^C3H6°^35 H

CH3 4 20 I de følgende eksempler belyses de ifølge opfindelsen anvendte polyoxyalkylen-polysilocan-blokcopolymerisa-ters anvendelsestekniske egenskaber nærmere og sammenlig-25 nes med egenskaberne af produkter repræsenterende teknikkens standpunkt.

Fremstilling af polymerisater til anvendelse i henhold til opfindelsen_ 30 I en 2 liter stor trehalset kolbe med omrører, de stillationsbro og gastilledningsrør anbringes der 712 g af en polyoxyalkylen (A; OH-tal =50, n = 2,9) og der tilsættes samme mængde toluen. Efter afdestillation af ca. 200 g toluen til azeotrop tørring af polyoxyalkylenen, afkø-35 les der til 75°C, destillationsbroen udskiftes med en dråbetragt og i løbet af 30 minutter tildryppes der 288 g af 8 DK 169058 B1 en α,ω-diklordimetylpolysiloxan (B; x = 15). Efter en ef-terreaktionstid på 1 time ved 80°C neutraliseres der med ammoniak, ammoniumklorid frafiltreres og opløsningsmidlet fjernes. Det opnåede reaktionsprodukt har den almene for-5 mel

ho-a-[ba]4h I

På analog måde fremstilles produkterne

10 HO-A-[BA]gH II

HO-A-[BA]iqH III

ho-a-[ba]15h IV

Produkterne I til IV omdannes uden tilsætning af 15 dispers kiselsyre men under anvendelse af ikke-ionogene emulgatorer (polyoxyætylenfedtalkoholæter og polyoxyæty-lenfedtsyretriglycerid med en HLB-værdi på 13) til en 20%s vandig dispersion.

20 Afprøvning af de ifølge opfindelsen anvendte polymerisater Til afprøvning af den skumdæmpende virkning af det ifølge opfindelsen anvendte produkt i sammenligning med produkter der repræsenterer teknikkens standpunkt er der udført en omrøringstest. Til dette formål afvejes 100 g af 25 en til skumdæmpning værende polymerdispersion i et 250 ml stort bægerglas og omrøres ved 2500 opm i 1 minut med en foroven tildækket turbine. Umiddelbart efter afslutningen af omrøringen overføres 50 ml af polymerdispersionen til en justeret målekolbe og vejes. På dette grundlag kan 30 det optagne luftrumfang beregnes efter formlen

2 · GP

rumfangs! luft = 100 - --—

hvor G-n er vægten af den omrørte polymerdispersion og y 35 R

massefylden af den ikke-omrørte polymerdispersion. Den skumdæmpningsmiddelindeholdende og omrørte polymerdisper- DK 169058 B1 9 persion udstryges i en lagtykkelse på 200 pm (fugtig) på en PVC-folie. Den tørrede polymerfilm bedømmes for befugt-ningsfejl.

Til afprøvning af de produkter der skal anvendes 5 ifølge opfindelsen er der benyttet polymerdispersioner A til N der repræsenterer teknikkens standpunkt (gængse handelsvarer) baseret på polyuretaner og finder anvendelse som klæbemidler, tekstilovertræk, læderovertræk og bindemidler. Til afprøvning er der i alle tilfælde tilsat 0,1% 10 af det i henhold til opfindelsen anvendte polymerisat.

15 20 25 30 35 10 DK 169058 B1 0) tn 0 σ'

ΠΗ C

Θ *H

ø+4 C <U

C-r)fn +J d) <U d) d) d) Cl) d) QJ 4-J <L> CL) -H o cp

C Mr- 3H

ød) wn gggggøgggr*gæ •H Qjø CL> 0» 4J4J4J4J+J C +->+-> 4-) £4-)+-) h en ffliw tntntntntn-Htntntntutnin C g d) 'σ <—

Hgno\°+J oooor-'OiLnmoi-a'OCN·— S rH U-H Λ»*.*.*.·**.*.*·.»*.».*·»*·· oovor^'^ojr^^1'— rocriooo cn t n Q > ·η *- <- <- d) tn •.01 øl

CN .Η C

Q -*-4 Øl U-ι c d) C-HCO+J <1) -t-> <L) φ <L> <1) d) d> d) CD d) -π r-øi C ft CM 0 iH ftd)ftftftftftd)ft)-4ftft øi d) wn gftigggggøgggg •H O4CO (Ud) 4->C+)4->+)4->4->C4->+)4-)4-> h £n ffl >h tncutntntntntn-Htntntntn ego d) Ti E E ^ +1 mo'ro>inx)ini-^i'-!J'æ gø i——j >i—i ^ ø fti ø o ø cNincNø·— ooø'tf'^oocNiLn c 0 t n 0 > .-1 >- ·- ·- tu tn

i—I I

tu d) tn

Ti 0 01 C — .-I c •H 0 Ή

>4-4 014-1 C

Q, C-Hn+J CUdtCUd)dJCL>dJd)diCUCU<LI

o -η m 0 .¾.¾.¾.¾.¾.¾.¾.¾.¾.¾.¾.¾ C 14CO 3H ftftftftftftftftftftftft rH Ød) 14-4-4-1 gggggggggggg Η -H Q|CN (Ud) +)+)4-)-P4->4->4->4->4->+14->4-) +) h E^1 ffl+ tntntntntntntntntntntntn C g >ø d) >ø ^ 1—1 E E CM o\o +) O Sø hw T-mcMoor^ooiDomt-'^m

Si (5XH 0 3

C HHI1Q >H nj(MOOOi-r-r-r-mcNCM

d) si i -η tn 0 d) +4 c

^ 0) -H

^ Qa C

-H g 4J

— g ø CCCCGCGCCCCC

>ø 0 h d)d)d)d)d)d)d)d)d)d)d)d) r-4 E +4-1-) 0001000000000 d) 0 d)d) cccccccccccc

rØ PQ >4-4 -1-4 -Η -Η *H Ή -Η -Η -Η -ι-4 -Η -Η -H

>ø tn

•rH

E c dP+J inr-^LncMOin*— h >o n >0 tn d) 1—1+4 ------------ 0 >0 Oø tfONni-oDi-min^i-co C D >Ή m 0 ·—·—·— cm cm <— cm -Φ

•H

C

04 I

5 u 1 g d) S-4 >0 S d) ε >1 Qi c 0 h in o 0 Ή Ή

0 ft 0 ID sCCQOQHIxiOmWi^SS

DK 169058 B1 1 1 i tn cn c

*H

c

-P

cn c c c c c c c c c c c c

>2iH (DtDCDtDiDCDCDCDCDCDCDCD

HU-i-n CnD'DitPD'O'D'DiD'tJ'Ci'D'

CU 0) CGCCCGGCCGCC

pQ IH -Η -Η -Η -Η -Η -Η -Η -Η -Η -Η -Η -H

o\° -P

i—j IH ypcNVDOO»— Γ^ΟΓ~0ΰ00σΐ<—

> r—I CNCNOOOCMCN'— N N N

tn

Cn

C

•H

c -p H cn gggcgggggcgg

Hpr-H (DtDOJtDtUtDtUCDCDtDtDCD

Hu-t-n υιΐ^σεΐ'Β'Ο'υ'σσο'^&ι

Q) 0) GGGGGCCGCGCC

CQ IH -Η -Η ·Η -Η -Η Ή ·Η Ή ·Η -Η ·Η ·Η ο\ο -Ρ η iw ο η m θ' ι- ^ νφΐηι^ο*— Ο ρ

>Ι-Η CMCNOOOCNr>3t— <— OOrOCN

tn cn c

" ' -H

G G

0) -P

cn σ' GGGCGCCGGGGG

rH Hpi-H (DtDtDtDCDCDCDCDCDtDCDCD

CD HU-t-m OiCnO'O'O'O'O'CT'OiCnOiO' •O (U(U gcccccggcggc C PQ IH Ή Ή ·Η -Η -Η ·Η ·Η Ή ·Η -Η Ή ·Η Η ΙΗ

Dj OP -Ρ Ο η ih a^cor^oocNvor-r'-airot—o 00

ΓΟ >Η τ— r— OOOCNCNj—'— CNfOCN

ω ε

CD I

tn tn η cn

(L) C

ε ·η ε c φ -Ρ

+J cn CGGGGGGGGGGG

cn o i—i (υψφφωωωοωαιαιω cn HU-ιτη

G φ φ G G G G GGGGGGGG

φ CQ IH -Η -Η -Η -Η -Η ·Η -Η -Η -Η -Η -Η -H

H

(D

> 0\0 -p O 1—iih r^'vrcD^r-onLncriin'it’tTi •h >r-t cvomooorooj<-»-fiifnr-

s-i G

0) 0

Dj I -H

ε u tn

fB CD G

t3 ε CD

ε >t Dj G rH tn

æ (2¾ sCPQUQWfHOæ^PiaS

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til skumdæmpning af vandige disper sioner af polymere organiske stoffer, navnlig dispersioner 5 af binde-, belægnings- og klæbemidler ved tilsætning af polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisater, kendetegnet ved at man som polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisaterne, i mængder på 0,01-2,0 vægt% beregnet på den mængde dispersion der skal skumdæmpes anvender så-1q danne med formlen R10-A-[B-A-] R1 m hvor A er en polyoxyalkylenblok med gennemsnitsformlen 15 ^CnH2n^”^y' ^vor n har en værdi 2,8-4,0 og y har en værdi på 15-100, B er en polysiloxanblok med gennemsnitsformlen ~R2 Ί

20 SiO- I 2 R l_ _ x 2 hvor R er ens eller forskellige og hver er en al- kylgruppe med 1-4 kulstofatomer eller en fenylgrup- 2 25 pe, dog således at mindst 90% af grupperne R er metylgrupper, og x har en værdi på 10-100, R er ens eller forskellige og hver er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 kulstofatomer, og m har en værdi på 4-20.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man anvender polyoxyalkylen-polysiloxan-blokcopoly-merisater hvor symbolerne hver for sig og i kombination har følgende betydninger: 35 DK 169058 B1 R = hydrogen 2 R = en metylgruppe n = 2,8-3,5 m = 4-15 5 x = 15-70

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at man anvender polyoxyalkylen-polysilo-xan-blokcopolymerisater, hvor forskellige oxyalkylenenhe-der med n = 2, 3 eller 4 er ordnet blokvis i polyoxyalky- 10 lenblokken.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved at man anvender polyoxyalkylen-polysilo-xan-blokcopolymerisater i blanding med indtil 20%, regnet på blokcopolymerisatets vægt, uorganisk eller organisk fin- 15 delt fast stof.

5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved at man anvender poly-oxyalkylen-polysiloxan-blokcopolymerisatet i form af en vandig dispersion. 20 25 30 35