JPH0155654B2 - - Google Patents
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- JPH0155654B2 JPH0155654B2 JP59261943A JP26194384A JPH0155654B2 JP H0155654 B2 JPH0155654 B2 JP H0155654B2 JP 59261943 A JP59261943 A JP 59261943A JP 26194384 A JP26194384 A JP 26194384A JP H0155654 B2 JPH0155654 B2 JP H0155654B2
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は水性系の増粘に効果的な水溶性くし型
（comb）重合体の製法に関する。 先行技術 水溶性重合体が水保持された（waterborne）
塗料やラテツクス塗料のような水性系を増粘する
と思わせるいくつかの基本理論が存在する。「鎖
からみ合い」説は重合体が、溶解状態において極
めて大きな流体力学的体積に変る非常に大きな分
子量を有することを必要とする。増粘は溶媒和し
た長い重合体鎖が別のそれと混り合つて「鎖にか
らみ合い（chain entanglement）」を生じさせる
ことにより起こる。このモデルの要点は(a)水溶性
増粘剤重合体鎖とラテツクス粒子との相互作用が
存在しないこと、(b)せん断条件下において水溶性
増粘剤重合体鎖が延伸、又は粘弾性的に変形して
低粘性となる（せん断減粘）こと；及び(c)せん断
をやめると直ちに粘弾性重合体鎖が回復して水性
系に対し非常に乏しい流動性及び均展性が生ずる
ことである。より一層確立された増粘剤、すなわ
ち慣用のセルロース誘導体、天然ゴム及び非常に
高分子量の合成水溶性重合体は、この「鎖からみ
合い」機構によつてそれらの増粘効果を達成す
る。 水性系における増粘についてのもう一つの説は
「粒子架橋（Particle Bridging）」又は「会合増
粘（Association Thickening）」と呼ぶことがで
きる。この説は、ラテツクス及び水保持された塗
料において或る種の合成増粘剤により生ずる増粘
作用を説明するためにダウケミカル社の塗料技術
者により提案された。該粒子架橋説はダウケミカ
ル社により頒布された「ELT Experimental
Liquid Thickners XD−30255.02L and XD−
30457.02L」の名称のパンフレツトに記載されて
いる。 該粒子架橋説は米国特許第3779970号明細書
（エバニＩ）を含む一連の特許明細書に記載の比
較的低分子量の合成増粘剤の増粘性を説明するた
めに提案された。該明細書には２種の異なるセグ
メント、すなわち(1)水溶性である重合体の主鎖と
(2)それぞれ疎水性部分を末端とする長いポリアル
キレンオキシド分岐鎖とより成る重合体が記載さ
れている。該長い分岐鎖はくしの歯がくしの背骨
に付着しているのによく類似して重合体主鎖に結
合しているので、これらの重合体は「くし型重合
体」として特徴づけられる。疎水性部分を末端と
するポリアルキレンオキシド分岐鎖の組合せによ
り或る種の界面活性剤の性質を有する重合体が得
られる。したがつて、これらくし型重合体の増粘
作用は粒子対粒子の架橋によるものであることが
示唆され、この粒子対粒子の架橋においては該共
重合体の個々の歯の末端を形成する疎水性部分が
ラテツクス粒子表面において界面活性剤とよく類
似して吸着を行うものと仮定される。各重合体の
主鎖上には多数の歯状部が存在するので一つの重
合体分子と２個又はそれ以上の粒子との同時相互
作用により見かけの三次元網状組織を生じさせる
ことができる。この擬似網状組織が粘度の増大の
原因であると思われる。粒子架橋説の重要な面は
(a)粒子表面における界面活性剤の歯状部に特定の
相互作用、すなわち吸着を必要とし、したがつて
粒子表面上に既に存在する安定化界面活性剤又は
コロイイドに対し疎水性歯状部分が置き換わると
推定すること；(b)せん断場下又はせん断誘導下に
おいて、ラテツクスの架橋粒子が機械的に分離さ
れ、吸着された歯状部分が表面から奪取され、す
なわち脱着されて粘度が減少すること（せん断減
粘）；及び(c)せん断力を取り除いた際、再吸着速
度によつて制御され、かつ支配される分散が回復
して、比較的に制御された速度において粘度が増
大し、良好な流れ特性及び平準化特性が達成され
ること、である。これらの構造を有する重合体は
「鎖からみ合い」機構により操作される重合体よ
りも更に良好なレオロジーを示すことが指摘され
ている。このような重合体は水保持された塗料及
びラテツクス系に対し、慣用のセルロース系増粘
剤が与えるよりも、非常に良好な流れ特性及び平
準化特性をを与えるものと主張されている。 粒子架橋説によれば全体的な高分子構造の臨界
性を重要視しなければならない。なぜならばラテ
ツクス粒子表面上において疎水性部分に吸着を行
わせるためには該疎水性部分は、粒子吸着及び粒
子表面における既存の界面活性剤又はコロイドを
置換させる種類の親水性部分に対し化学的に結合
しなければならないからである。特に、米国特許
第3779970号明細書（エバニ）の第１欄、第51
〜59行において「エステル化部分がモノヒドロキ
シル含有非イオン界面活性剤であること、及び該
界面活性剤の疎水基が、連鎖中に少くとも約10個
のオキシエチチレン単位を有する親水性ポリエチ
レンオキシド（ポリオキシエチレン）鎖によつて
重合体主鎖から隔離されていることが本発明に対
して重要である。そのほか、該非イオン界面活性
剤はHLB少くとも約12好ましくは14を有すべき
である。」ことが開示されている。また第４欄第
23〜28行において「ラテツクス塗料に対して改良
された流れ特性及び平準化特性、ならびに増粘力
を与えるに当つて界面活性剤の疎水基の性質と、
該疎水基が該高分子材料の主鎖から隔離される距
離とが重要であると思われる。」と開示されてい
る。そのほか、米国特許第3794608号明細書（エ
バニ）において非イオン又はアニオン親水性共
単量体を含有する重合体主鎖が開示されており、
該共単量体は同エバニの第３欄第17〜25行にお
て論じられているように特定の態様において平衡
を保つて増粘剤重合体の最適の性能が生ずるよう
にしなければならない。 結合界面活性剤を含有するランダム型重合体、
又は疎水基の不規則配置を有する他の重合体を開
示する。そのほかの特許明細書としては米国特許
第4167502号（ルイスら）；同第4169818号（デマ
ルチノ）；同第4230844号（チヤング）：同第
4268641号（ケーニヒら）；同第4138381号（チヤ
ング）；重合体の増粘性は、界面活性剤を添加
した際に最大となることを第10頁第17−19行に記
載することにより疎水性に乏しい環境を開示して
いるヨーロツパ特許出願公告第13836号（チヤン
グ）；及び「それら生成物が、可溶化されたエ
マルシヨン重合体により増粘された水性系のレオ
ロジーを制御するのに有効量の、現場結合界面活
性剤を含有することがこれら生成物の性能に対し
て臨界的である。」ことを第11頁第７−11行に開
示しており、したがつて全体的高分子構造に依存
する点において前記エバニの特許明細書に類似す
るヨーロツパ特許出願公告第11806号（ゾンネベ
ンド）の各明細書が包含される。 疎水基の配列に対するもう一つの手順が米国特
許第4079028号明細書（エモンズら）において開
示されている。親水性ポリエーテル重合体主鎖を
疎水基でキヤツプさせたポリウレタン重合体が開
示されている。第７欄、第33〜41行において、重
合体は「会合のミセル形態又はその他の形態のよ
うな会合的機構によつて増粘する」ことが開示さ
れているけれどエモンズらは第14欄、第14〜28行
において末端−価疎水基が望ましいことを開示し
ている。第14欄、第66〜68行において、これらの
重合体構造は水のみを増粘するのに使用できるこ
とを開示している。この分野における一般的に興
味を有するもう一つの特許明細書は米国特許第
4209333号明細書（オングら）であり、該明細書
は疎水性結合に対して、エモンズらの特許明細書
に開示されているようなウレタン結合の代りにエ
ステル結合を使用する星型重合体を開示してい
る。 この一般的領域において興味のある、その他の
特許明細書には、(1)Ｎ−ビニルラクタム又はアク
リルアミドと、疎水基含有ビニル単量体とカチオ
ン性部分とのランダム インターポリマーを開示
している米国特許第3970606号明細書（フイール
ドら）が包含される。該特許明細書は第７欄及び
第８欄の表Ｖにおいて疎水物含有単量体の含量が
0.8モル％から9.1モル％にまで変動した場合に該
重合体の増粘効率は殆んど変化しないことを示し
ている。(2)米国特許第4228277号明細書（ランド
ール）はC10〜C24アルキル基により改質された
水溶性、置換セルロースエーテルを開示してお
り、第７欄、第57〜62行において「表面活性を示
すに当つての該改質重合体の挙動、ならびにそれ
らのレオロジー特性は、長鎖改質分子が、より一
層慣用的な界面活性剤の場合に生ずるものとして
知られている以上に、水溶液中においてミセル状
クラスターに凝集することを示唆している。」こ
とを開示している点において興味がある。このよ
うにランドールの特許明細書は重合体主鎖に全
体がミセル組織に包含されることを開示してい
る。粒子架橋説と同様にランドールの特許明細
書は第８欄第２〜５行において「ラテツクス塗料
において、表面活性もまた有意程度に顕著であ
り、この場合、長鎖アルキル置換された生成物が
非極性ラテツクス粒子上において吸着を行う傾向
を示す。」ことを開示している。該ランドール
の特許明細書はまた、増粘を行うためには疎水基
が均一に存在することが必要である旨の、第２
欄、第62〜65行における開示をも包含する。更に
その上、第８欄第６〜16行において、疎水性の乏
しい構造の例である遊離界面活性剤の添加により
粘性が増加することを開示している。(3)一般的に
興味のあるもう一つの特許明細書は米国特許第
4304902号明細書（ランドール）であり、該特
許明細書はエチレンオキシドと長鎖エポキシドと
のランダム共重合体を開示している。 発明の要約 本発明は、有機ポリイソシアネート残基と、ポ
リエチレングリコールの単独重合体又は共重合体
と、疎水物反応体とであるくり返し単位を有する
水溶性ポリウレタンのくし型重合体の製法に関す
る。該疎水物反応体は少くとも約130c.c.／モルの
モル容量寄与率（molar volume contribution）
を与える一価疎水基を有する。少くとも約130
c.c.／モルのモル容量寄与率を与えるのに十分な残
基が提供される。該重合体は少くとも１個のポリ
エチレングリコール残基によつて該重合体の各末
端から隔離されている少くとも１個の疎水性反応
物残基を有することを特徴とする。該重合体は約
14から約19.5までの間の親水性／親油性平衡
（HLB）を有することを更に特徴とする。 ウレタンくし型重合体の製造方法も提供され、
該方法は有機ポリイソシアネート、ポリエチレン
グリコール及び疎水反応物を、上記くし型重合体
を生成するのに十分な態様において、同時又は連
続的のいずれかにおいて反応させることを包含す
る。 発明の詳細 本発明者らはポリウレタンくし型重合体を使用
することにより水性塗料における良好な増粘性及
び均展性が得られることを見出した。該しく型重
合体は懸垂一価疎水基〔以後疎水物
（hydrophobe）という〕と均衡する親水性ポリエ
ーテル主鎖を十分に有して適当な親水性／親油性
バランス（HLB）を確立する。なお該くし型重
合体は水性系の増粘を強化するのに十分な大きさ
と数との疎水物を有する。 これらのくし型重合体は米国特許第4426482号
明細書（ホイら）に記載のミセル架橋（Micellar
Bridging）説に基づくミセル会合を生ずること
により機能すると信じられている。該特許明細書
は参考として本明細書に組み入れる。該特許明細
書と対照的に本発明は、ミセル会合の形成を可能
とするのに十分な分子容を有する単独の疎水物を
使用して上記のようなミセル会合を行うことがで
きるということの発見に帰する。 ミセル架橋説は水相内における、水溶性重合体
に結合する疎水物間の分子間ミセル状会合の存在
に基づく。最も広義には用語（ミセル状会合
（micell−like association）」とは付近の水を排
除する作用をする少くとも２個の疎水物の大体の
凝集を意味する。ミセル状会合は局部的に水を排
除する疎水物の集合として考えることができる。
これらのミセル状会合は水溶液において生ずる動
的な、分子疎水性会合である。これらの会合は臨
界濃度以上、すなわち臨界ミセル濃度、CMC以
上においてのみ多量に生ずる。CMCは疎水物含
有化合物をそれ以上添加すると分子レベルの相分
離を生じてミセル状会合を形成するに至るよう
に、標準状態下において溶液を飽和させるに要す
る疎水物含有化合物の量として定義することがで
きる。上記のように、CMC以上の濃度において
は溶解状態の遊離疎水物含有化合物、すなわち非
会合疎水物を有する化合物の量は増加しない。ミ
セル状会合の平均化された時間、すなわち平衡、
数及び大きさは温度、濃度、イオン強度などのよ
うな条件が一定の場合に一定である。個々のミセ
ル状会合の存在時間は１）疎水性部分の、その
（水性）環境と比較しての化学ポテンシヤル及び
２）２個又はそれ以上の疎水性部分の相互の接近
を助け、かつ促進する、１個の疎水基の別の疎水
基に対する近接度（proximity）のような立体因
子に関係する。疎水性部分の化学ポテンシヤル
△μは方程式： △μ＝2RT−Vs＋Vp／２（δs−δp）2x2 （） （式中、Ｒは普遍気体定数であり、Ｔはケルビ
ン温度であり、Vs及びVpはそれぞれ溶媒（水）
及び疎水部分の分子容であり、δs及びVpはそれ
ぞれ溶媒（水）及び疎水性部分の溶解パラメータ
ーであり、ｘは存在する疎水性部分の容積分率濃
度である）により概算することができる。この化
学ポテンシヤル方程式は米国、ニユーヨーク州、
ニユーヨーク市、ドーバー、パブリケーシヨン社
発行（1964年）のJ.H.ヒルデブランド
（Hildebrand）及びR.L.スコツト（Scott）著、
「非電解質の溶解度（The Solubility of Non−
Electrolytes）」の第253頁において提案されてい
るような、液体中における液体の溶解度の理論か
ら推論することができる。△μの値が負になれば
なるほど、ミセル状会合を形成し、維持する傾向
が強くなる。したがつて溶媒（水）と疎水物との
各分子容間の大きな差異、ならびに各溶解パラメ
ーター間の大きな相違が存在する場合に強い疎水
性会合が可能である。これら二つのフアクター間
にわずかな相違しか存在しない場合に弱い会合が
生ずる。化学ポテンシヤルがゼロ又は正である場
合には疎水性会合による凝集、すなわちミセル状
会合は期待できず、系は臨界ミセル濃度、CMC
以下にある。たしかに、このような条件下におい
て物質は互に可溶性である。 本発明の新規な重合体は水性系における独特の
増粘能力を示すが、この能力は水溶性主鎖に相互
結合する疎水物の独特の配列から生ずるものと思
われる。これらの疎水物は水中において重合体の
他分子からの疎水物と共にミセル状会合を容易に
形成する能力を有する。該ミセル状会合により多
数の重合体が互に結合するので、このミセル状会
合により達成される、からみ合つた水溶性重合体
が蓄積される。ミセル状会合における疎水物の上
記のようなからみ合いが「ミセル架橋」により重
合体の見かけ分子量を劇的に増大させて水性媒体
の粘度を増大させる結果となる。 ミセル架橋説の意味するところは水溶性に生じ
させる高分子主鎖の個々の構造は分子に対して親
水性を与える以外には増粘動作における重合体の
能力に対して臨界的ではないということである。
臨界的であるのは重合体鎖対重合体鎖の架橋を強
化し、それにより水性系において増粘性を高める
ように重合体において疎水物を置換することであ
る。 該重合体は１分子当り好ましくは約２ないし25
個、最も好ましくは約４ないし約11個の疎水物を
含有する。該疎水物の数は、重合体が水溶液状態
にある場合に分子間ミセル状会合の生成を可能と
し、しかも適切な親水性／親油性バラランスを維
持するのに十分な大きさ及び数が与えられる限り
臨界的ではない。 多くの場合に本発明の利点は、本発明の疎水物
を含有しない重合体分子と混合している本発明の
疎水物を十分に含有している重合体分子の比較的
低濃度において達成されることを理解すべきであ
る。 疎水物が誘導される疎水性反応体の組成は疎水
物が１モル当り約130c.c.以上、好ましくは約190c.c.
以上の分子容寄与率を与え、しかも理論溶解パラ
メーターに対して約9.5（カロリー／c.c.）1/2以下、
好ましくは約6.5〜約8.5（カロリー／c.c.）1/2の名目
的寄与率を有するかぎり臨界的ではない。種々の
疎水物の分子容寄与率及び溶解性寄与率は下記文
献に詳しく記載されている方法を使用して、それ
ら疎水物の構造から容易に評価することができ
る。 Jounal of Paint Technology、第482巻第116
頁（1970年）におけるK.L.ホイ（Hoy）著、「蒸
気圧データからの溶解パラメータの新しい値」；
Official Digest第726頁（1955年）におけるH.ブ
デル（Budell）著「フイルム形成物に対する溶
解パラメーター」；Chemistry of High
Polymers（日本）、第13巻、第139頁及び第147頁
（1656年）におけるR.カワイ著、「重合体の分子
容加成性」；及び米国、ニユーヨーク州、ニユー
ヨーク市、エルスビーア／ノースハランド車発
行、D.W.バンクレベラン（Van Krevelan）著、
「重合体の性質」、第７章、第129頁（1976年）。 若干の好ましい疎水物としては：８個又はそれ
以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキルの各炭
化水素；５個又はそれ以上の炭素原子及び少くと
も１個のフツ素を有するフルオロ置換したアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及
びアラルキル；ならびに有機ラジカルを有するオ
ルガノシロキサンを包含する。 表に種々の選択された疎水物に対する理論分
子容及び溶解パラメーターを示す。
（comb）重合体の製法に関する。 先行技術 水溶性重合体が水保持された（waterborne）
塗料やラテツクス塗料のような水性系を増粘する
と思わせるいくつかの基本理論が存在する。「鎖
からみ合い」説は重合体が、溶解状態において極
めて大きな流体力学的体積に変る非常に大きな分
子量を有することを必要とする。増粘は溶媒和し
た長い重合体鎖が別のそれと混り合つて「鎖にか
らみ合い（chain entanglement）」を生じさせる
ことにより起こる。このモデルの要点は(a)水溶性
増粘剤重合体鎖とラテツクス粒子との相互作用が
存在しないこと、(b)せん断条件下において水溶性
増粘剤重合体鎖が延伸、又は粘弾性的に変形して
低粘性となる（せん断減粘）こと；及び(c)せん断
をやめると直ちに粘弾性重合体鎖が回復して水性
系に対し非常に乏しい流動性及び均展性が生ずる
ことである。より一層確立された増粘剤、すなわ
ち慣用のセルロース誘導体、天然ゴム及び非常に
高分子量の合成水溶性重合体は、この「鎖からみ
合い」機構によつてそれらの増粘効果を達成す
る。 水性系における増粘についてのもう一つの説は
「粒子架橋（Particle Bridging）」又は「会合増
粘（Association Thickening）」と呼ぶことがで
きる。この説は、ラテツクス及び水保持された塗
料において或る種の合成増粘剤により生ずる増粘
作用を説明するためにダウケミカル社の塗料技術
者により提案された。該粒子架橋説はダウケミカ
ル社により頒布された「ELT Experimental
Liquid Thickners XD−30255.02L and XD−
30457.02L」の名称のパンフレツトに記載されて
いる。 該粒子架橋説は米国特許第3779970号明細書
（エバニＩ）を含む一連の特許明細書に記載の比
較的低分子量の合成増粘剤の増粘性を説明するた
めに提案された。該明細書には２種の異なるセグ
メント、すなわち(1)水溶性である重合体の主鎖と
(2)それぞれ疎水性部分を末端とする長いポリアル
キレンオキシド分岐鎖とより成る重合体が記載さ
れている。該長い分岐鎖はくしの歯がくしの背骨
に付着しているのによく類似して重合体主鎖に結
合しているので、これらの重合体は「くし型重合
体」として特徴づけられる。疎水性部分を末端と
するポリアルキレンオキシド分岐鎖の組合せによ
り或る種の界面活性剤の性質を有する重合体が得
られる。したがつて、これらくし型重合体の増粘
作用は粒子対粒子の架橋によるものであることが
示唆され、この粒子対粒子の架橋においては該共
重合体の個々の歯の末端を形成する疎水性部分が
ラテツクス粒子表面において界面活性剤とよく類
似して吸着を行うものと仮定される。各重合体の
主鎖上には多数の歯状部が存在するので一つの重
合体分子と２個又はそれ以上の粒子との同時相互
作用により見かけの三次元網状組織を生じさせる
ことができる。この擬似網状組織が粘度の増大の
原因であると思われる。粒子架橋説の重要な面は
(a)粒子表面における界面活性剤の歯状部に特定の
相互作用、すなわち吸着を必要とし、したがつて
粒子表面上に既に存在する安定化界面活性剤又は
コロイイドに対し疎水性歯状部分が置き換わると
推定すること；(b)せん断場下又はせん断誘導下に
おいて、ラテツクスの架橋粒子が機械的に分離さ
れ、吸着された歯状部分が表面から奪取され、す
なわち脱着されて粘度が減少すること（せん断減
粘）；及び(c)せん断力を取り除いた際、再吸着速
度によつて制御され、かつ支配される分散が回復
して、比較的に制御された速度において粘度が増
大し、良好な流れ特性及び平準化特性が達成され
ること、である。これらの構造を有する重合体は
「鎖からみ合い」機構により操作される重合体よ
りも更に良好なレオロジーを示すことが指摘され
ている。このような重合体は水保持された塗料及
びラテツクス系に対し、慣用のセルロース系増粘
剤が与えるよりも、非常に良好な流れ特性及び平
準化特性をを与えるものと主張されている。 粒子架橋説によれば全体的な高分子構造の臨界
性を重要視しなければならない。なぜならばラテ
ツクス粒子表面上において疎水性部分に吸着を行
わせるためには該疎水性部分は、粒子吸着及び粒
子表面における既存の界面活性剤又はコロイドを
置換させる種類の親水性部分に対し化学的に結合
しなければならないからである。特に、米国特許
第3779970号明細書（エバニ）の第１欄、第51
〜59行において「エステル化部分がモノヒドロキ
シル含有非イオン界面活性剤であること、及び該
界面活性剤の疎水基が、連鎖中に少くとも約10個
のオキシエチチレン単位を有する親水性ポリエチ
レンオキシド（ポリオキシエチレン）鎖によつて
重合体主鎖から隔離されていることが本発明に対
して重要である。そのほか、該非イオン界面活性
剤はHLB少くとも約12好ましくは14を有すべき
である。」ことが開示されている。また第４欄第
23〜28行において「ラテツクス塗料に対して改良
された流れ特性及び平準化特性、ならびに増粘力
を与えるに当つて界面活性剤の疎水基の性質と、
該疎水基が該高分子材料の主鎖から隔離される距
離とが重要であると思われる。」と開示されてい
る。そのほか、米国特許第3794608号明細書（エ
バニ）において非イオン又はアニオン親水性共
単量体を含有する重合体主鎖が開示されており、
該共単量体は同エバニの第３欄第17〜25行にお
て論じられているように特定の態様において平衡
を保つて増粘剤重合体の最適の性能が生ずるよう
にしなければならない。 結合界面活性剤を含有するランダム型重合体、
又は疎水基の不規則配置を有する他の重合体を開
示する。そのほかの特許明細書としては米国特許
第4167502号（ルイスら）；同第4169818号（デマ
ルチノ）；同第4230844号（チヤング）：同第
4268641号（ケーニヒら）；同第4138381号（チヤ
ング）；重合体の増粘性は、界面活性剤を添加
した際に最大となることを第10頁第17−19行に記
載することにより疎水性に乏しい環境を開示して
いるヨーロツパ特許出願公告第13836号（チヤン
グ）；及び「それら生成物が、可溶化されたエ
マルシヨン重合体により増粘された水性系のレオ
ロジーを制御するのに有効量の、現場結合界面活
性剤を含有することがこれら生成物の性能に対し
て臨界的である。」ことを第11頁第７−11行に開
示しており、したがつて全体的高分子構造に依存
する点において前記エバニの特許明細書に類似す
るヨーロツパ特許出願公告第11806号（ゾンネベ
ンド）の各明細書が包含される。 疎水基の配列に対するもう一つの手順が米国特
許第4079028号明細書（エモンズら）において開
示されている。親水性ポリエーテル重合体主鎖を
疎水基でキヤツプさせたポリウレタン重合体が開
示されている。第７欄、第33〜41行において、重
合体は「会合のミセル形態又はその他の形態のよ
うな会合的機構によつて増粘する」ことが開示さ
れているけれどエモンズらは第14欄、第14〜28行
において末端−価疎水基が望ましいことを開示し
ている。第14欄、第66〜68行において、これらの
重合体構造は水のみを増粘するのに使用できるこ
とを開示している。この分野における一般的に興
味を有するもう一つの特許明細書は米国特許第
4209333号明細書（オングら）であり、該明細書
は疎水性結合に対して、エモンズらの特許明細書
に開示されているようなウレタン結合の代りにエ
ステル結合を使用する星型重合体を開示してい
る。 この一般的領域において興味のある、その他の
特許明細書には、(1)Ｎ−ビニルラクタム又はアク
リルアミドと、疎水基含有ビニル単量体とカチオ
ン性部分とのランダム インターポリマーを開示
している米国特許第3970606号明細書（フイール
ドら）が包含される。該特許明細書は第７欄及び
第８欄の表Ｖにおいて疎水物含有単量体の含量が
0.8モル％から9.1モル％にまで変動した場合に該
重合体の増粘効率は殆んど変化しないことを示し
ている。(2)米国特許第4228277号明細書（ランド
ール）はC10〜C24アルキル基により改質された
水溶性、置換セルロースエーテルを開示してお
り、第７欄、第57〜62行において「表面活性を示
すに当つての該改質重合体の挙動、ならびにそれ
らのレオロジー特性は、長鎖改質分子が、より一
層慣用的な界面活性剤の場合に生ずるものとして
知られている以上に、水溶液中においてミセル状
クラスターに凝集することを示唆している。」こ
とを開示している点において興味がある。このよ
うにランドールの特許明細書は重合体主鎖に全
体がミセル組織に包含されることを開示してい
る。粒子架橋説と同様にランドールの特許明細
書は第８欄第２〜５行において「ラテツクス塗料
において、表面活性もまた有意程度に顕著であ
り、この場合、長鎖アルキル置換された生成物が
非極性ラテツクス粒子上において吸着を行う傾向
を示す。」ことを開示している。該ランドール
の特許明細書はまた、増粘を行うためには疎水基
が均一に存在することが必要である旨の、第２
欄、第62〜65行における開示をも包含する。更に
その上、第８欄第６〜16行において、疎水性の乏
しい構造の例である遊離界面活性剤の添加により
粘性が増加することを開示している。(3)一般的に
興味のあるもう一つの特許明細書は米国特許第
4304902号明細書（ランドール）であり、該特
許明細書はエチレンオキシドと長鎖エポキシドと
のランダム共重合体を開示している。 発明の要約 本発明は、有機ポリイソシアネート残基と、ポ
リエチレングリコールの単独重合体又は共重合体
と、疎水物反応体とであるくり返し単位を有する
水溶性ポリウレタンのくし型重合体の製法に関す
る。該疎水物反応体は少くとも約130c.c.／モルの
モル容量寄与率（molar volume contribution）
を与える一価疎水基を有する。少くとも約130
c.c.／モルのモル容量寄与率を与えるのに十分な残
基が提供される。該重合体は少くとも１個のポリ
エチレングリコール残基によつて該重合体の各末
端から隔離されている少くとも１個の疎水性反応
物残基を有することを特徴とする。該重合体は約
14から約19.5までの間の親水性／親油性平衡
（HLB）を有することを更に特徴とする。 ウレタンくし型重合体の製造方法も提供され、
該方法は有機ポリイソシアネート、ポリエチレン
グリコール及び疎水反応物を、上記くし型重合体
を生成するのに十分な態様において、同時又は連
続的のいずれかにおいて反応させることを包含す
る。 発明の詳細 本発明者らはポリウレタンくし型重合体を使用
することにより水性塗料における良好な増粘性及
び均展性が得られることを見出した。該しく型重
合体は懸垂一価疎水基〔以後疎水物
（hydrophobe）という〕と均衡する親水性ポリエ
ーテル主鎖を十分に有して適当な親水性／親油性
バランス（HLB）を確立する。なお該くし型重
合体は水性系の増粘を強化するのに十分な大きさ
と数との疎水物を有する。 これらのくし型重合体は米国特許第4426482号
明細書（ホイら）に記載のミセル架橋（Micellar
Bridging）説に基づくミセル会合を生ずること
により機能すると信じられている。該特許明細書
は参考として本明細書に組み入れる。該特許明細
書と対照的に本発明は、ミセル会合の形成を可能
とするのに十分な分子容を有する単独の疎水物を
使用して上記のようなミセル会合を行うことがで
きるということの発見に帰する。 ミセル架橋説は水相内における、水溶性重合体
に結合する疎水物間の分子間ミセル状会合の存在
に基づく。最も広義には用語（ミセル状会合
（micell−like association）」とは付近の水を排
除する作用をする少くとも２個の疎水物の大体の
凝集を意味する。ミセル状会合は局部的に水を排
除する疎水物の集合として考えることができる。
これらのミセル状会合は水溶液において生ずる動
的な、分子疎水性会合である。これらの会合は臨
界濃度以上、すなわち臨界ミセル濃度、CMC以
上においてのみ多量に生ずる。CMCは疎水物含
有化合物をそれ以上添加すると分子レベルの相分
離を生じてミセル状会合を形成するに至るよう
に、標準状態下において溶液を飽和させるに要す
る疎水物含有化合物の量として定義することがで
きる。上記のように、CMC以上の濃度において
は溶解状態の遊離疎水物含有化合物、すなわち非
会合疎水物を有する化合物の量は増加しない。ミ
セル状会合の平均化された時間、すなわち平衡、
数及び大きさは温度、濃度、イオン強度などのよ
うな条件が一定の場合に一定である。個々のミセ
ル状会合の存在時間は１）疎水性部分の、その
（水性）環境と比較しての化学ポテンシヤル及び
２）２個又はそれ以上の疎水性部分の相互の接近
を助け、かつ促進する、１個の疎水基の別の疎水
基に対する近接度（proximity）のような立体因
子に関係する。疎水性部分の化学ポテンシヤル
△μは方程式： △μ＝2RT−Vs＋Vp／２（δs−δp）2x2 （） （式中、Ｒは普遍気体定数であり、Ｔはケルビ
ン温度であり、Vs及びVpはそれぞれ溶媒（水）
及び疎水部分の分子容であり、δs及びVpはそれ
ぞれ溶媒（水）及び疎水性部分の溶解パラメータ
ーであり、ｘは存在する疎水性部分の容積分率濃
度である）により概算することができる。この化
学ポテンシヤル方程式は米国、ニユーヨーク州、
ニユーヨーク市、ドーバー、パブリケーシヨン社
発行（1964年）のJ.H.ヒルデブランド
（Hildebrand）及びR.L.スコツト（Scott）著、
「非電解質の溶解度（The Solubility of Non−
Electrolytes）」の第253頁において提案されてい
るような、液体中における液体の溶解度の理論か
ら推論することができる。△μの値が負になれば
なるほど、ミセル状会合を形成し、維持する傾向
が強くなる。したがつて溶媒（水）と疎水物との
各分子容間の大きな差異、ならびに各溶解パラメ
ーター間の大きな相違が存在する場合に強い疎水
性会合が可能である。これら二つのフアクター間
にわずかな相違しか存在しない場合に弱い会合が
生ずる。化学ポテンシヤルがゼロ又は正である場
合には疎水性会合による凝集、すなわちミセル状
会合は期待できず、系は臨界ミセル濃度、CMC
以下にある。たしかに、このような条件下におい
て物質は互に可溶性である。 本発明の新規な重合体は水性系における独特の
増粘能力を示すが、この能力は水溶性主鎖に相互
結合する疎水物の独特の配列から生ずるものと思
われる。これらの疎水物は水中において重合体の
他分子からの疎水物と共にミセル状会合を容易に
形成する能力を有する。該ミセル状会合により多
数の重合体が互に結合するので、このミセル状会
合により達成される、からみ合つた水溶性重合体
が蓄積される。ミセル状会合における疎水物の上
記のようなからみ合いが「ミセル架橋」により重
合体の見かけ分子量を劇的に増大させて水性媒体
の粘度を増大させる結果となる。 ミセル架橋説の意味するところは水溶性に生じ
させる高分子主鎖の個々の構造は分子に対して親
水性を与える以外には増粘動作における重合体の
能力に対して臨界的ではないということである。
臨界的であるのは重合体鎖対重合体鎖の架橋を強
化し、それにより水性系において増粘性を高める
ように重合体において疎水物を置換することであ
る。 該重合体は１分子当り好ましくは約２ないし25
個、最も好ましくは約４ないし約11個の疎水物を
含有する。該疎水物の数は、重合体が水溶液状態
にある場合に分子間ミセル状会合の生成を可能と
し、しかも適切な親水性／親油性バラランスを維
持するのに十分な大きさ及び数が与えられる限り
臨界的ではない。 多くの場合に本発明の利点は、本発明の疎水物
を含有しない重合体分子と混合している本発明の
疎水物を十分に含有している重合体分子の比較的
低濃度において達成されることを理解すべきであ
る。 疎水物が誘導される疎水性反応体の組成は疎水
物が１モル当り約130c.c.以上、好ましくは約190c.c.
以上の分子容寄与率を与え、しかも理論溶解パラ
メーターに対して約9.5（カロリー／c.c.）1/2以下、
好ましくは約6.5〜約8.5（カロリー／c.c.）1/2の名目
的寄与率を有するかぎり臨界的ではない。種々の
疎水物の分子容寄与率及び溶解性寄与率は下記文
献に詳しく記載されている方法を使用して、それ
ら疎水物の構造から容易に評価することができ
る。 Jounal of Paint Technology、第482巻第116
頁（1970年）におけるK.L.ホイ（Hoy）著、「蒸
気圧データからの溶解パラメータの新しい値」；
Official Digest第726頁（1955年）におけるH.ブ
デル（Budell）著「フイルム形成物に対する溶
解パラメーター」；Chemistry of High
Polymers（日本）、第13巻、第139頁及び第147頁
（1656年）におけるR.カワイ著、「重合体の分子
容加成性」；及び米国、ニユーヨーク州、ニユー
ヨーク市、エルスビーア／ノースハランド車発
行、D.W.バンクレベラン（Van Krevelan）著、
「重合体の性質」、第７章、第129頁（1976年）。 若干の好ましい疎水物としては：８個又はそれ
以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキルの各炭
化水素；５個又はそれ以上の炭素原子及び少くと
も１個のフツ素を有するフルオロ置換したアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及
びアラルキル；ならびに有機ラジカルを有するオ
ルガノシロキサンを包含する。 表に種々の選択された疎水物に対する理論分
子容及び溶解パラメーターを示す。
【表】
ル
【表】
ニル
本発明の共重合体はくり返し単位： −Xa−，−Yb−，及び−（Ｘ−）n−Zc を有する。 上式において： Ｘは有機ポリイソシアネートの残基であり Ｙはポリエチレングリコールの単独重合体、も
しくは50モル％まで、好ましくは０ないし約25モ
ル％のC3〜C5ポリオキシアルキレン、好ましく
はポリオキシプロピレンとの共重合体の残基、又
はポリエチレングリコールの単量体等価物
（monomeric、equivalent） Ｚは少くとも約130c.c.／モル、好ましくは少く
とも約190c.c.／モルの分子容を占める一価疎水基
を有する疎水物反応体の残基であり、 ｂは少くとも約２、好ましくは約２ないし約
100であり、 ｃは少くとも約２、好ましくは約２ないし約
25、最も好ましくは約４ないし約11であり、 ｍは０又は１であり、 a′はa′＋mc／ｂ＋ｃが約0.50から約1.25までの間、
好 ましくは、約0.85から約1.05までの間であつて、
少くとも約10000の重合体分子量を与えるのに十
分な値であり；しかもこの場合 (1) 該重合体は少なくとも１個のＹ単位により相
互間及び重合体の各末端から隔離される少くと
も１個のＺ単位を有し、かつ (2) 重合体の親水性／親油性バランス（以後
HLBという）が約14と約19.5との間、好まし
くは約16と約19との間である。 ｍが０であるときはa′は提供されるポリイソ
シアネートのモル数ａに等しい。ｍが１である
ときはa′＋mcはａに等しい。 HLBは、本発明のポリウレタンくし型重合体
のような分子の親水性部分と親油性部分との比較
的な割合を特徴づける値である。ポリエチレンオ
キシドが唯一の親水性部分であるような非イオン
分子に対してはHLBは方程式： HLB＝20mh／（mh＋ml） (A) （式中、mhは分子の親水性部分の式量であり、
mlは分子の親油性部分の式量である）により計
算することができる。HLB値は1978年、米国、
ニユーヨーク州、ニユーヨーク市ジヨーウイリー
アンドサン社発行、ミルトンJ.ローゼン（Milton
J.Rosen）著、「界面活性剤及び界面現象」第244
頁に記載されているような当業界に周知の手順を
使用して測定することができる。 ｍは１である場合に対する本発明の好ましいく
し型重合体は平均式： HO〔（――Ｙ−Ｘ）−b′Ｚ−Ｘ〕−cＹ −OH （） 〔式中、b′はb′×ｃ＝ｂ−１（式中、ｂは与え
られたポリエチレングリコールのモル数である）
であるような疎水物残基１個当りのポリエチレン
グリコール残基の平均数であり、ｃ，Ｘ，Ｙ及び
Ｚはさきに定義したとおりである〕により表わす
ことができる。ｍが０の場合における好ましいく
し型重合体は平均式： HO〔（――Y1−Zc′−Y2）−b-1Ｘ〕−aY −OH （） （式中、ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ及びＺはさきに定義し
たとおりであり、c′はポリエチレングリコールの
くり返し単位１個当りの疎水物の平均数であり、
Y1及びY2はポリエチレングリコールの残基、又
は疎水物反応体と反応するポリエチレングリコー
ルの単量体等価物である）により表わすことがで
きる。両式（）及び（）は記載される反応体
の重合から得られる分子構造の統計的平均を簡単
に示す。 重合体の製造 本発明の重合体は、水溶性単量体又は水溶性高
分子の反応体と、疎水性反応体すなわち疎水物を
含有する化合物と有機ポリイソシアネートとを包
含する反応から誘導される。 本発明の重合体は： (a) 有機ポリイソシアネートａモル、 (b) ポリエチレングリコールの単独重合体、又は
50モル％までのC3〜C5ポリオキシアルキレン
との共重合体ｂモル、及び (c) 少くとも約30c.c.／モルの分子容寄与率を与え
る一価疎水基を有する疎水物反応体ｃモル、を
反応させ、この場合： ｂは少くとも約２であり、 ｃは少くとも約２であり、 ａはａ／ｂ＋ｃが約0.50と約1.25との間であつ て少くとも約10000の分子量を与えるのに十分
であり、しかも(1)少くとも１個のポリエチレン
グリコール残基により重合体の各末端から隔離
される少くとも１個の一価疎水基と、(2)約14と
約19.5との間の疎水性／親油性バランスとを有
する前記重合体を生成するのに十分な態様にお
いて反応させることにより製造することができ
る。 有機ポリイソシアネートは好ましくは構造式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （） （式中、Ｒは非置換か、又は、ハロ、アルキル
及び／又はアリールの各基で置換されているかの
いずれかであるアルキレン、シクロアルキレン又
はアリーレンである）を有するジイソシアネート
化合物である。このような化合物の若干の代表例
には２，６−、及び２，４−トリレンジイシアネ
ート（すなわちトルエンジイソシアネート）；ビ
ス（４−イソシアナトフエニル）メタン（すなわ
ちメチレンジアニリンジイソシアネート）；1.イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（すなわちイソホ
ロンジイソシアネート）；１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，
６−ジイソシアナトヘキサン；１，１，０−デカ
メチレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート；ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン；ｍ−及びｐ−フエニ
レンジイソシアネート；４−クロロ−１，３−フ
エニレンジイソシアネート；１，５−ナフタレン
ジイソシアネート；１，５−テトラヒドロナフタ
レンジイソシアネート；及びそれらの混合物が包
含される。好ましいジイソシアネートにはトルエ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト及びメチレンジアニリンジイソシアネートが包
含される。 ポリエチレングリコールの単独重合体又は共重
合体は好ましくはくり返し単位： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルであり、
ｖは０ないし約0.5w、好ましくは０ないし約
0.25w、最も好ましくは０であり、ｗは少くとも
約1000、好ましくは約1000ないし約14000の分子
量を与えるのに十分な値である）を有する。ｖが
０のときはポリエチレングリコールは単独重合体
である。ｖが０よりも大きいときはポリエチレン
グリコールは共重合体であり、それはランダム形
態又はブロツク形態のいずれかであることができ
る。ポリエチレングリコールの単量体等価物は
式： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルである）
を有し、上記に定義した構造を有するポリエチレ
ングリコールを生成する、少くとも１種のオキシ
アルキレングリコールの十分なモル数より成る。 疎水物反応体はさきに述べたように疎水物を有
する化合物である。該疎水物反応体は好ましくは
式： （式中、ｎは０ないし約40、好ましくは０であ
り、R2は前記一価疎水基であり、各R3は独立的
に水素又はC1〜C3アルキルであり、Ｑは官能基、
好ましくは： のようなアルキレングリコール基又は−CH＝
CH2のようなアルケニル基であつて前記ポリイソ
シアネート又はポリエチレングリコールと反応性
であるものである）を有する。 適当な反応条件下又は反応の連続下に懸垂的又
は構成要素的のいずれかにおいて重合体に組み入
れられることのできる疎水物を形成するのに使用
することのできる好ましい疎水物反応体の若干の
特定例には(1)１，２オクタンオキシド、１，２ド
デカンオキシド、１，２ヘキサデカンオキシド及
び１，２オクタデカンオキシドのような１，２エ
ポキシド類；(2)１，２−オクタンジオール、１，
２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオー
ル、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘ
キサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオ
ール、１，２−エイコサンジオール、１，３−ノ
ナンジオール、1H，1H，2H，3H，3H−ペルフ
ルオロノナン、１，２−ジオールのようなアルキ
ル又はイソアルキル１，２及び１，３−ジオール
類：ジエチレングリコールと、１，２−オクテン
オキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−
ヘキサデセンオキシド及び１，２−オクタデセン
オキシドのようなアルキレンオキシドとの反応生
成物；1H，1H，2H，3H，3H−ペルフルオロノ
ニレンオキシド；ラウリルアルコール又はセチル
アルコールと１，２ドデセンオキシド又１，２−
ヘキサデセンオキシドとの反応生成物；及び前記
化合物のポリオキシアルキル化した、すなわちｎ
が０よりも大きい生成物；及び(3)１−ドデセン、
１−テトラデセン、及び１−ヘキサデセンのよう
なアルケン類である。 最も好ましい疎水物反応体には疎水物、すなわ
ち少くとも８個、好ましくは少くとも12個、最も
好ましくは約14ないし16個の炭素原子を有する非
置換又はハロ置換した炭化水素基である、式に
定義されるR2を有する疎水物反応体が包含され
る。特に好ましい疎水物反応体はノニルフエニル
ジオール類（又はそれらに対応するエトキシル化
誘導体）、１，２−ヘキサデカンジオール、１，
２−オクタデカンジオール及び１，２−ヘキサデ
センである。このような反応体はそれぞれ疎水物
ノニルフエニル、ｎ−テトラデシル又はｎ−ヘキ
サデシルを生成する。 水溶性重合体上に疎水物を生成させるために添
加することのできる疎水性化合物の量は全重合体
生成物の約0.01ないし約10重量％、更に好ましく
は約0.1ないし約５重量％、最も好ましくは約0.5
ないし約2.5重量％にわたつて変動することがで
きる。 ポリエチレングリコール又は疎水物反応体と反
応させることのできるポリイソシアネートの量は
全重合体生成物の約0.1ないし約10重量％、更に
好ましくは約0.5ないし約７重量％、最も好まし
くは1.5ないし約４重量％にわたつて変動するこ
とができる。 ポリイソシアネート対ポリエチレングリコール
及び疎水物反応体の比較的割合は１ヒドロキシル
当量に対してイソシアネート当量約0.50モルと
1.25モルとの間、好ましくは約0.85ないし約1.05
モルである。例えば、ポリエチレングリコール及
び結合された疎水物ジオール１モル当り約0.50か
ら約1.25モルの間のジイソシアネートが供給され
る。 十分な反応体を供給して重合体分子量少くとも
10000、好ましくは約10000ないし約1000000、最
も好ましくは約20000から500000までの間とする。 本発明の重合体はポリイソシアネート、ポリエ
チレングリコール及び疎水物反応体を同時に、又
は下記の手順を使用して逐次的に製造することが
できる。上記式（）に示す種類の重合体は下記
の二つの手順のいずれかにより生成させることが
できる。一つの手順は： (1) モル過剰のポリイソシアネートと、ポリエチ
レングリコールとを反応させて式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ（−Ｘ−Ｙ）−b′−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（） （式中、b′は１分子当りのポリエチレングリ
コール残基の平均数であり、Ｘはポリイソシア
ネートの残基であり、かつＹはポリエチレング
リコールの残基である）を有するポリエチレン
グリコールジイソシアネート中間体を生成さ
せ；次いで (2) 該ポリエチレングリコール中間体と疎水物反
応体とを反応させてくり返し構造： （式中、ｂ，ｃ，ｎ，R2，R3.X及びＹはさ
きに定義したとおりである）を有するポリウレ
タンを生成させる： ことを包含する。 もう一つの手順は： (1) モル過剰のポリイソシアネートの疎水物反応
体とを反応させて、式： （式中： ｎ，R2及びR3はさきに定義したとおりであ
り； Ｘはポリイソシアネートの残基である）を有
する疎水性ジイソシアネート中間体を生成さ
せ； 次いで (2) 該疎水性ジイソシアネート中間体と前記ポリ
エチレングリコールとを反応させて式（）と
同一のくり返し構造を有するポリウレタン生成
させる； ことを包含する。 上記式（）を満足させる単独重合体は下記二
つの手順のいずれかにより生成させることができ
る。一つの手順は： (1) 前記疎水性反応体と(a)前記ポリエチレングリ
コール又は(b)式： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルであ
る）を有する少くとも１種のオキシアルキレン
グリコールの十分なモル数より成る上記ポリエ
チレングリコールの単量体等価物とを反応させ
て、式： （式中： c′はジオール中間体１個当りの一価疎水基の
平均数であり： ｎ，R2及びR3はさきに定義したとおりであ
り； Y3及びY4はポリエチレングリコール又はオ
キシアルキレン反応の残基である）を有するジ
オール中間体ｂモルを生成させ；次いで (2) 該ジオール中間体とポリイソシアネートとを
反応させてくり返し構造： （式中、ａ，ｂ，c′，ｎ，R2，R3，Ｘ，Y3
及びY4はさきに定義したとおりである）を有
するポリウレタンを生成させることを包含す
る。もう一つの手順は： (1) 疎水物反応体をポリエチレングリコールにグ
ラフトさせて式： （式中： R2はさきに定義したとおりであり； c′は前記一価疎水基を有するグラフトの平均
数であり； Y5及びY6はポリエチレングリコールの残基
である）を有するジオール中間体を生成させ；
次いで (2) 該ジオール中間体とポリイソシアネートとを
反応させて、くり返し単位： （式中、ａ，ｂ，c′，R2，Ｘ，Y5及びY6は
さきに定義したとおりである）を有するポリウ
レタンを生成させることを包含する。 重合反応中の温度は変動することができる。好
都合な範囲は約40℃ないし約120℃、好ましくは
約60℃ないし約110℃である。反応温度は、アロ
フオネートの生成のような望ましくない副反応を
回避しつつ適度に速やかな反応速度が得られるよ
うに選択すべきである。くし型重合体生成物は蒸
発、蒸留、沈でん、過及びその他の単離手段を
包含する当業界に十分に確立されている手順によ
つて反応媒体から単離することができる。 代表的な実施態様においては機械的かくはん
機、温度計、コンデンサー及び窒素パージを備え
た丸底反応フラスコにポリエチレングリコール、
疎水物反応体及びトルエン溶媒を仕込む。この混
合物を還流させて残留水を共沸的に除去し、次い
で60℃に冷却する。次いで少数時間後に該反応混
合物が粘性になるまで触媒及びポリイソシアネー
トを添加する。次いで大気圧条件下において溶媒
を蒸発させることにより生成物を単離させること
ができる。 補助剤 本発明のくし型重合体の生成中に当業者に周知
の溶媒及び触媒を包含する好適な補助剤を供給す
ることができる。 重合反応は正味で、又はトルエンもしくはその
他の周知のウレタン重合溶媒のような非プロトン
性溶媒中で行うことができる。代表的な触媒とし
てはフエニル水銀アセテート、ビスマスオクタノ
エート、ジブチルスズジラウレート及び第一スズ
オクタノエートのような可溶性重金属カルボキシ
レート類；ビス〔２−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミ
ノ）エチルエーテル〕、トリエチルアミン及びト
リエチレンジアミンのような第三級アミン類：又
はウレタン技術界に周知の任意のその他の酸性又
は塩基性の触媒が包含される。特に好ましい触媒
はジブチルスズラウレートである。 本発明の水溶性かつ熱可塑性の有機重合体は水
溶液中において使用する場合には該水溶液の増粘
を生じさせるのに効果的な量を供給する。「効果
的な増粘量」とは単独又は先行技術の重合体増粘
剤との組合せのいずれかにおいて高められた増粘
を行うのに必要な量として定義される。通常には
このような量は全組成物の約0.05から約15重量％
までの間、好ましくは約0.1から約５重量％まで
の間、最も好ましくは約0.2から約２重量％まで
の間の範囲にわたる。このような増粘された組成
物はラテツクス組成物のような広範囲の多様な用
途において有用である。 実施例 下記の実施例は単に説明のためのみであり、本
発明を限定するものではない。 下記実施例に使用する化学的な記号は下記のよ
うに定義される：記 号 記 事 Cxジオール 炭素原子ｘ個の連鎖を有する１，
２アルカンジオール DBTD ジブチルスズラウレート触媒 HLB 親水性／親油性バランス IPDI イソホロンジイソシアネート MDI メチレンジアニリンジイソシアネ
ート NPジオール （式中、ｌは０である） NP−ジオール （式中、ｌは平均10である） NP−40ジオール （式中、ｌは平均40である） PEG ポリエチレングリコール TDI トルエンジイソシアネート 実施例 １〜10 これらの実施例は溶媒としてのトルエン中にお
ける有機ポリイソシアネートとしてのMDIと、
PEG8000（重量平均分子量7967を有するポリエチ
レングリコール）と、疎水物反応体としてのエト
キシル化NP−10ジオール又はNP−40ジオール
とからの本発明のポリウレタンくし型重合体の製
造について実証する。 実施例 １ PEG8000の40.0ｇ（0.005モル）及びトルエン
240.0ｇを加熱還流して、存在する水のすべてを
共沸的に除去した。溶液を冷却し、目盛付添加ロ
ートに入れた。トルエン50.0ｇ中のMDI2.5ｇ
（0.01モル）を反応容器に仕込んだ。該物質を50
℃に加熱した。該PEG／トルエン溶液を50℃に
おいて２1/2時間にわたつて添加し、次いでトル
エン30.0ｇにより洗浄し、反応混合物を約15分間
にわたつて加熱した。、NP−40ジオール13.0ｇ
（0.005モル）を１時間にわたつて反応混合物に供
給した。50゜ないし60℃において一夜かくはんし
て反応を行つた。トルエン溶媒をストリツプして
除去し、生成物57.3ｇを回収した。 実施例 ２ 実施例１に記載の手順と同様な手順にしたがつ
てトルエン60.0ｇ中のMDI5.0ｇ（0.02モル）を入
れた反応容器にトルエン200.0ｇ中のPEG8000の
80.0ｇを１時間にわつて仕込んだ。該反応混合物
を一夜55℃に保つた。トルエン40ｇを添加し、次
いでトルエン40.0ｇ中における、重量平均分子量
2151にまでエトキシル化されたNP−10ジオール
26.0ｇ（0.012モル）を１時間にわたつて仕込ん
だ。反応を１時間進行させ、次いでDBTD触媒
１滴を添加し、反応を完結まで続けた。 実施例 ３ トルエン210ｇ中におけるPEG8000の111.5ｇ
（0.014モル）と重量平均分子量862を有するNP−
10ジオール12.2ｇ（0.014モル）とを加熱し、還
流させて過剰の水を共沸的に除した。該混合物を
50℃に冷却し、トルエン30.0中のMDI5.0ｇ（0.02
モル）を１時間にわたつて滴加した。１滴の
DBTD触媒を添加し、反応を50℃において一夜
進行させた。トルエン溶媒を蒸発除去して曇り点
84.2℃を有する生成物132.3ｇを得た。生成物の
１％溶液は水に可溶性でわずかに曇りを有した。 実施例 ４ PEG8000の115.5ｇ（0.014モル）とトルエン
230.0ｇとを共沸蒸留して水を除去し、次いで50
℃に冷却した。トルエン33.0ｇ中における
MDI5.0ｇ（0.02モル）を45分間にわたつて滴加
した。１時間の反応時間後にDBTD触媒の１滴
を添加し、次いで前記実施例３において使用した
NP−10ジオール12.2ｇ（0.014モル）を添加し
た。52℃における数日間の反応後にトルエンを蒸
発除去して生成物130.0ｇを得た。該生成物は室
温においてわずかに曇りを有する１％水溶液を与
え、かつ曇り点90℃を有した。 実施例 ５ DBTD触媒の２滴を供給した点を除いて表２
に示す反応体及び量を使用して実施例４に記載の
手順をくり返して生成物124.9ｇを得た。 実施例 ６ NP−10ジオールの代りに実施例１のNP−40
ジオールを使用した点を除いて、表２に示される
反応体及び量に対して実施例５の実験的手順をく
り返して生成物129.9ｇを生成した。該生成物は
水溶性であり、１％溶液に対して室温においてわ
ずかな曇りを示し、曇り点68℃を有した。 実施例 ７ PEG8000の80.0ｇ（0.01モル）及びトルエン
185.0ｇを加熱してすべての水を共沸点に除去し、
次いで目盛付添加ロートに移した。トルエン40.0
ｇ中のMDI5.0ｇ（0.02モル）を反応容器に添加
し、それを50℃に加熱した。PEG溶液を55℃に
おいて１時間にわたり添加して反応を１1/2時間
進行させた。この溶液を60°ないし65℃の温度に
おいて１1/2時間にわたり、実施例１に使用され
たNP−40ジオール44.0ｇ（0.02モル）に滴加し
た。58℃における数日間の反応後にトルエンを蒸
発除去して生成物138.5ｇを得た。該生成物は水
溶性であり、室温においてわずかな曇りを有する
１％溶液を与え、かつ曇り点74℃を示した。 実施例 ８ トルエン150.0ｇ中のPEG8000の80.0ｇ（0.01モ
ル）を共沸蒸留して、すべての水を除去し、次い
で冷却し、トルエン洗浄液40ｇと共に目盛付供給
ロートに添加した。トルエン65.0ｇ中のMDI5.0
ｇ（0.02モル）をDBTD触媒１滴と共に反応容器
に添加した。該反応混合物を約60℃に加熱し、次
いでPEG溶液を滴加した。１時間の反応後に、
該混合物をトルエン洗浄液40ｇと共に別の目盛付
供給ロートに移した。トルエン85.0ｇ中の、実施
例３において使用したNP−10ジオール17.3ｇ
（0.02モル）を共沸蒸留して、すべての水を除去
した。該ジオール溶液を60℃に冷却しDBTD触
媒２滴を、PEG／MDI反応混合物の滴加と共に
添加した。反応を60℃において一夜進行させ生成
物103.6ｇを得た。該生成物は水溶性であり、室
温においてわずかな曇りを有する１％水溶液を与
え、かつ曇り点60℃を有した。 実施例 ９ 実施例８に記載の手順にしたがい、ただし表２
に示される反応体の量を使用して生成物303.5ｇ
を生成した。 実施例 10 トルエン35.0ｇ中のMDI5.0ｇ（0.02モル）を反
応容器に添加し、次いでトルエン25.0ｇ中におけ
る実施例８に使用したNP−10ジオール17.3ｇ
（0.02モル）を60℃において滴加した。１時間後
に反応混合物を目盛付添加ロートに移した。トル
エン217.0ｇ中のPEG8000の80.0ｇ（0.01モル）を
還流させて水を共沸除去し、次いで60℃に冷却し
た。該ジオール／MDI反応混合物を滴加し、反
応を56℃において一夜続けた。この混合物を100
℃に加熱し、DBTD触媒１滴を添加した。溶媒
の蒸発後に生成物102.3ｇを得た。
本発明の共重合体はくり返し単位： −Xa−，−Yb−，及び−（Ｘ−）n−Zc を有する。 上式において： Ｘは有機ポリイソシアネートの残基であり Ｙはポリエチレングリコールの単独重合体、も
しくは50モル％まで、好ましくは０ないし約25モ
ル％のC3〜C5ポリオキシアルキレン、好ましく
はポリオキシプロピレンとの共重合体の残基、又
はポリエチレングリコールの単量体等価物
（monomeric、equivalent） Ｚは少くとも約130c.c.／モル、好ましくは少く
とも約190c.c.／モルの分子容を占める一価疎水基
を有する疎水物反応体の残基であり、 ｂは少くとも約２、好ましくは約２ないし約
100であり、 ｃは少くとも約２、好ましくは約２ないし約
25、最も好ましくは約４ないし約11であり、 ｍは０又は１であり、 a′はa′＋mc／ｂ＋ｃが約0.50から約1.25までの間、
好 ましくは、約0.85から約1.05までの間であつて、
少くとも約10000の重合体分子量を与えるのに十
分な値であり；しかもこの場合 (1) 該重合体は少なくとも１個のＹ単位により相
互間及び重合体の各末端から隔離される少くと
も１個のＺ単位を有し、かつ (2) 重合体の親水性／親油性バランス（以後
HLBという）が約14と約19.5との間、好まし
くは約16と約19との間である。 ｍが０であるときはa′は提供されるポリイソ
シアネートのモル数ａに等しい。ｍが１である
ときはa′＋mcはａに等しい。 HLBは、本発明のポリウレタンくし型重合体
のような分子の親水性部分と親油性部分との比較
的な割合を特徴づける値である。ポリエチレンオ
キシドが唯一の親水性部分であるような非イオン
分子に対してはHLBは方程式： HLB＝20mh／（mh＋ml） (A) （式中、mhは分子の親水性部分の式量であり、
mlは分子の親油性部分の式量である）により計
算することができる。HLB値は1978年、米国、
ニユーヨーク州、ニユーヨーク市ジヨーウイリー
アンドサン社発行、ミルトンJ.ローゼン（Milton
J.Rosen）著、「界面活性剤及び界面現象」第244
頁に記載されているような当業界に周知の手順を
使用して測定することができる。 ｍは１である場合に対する本発明の好ましいく
し型重合体は平均式： HO〔（――Ｙ−Ｘ）−b′Ｚ−Ｘ〕−cＹ −OH （） 〔式中、b′はb′×ｃ＝ｂ−１（式中、ｂは与え
られたポリエチレングリコールのモル数である）
であるような疎水物残基１個当りのポリエチレン
グリコール残基の平均数であり、ｃ，Ｘ，Ｙ及び
Ｚはさきに定義したとおりである〕により表わす
ことができる。ｍが０の場合における好ましいく
し型重合体は平均式： HO〔（――Y1−Zc′−Y2）−b-1Ｘ〕−aY −OH （） （式中、ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ及びＺはさきに定義し
たとおりであり、c′はポリエチレングリコールの
くり返し単位１個当りの疎水物の平均数であり、
Y1及びY2はポリエチレングリコールの残基、又
は疎水物反応体と反応するポリエチレングリコー
ルの単量体等価物である）により表わすことがで
きる。両式（）及び（）は記載される反応体
の重合から得られる分子構造の統計的平均を簡単
に示す。 重合体の製造 本発明の重合体は、水溶性単量体又は水溶性高
分子の反応体と、疎水性反応体すなわち疎水物を
含有する化合物と有機ポリイソシアネートとを包
含する反応から誘導される。 本発明の重合体は： (a) 有機ポリイソシアネートａモル、 (b) ポリエチレングリコールの単独重合体、又は
50モル％までのC3〜C5ポリオキシアルキレン
との共重合体ｂモル、及び (c) 少くとも約30c.c.／モルの分子容寄与率を与え
る一価疎水基を有する疎水物反応体ｃモル、を
反応させ、この場合： ｂは少くとも約２であり、 ｃは少くとも約２であり、 ａはａ／ｂ＋ｃが約0.50と約1.25との間であつ て少くとも約10000の分子量を与えるのに十分
であり、しかも(1)少くとも１個のポリエチレン
グリコール残基により重合体の各末端から隔離
される少くとも１個の一価疎水基と、(2)約14と
約19.5との間の疎水性／親油性バランスとを有
する前記重合体を生成するのに十分な態様にお
いて反応させることにより製造することができ
る。 有機ポリイソシアネートは好ましくは構造式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （） （式中、Ｒは非置換か、又は、ハロ、アルキル
及び／又はアリールの各基で置換されているかの
いずれかであるアルキレン、シクロアルキレン又
はアリーレンである）を有するジイソシアネート
化合物である。このような化合物の若干の代表例
には２，６−、及び２，４−トリレンジイシアネ
ート（すなわちトルエンジイソシアネート）；ビ
ス（４−イソシアナトフエニル）メタン（すなわ
ちメチレンジアニリンジイソシアネート）；1.イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（すなわちイソホ
ロンジイソシアネート）；１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，
６−ジイソシアナトヘキサン；１，１，０−デカ
メチレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート；ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン；ｍ−及びｐ−フエニ
レンジイソシアネート；４−クロロ−１，３−フ
エニレンジイソシアネート；１，５−ナフタレン
ジイソシアネート；１，５−テトラヒドロナフタ
レンジイソシアネート；及びそれらの混合物が包
含される。好ましいジイソシアネートにはトルエ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト及びメチレンジアニリンジイソシアネートが包
含される。 ポリエチレングリコールの単独重合体又は共重
合体は好ましくはくり返し単位： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルであり、
ｖは０ないし約0.5w、好ましくは０ないし約
0.25w、最も好ましくは０であり、ｗは少くとも
約1000、好ましくは約1000ないし約14000の分子
量を与えるのに十分な値である）を有する。ｖが
０のときはポリエチレングリコールは単独重合体
である。ｖが０よりも大きいときはポリエチレン
グリコールは共重合体であり、それはランダム形
態又はブロツク形態のいずれかであることができ
る。ポリエチレングリコールの単量体等価物は
式： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルである）
を有し、上記に定義した構造を有するポリエチレ
ングリコールを生成する、少くとも１種のオキシ
アルキレングリコールの十分なモル数より成る。 疎水物反応体はさきに述べたように疎水物を有
する化合物である。該疎水物反応体は好ましくは
式： （式中、ｎは０ないし約40、好ましくは０であ
り、R2は前記一価疎水基であり、各R3は独立的
に水素又はC1〜C3アルキルであり、Ｑは官能基、
好ましくは： のようなアルキレングリコール基又は−CH＝
CH2のようなアルケニル基であつて前記ポリイソ
シアネート又はポリエチレングリコールと反応性
であるものである）を有する。 適当な反応条件下又は反応の連続下に懸垂的又
は構成要素的のいずれかにおいて重合体に組み入
れられることのできる疎水物を形成するのに使用
することのできる好ましい疎水物反応体の若干の
特定例には(1)１，２オクタンオキシド、１，２ド
デカンオキシド、１，２ヘキサデカンオキシド及
び１，２オクタデカンオキシドのような１，２エ
ポキシド類；(2)１，２−オクタンジオール、１，
２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオー
ル、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘ
キサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオ
ール、１，２−エイコサンジオール、１，３−ノ
ナンジオール、1H，1H，2H，3H，3H−ペルフ
ルオロノナン、１，２−ジオールのようなアルキ
ル又はイソアルキル１，２及び１，３−ジオール
類：ジエチレングリコールと、１，２−オクテン
オキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−
ヘキサデセンオキシド及び１，２−オクタデセン
オキシドのようなアルキレンオキシドとの反応生
成物；1H，1H，2H，3H，3H−ペルフルオロノ
ニレンオキシド；ラウリルアルコール又はセチル
アルコールと１，２ドデセンオキシド又１，２−
ヘキサデセンオキシドとの反応生成物；及び前記
化合物のポリオキシアルキル化した、すなわちｎ
が０よりも大きい生成物；及び(3)１−ドデセン、
１−テトラデセン、及び１−ヘキサデセンのよう
なアルケン類である。 最も好ましい疎水物反応体には疎水物、すなわ
ち少くとも８個、好ましくは少くとも12個、最も
好ましくは約14ないし16個の炭素原子を有する非
置換又はハロ置換した炭化水素基である、式に
定義されるR2を有する疎水物反応体が包含され
る。特に好ましい疎水物反応体はノニルフエニル
ジオール類（又はそれらに対応するエトキシル化
誘導体）、１，２−ヘキサデカンジオール、１，
２−オクタデカンジオール及び１，２−ヘキサデ
センである。このような反応体はそれぞれ疎水物
ノニルフエニル、ｎ−テトラデシル又はｎ−ヘキ
サデシルを生成する。 水溶性重合体上に疎水物を生成させるために添
加することのできる疎水性化合物の量は全重合体
生成物の約0.01ないし約10重量％、更に好ましく
は約0.1ないし約５重量％、最も好ましくは約0.5
ないし約2.5重量％にわたつて変動することがで
きる。 ポリエチレングリコール又は疎水物反応体と反
応させることのできるポリイソシアネートの量は
全重合体生成物の約0.1ないし約10重量％、更に
好ましくは約0.5ないし約７重量％、最も好まし
くは1.5ないし約４重量％にわたつて変動するこ
とができる。 ポリイソシアネート対ポリエチレングリコール
及び疎水物反応体の比較的割合は１ヒドロキシル
当量に対してイソシアネート当量約0.50モルと
1.25モルとの間、好ましくは約0.85ないし約1.05
モルである。例えば、ポリエチレングリコール及
び結合された疎水物ジオール１モル当り約0.50か
ら約1.25モルの間のジイソシアネートが供給され
る。 十分な反応体を供給して重合体分子量少くとも
10000、好ましくは約10000ないし約1000000、最
も好ましくは約20000から500000までの間とする。 本発明の重合体はポリイソシアネート、ポリエ
チレングリコール及び疎水物反応体を同時に、又
は下記の手順を使用して逐次的に製造することが
できる。上記式（）に示す種類の重合体は下記
の二つの手順のいずれかにより生成させることが
できる。一つの手順は： (1) モル過剰のポリイソシアネートと、ポリエチ
レングリコールとを反応させて式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ（−Ｘ−Ｙ）−b′−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（） （式中、b′は１分子当りのポリエチレングリ
コール残基の平均数であり、Ｘはポリイソシア
ネートの残基であり、かつＹはポリエチレング
リコールの残基である）を有するポリエチレン
グリコールジイソシアネート中間体を生成さ
せ；次いで (2) 該ポリエチレングリコール中間体と疎水物反
応体とを反応させてくり返し構造： （式中、ｂ，ｃ，ｎ，R2，R3.X及びＹはさ
きに定義したとおりである）を有するポリウレ
タンを生成させる： ことを包含する。 もう一つの手順は： (1) モル過剰のポリイソシアネートの疎水物反応
体とを反応させて、式： （式中： ｎ，R2及びR3はさきに定義したとおりであ
り； Ｘはポリイソシアネートの残基である）を有
する疎水性ジイソシアネート中間体を生成さ
せ； 次いで (2) 該疎水性ジイソシアネート中間体と前記ポリ
エチレングリコールとを反応させて式（）と
同一のくり返し構造を有するポリウレタン生成
させる； ことを包含する。 上記式（）を満足させる単独重合体は下記二
つの手順のいずれかにより生成させることができ
る。一つの手順は： (1) 前記疎水性反応体と(a)前記ポリエチレングリ
コール又は(b)式： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルであ
る）を有する少くとも１種のオキシアルキレン
グリコールの十分なモル数より成る上記ポリエ
チレングリコールの単量体等価物とを反応させ
て、式： （式中： c′はジオール中間体１個当りの一価疎水基の
平均数であり： ｎ，R2及びR3はさきに定義したとおりであ
り； Y3及びY4はポリエチレングリコール又はオ
キシアルキレン反応の残基である）を有するジ
オール中間体ｂモルを生成させ；次いで (2) 該ジオール中間体とポリイソシアネートとを
反応させてくり返し構造： （式中、ａ，ｂ，c′，ｎ，R2，R3，Ｘ，Y3
及びY4はさきに定義したとおりである）を有
するポリウレタンを生成させることを包含す
る。もう一つの手順は： (1) 疎水物反応体をポリエチレングリコールにグ
ラフトさせて式： （式中： R2はさきに定義したとおりであり； c′は前記一価疎水基を有するグラフトの平均
数であり； Y5及びY6はポリエチレングリコールの残基
である）を有するジオール中間体を生成させ；
次いで (2) 該ジオール中間体とポリイソシアネートとを
反応させて、くり返し単位： （式中、ａ，ｂ，c′，R2，Ｘ，Y5及びY6は
さきに定義したとおりである）を有するポリウ
レタンを生成させることを包含する。 重合反応中の温度は変動することができる。好
都合な範囲は約40℃ないし約120℃、好ましくは
約60℃ないし約110℃である。反応温度は、アロ
フオネートの生成のような望ましくない副反応を
回避しつつ適度に速やかな反応速度が得られるよ
うに選択すべきである。くし型重合体生成物は蒸
発、蒸留、沈でん、過及びその他の単離手段を
包含する当業界に十分に確立されている手順によ
つて反応媒体から単離することができる。 代表的な実施態様においては機械的かくはん
機、温度計、コンデンサー及び窒素パージを備え
た丸底反応フラスコにポリエチレングリコール、
疎水物反応体及びトルエン溶媒を仕込む。この混
合物を還流させて残留水を共沸的に除去し、次い
で60℃に冷却する。次いで少数時間後に該反応混
合物が粘性になるまで触媒及びポリイソシアネー
トを添加する。次いで大気圧条件下において溶媒
を蒸発させることにより生成物を単離させること
ができる。 補助剤 本発明のくし型重合体の生成中に当業者に周知
の溶媒及び触媒を包含する好適な補助剤を供給す
ることができる。 重合反応は正味で、又はトルエンもしくはその
他の周知のウレタン重合溶媒のような非プロトン
性溶媒中で行うことができる。代表的な触媒とし
てはフエニル水銀アセテート、ビスマスオクタノ
エート、ジブチルスズジラウレート及び第一スズ
オクタノエートのような可溶性重金属カルボキシ
レート類；ビス〔２−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミ
ノ）エチルエーテル〕、トリエチルアミン及びト
リエチレンジアミンのような第三級アミン類：又
はウレタン技術界に周知の任意のその他の酸性又
は塩基性の触媒が包含される。特に好ましい触媒
はジブチルスズラウレートである。 本発明の水溶性かつ熱可塑性の有機重合体は水
溶液中において使用する場合には該水溶液の増粘
を生じさせるのに効果的な量を供給する。「効果
的な増粘量」とは単独又は先行技術の重合体増粘
剤との組合せのいずれかにおいて高められた増粘
を行うのに必要な量として定義される。通常には
このような量は全組成物の約0.05から約15重量％
までの間、好ましくは約0.1から約５重量％まで
の間、最も好ましくは約0.2から約２重量％まで
の間の範囲にわたる。このような増粘された組成
物はラテツクス組成物のような広範囲の多様な用
途において有用である。 実施例 下記の実施例は単に説明のためのみであり、本
発明を限定するものではない。 下記実施例に使用する化学的な記号は下記のよ
うに定義される：記 号 記 事 Cxジオール 炭素原子ｘ個の連鎖を有する１，
２アルカンジオール DBTD ジブチルスズラウレート触媒 HLB 親水性／親油性バランス IPDI イソホロンジイソシアネート MDI メチレンジアニリンジイソシアネ
ート NPジオール （式中、ｌは０である） NP−ジオール （式中、ｌは平均10である） NP−40ジオール （式中、ｌは平均40である） PEG ポリエチレングリコール TDI トルエンジイソシアネート 実施例 １〜10 これらの実施例は溶媒としてのトルエン中にお
ける有機ポリイソシアネートとしてのMDIと、
PEG8000（重量平均分子量7967を有するポリエチ
レングリコール）と、疎水物反応体としてのエト
キシル化NP−10ジオール又はNP−40ジオール
とからの本発明のポリウレタンくし型重合体の製
造について実証する。 実施例 １ PEG8000の40.0ｇ（0.005モル）及びトルエン
240.0ｇを加熱還流して、存在する水のすべてを
共沸的に除去した。溶液を冷却し、目盛付添加ロ
ートに入れた。トルエン50.0ｇ中のMDI2.5ｇ
（0.01モル）を反応容器に仕込んだ。該物質を50
℃に加熱した。該PEG／トルエン溶液を50℃に
おいて２1/2時間にわたつて添加し、次いでトル
エン30.0ｇにより洗浄し、反応混合物を約15分間
にわたつて加熱した。、NP−40ジオール13.0ｇ
（0.005モル）を１時間にわたつて反応混合物に供
給した。50゜ないし60℃において一夜かくはんし
て反応を行つた。トルエン溶媒をストリツプして
除去し、生成物57.3ｇを回収した。 実施例 ２ 実施例１に記載の手順と同様な手順にしたがつ
てトルエン60.0ｇ中のMDI5.0ｇ（0.02モル）を入
れた反応容器にトルエン200.0ｇ中のPEG8000の
80.0ｇを１時間にわつて仕込んだ。該反応混合物
を一夜55℃に保つた。トルエン40ｇを添加し、次
いでトルエン40.0ｇ中における、重量平均分子量
2151にまでエトキシル化されたNP−10ジオール
26.0ｇ（0.012モル）を１時間にわたつて仕込ん
だ。反応を１時間進行させ、次いでDBTD触媒
１滴を添加し、反応を完結まで続けた。 実施例 ３ トルエン210ｇ中におけるPEG8000の111.5ｇ
（0.014モル）と重量平均分子量862を有するNP−
10ジオール12.2ｇ（0.014モル）とを加熱し、還
流させて過剰の水を共沸的に除した。該混合物を
50℃に冷却し、トルエン30.0中のMDI5.0ｇ（0.02
モル）を１時間にわたつて滴加した。１滴の
DBTD触媒を添加し、反応を50℃において一夜
進行させた。トルエン溶媒を蒸発除去して曇り点
84.2℃を有する生成物132.3ｇを得た。生成物の
１％溶液は水に可溶性でわずかに曇りを有した。 実施例 ４ PEG8000の115.5ｇ（0.014モル）とトルエン
230.0ｇとを共沸蒸留して水を除去し、次いで50
℃に冷却した。トルエン33.0ｇ中における
MDI5.0ｇ（0.02モル）を45分間にわたつて滴加
した。１時間の反応時間後にDBTD触媒の１滴
を添加し、次いで前記実施例３において使用した
NP−10ジオール12.2ｇ（0.014モル）を添加し
た。52℃における数日間の反応後にトルエンを蒸
発除去して生成物130.0ｇを得た。該生成物は室
温においてわずかに曇りを有する１％水溶液を与
え、かつ曇り点90℃を有した。 実施例 ５ DBTD触媒の２滴を供給した点を除いて表２
に示す反応体及び量を使用して実施例４に記載の
手順をくり返して生成物124.9ｇを得た。 実施例 ６ NP−10ジオールの代りに実施例１のNP−40
ジオールを使用した点を除いて、表２に示される
反応体及び量に対して実施例５の実験的手順をく
り返して生成物129.9ｇを生成した。該生成物は
水溶性であり、１％溶液に対して室温においてわ
ずかな曇りを示し、曇り点68℃を有した。 実施例 ７ PEG8000の80.0ｇ（0.01モル）及びトルエン
185.0ｇを加熱してすべての水を共沸点に除去し、
次いで目盛付添加ロートに移した。トルエン40.0
ｇ中のMDI5.0ｇ（0.02モル）を反応容器に添加
し、それを50℃に加熱した。PEG溶液を55℃に
おいて１時間にわたり添加して反応を１1/2時間
進行させた。この溶液を60°ないし65℃の温度に
おいて１1/2時間にわたり、実施例１に使用され
たNP−40ジオール44.0ｇ（0.02モル）に滴加し
た。58℃における数日間の反応後にトルエンを蒸
発除去して生成物138.5ｇを得た。該生成物は水
溶性であり、室温においてわずかな曇りを有する
１％溶液を与え、かつ曇り点74℃を示した。 実施例 ８ トルエン150.0ｇ中のPEG8000の80.0ｇ（0.01モ
ル）を共沸蒸留して、すべての水を除去し、次い
で冷却し、トルエン洗浄液40ｇと共に目盛付供給
ロートに添加した。トルエン65.0ｇ中のMDI5.0
ｇ（0.02モル）をDBTD触媒１滴と共に反応容器
に添加した。該反応混合物を約60℃に加熱し、次
いでPEG溶液を滴加した。１時間の反応後に、
該混合物をトルエン洗浄液40ｇと共に別の目盛付
供給ロートに移した。トルエン85.0ｇ中の、実施
例３において使用したNP−10ジオール17.3ｇ
（0.02モル）を共沸蒸留して、すべての水を除去
した。該ジオール溶液を60℃に冷却しDBTD触
媒２滴を、PEG／MDI反応混合物の滴加と共に
添加した。反応を60℃において一夜進行させ生成
物103.6ｇを得た。該生成物は水溶性であり、室
温においてわずかな曇りを有する１％水溶液を与
え、かつ曇り点60℃を有した。 実施例 ９ 実施例８に記載の手順にしたがい、ただし表２
に示される反応体の量を使用して生成物303.5ｇ
を生成した。 実施例 10 トルエン35.0ｇ中のMDI5.0ｇ（0.02モル）を反
応容器に添加し、次いでトルエン25.0ｇ中におけ
る実施例８に使用したNP−10ジオール17.3ｇ
（0.02モル）を60℃において滴加した。１時間後
に反応混合物を目盛付添加ロートに移した。トル
エン217.0ｇ中のPEG8000の80.0ｇ（0.01モル）を
還流させて水を共沸除去し、次いで60℃に冷却し
た。該ジオール／MDI反応混合物を滴加し、反
応を56℃において一夜続けた。この混合物を100
℃に加熱し、DBTD触媒１滴を添加した。溶媒
の蒸発後に生成物102.3ｇを得た。
【表】
【表】
実施例 11〜30
これらの実施例は種々の分子量、HLB及び分
子構造を有するポリウレタンくし型重合体を得る
ための、変動する割合の種々のポリイソシアネー
ト、ポリエチレングリコール及び疎水反応物を包
含する反応を実証する。表３に示される反応体を
使用して下記の手順により種々の分子量、HLB、
ならびに表３に示されるようにさきに記載された
パラメーターａ，b′及びｃに基づく分子構造を有
するポリウレタンくし型重合体を生成させた。 この実験的手順は、反応容器にトルエン溶媒中
のポリエチレングリコール及び疎水物反応体を仕
込むことを包含する。該混合物を還流させて存在
するすべての水を共沸的に除去した。該混合物を
60℃に冷却し、DBTD触媒を添加し、次いでポ
リイソシアネートを添加した。該反応混合物は少
数時間後に非常に粘性になつた。60℃において約
４日間かくはん後に、大気圧条件下にトルエン溶
媒を蒸発除去してポリウレタンくし型重合体を得
た。
子構造を有するポリウレタンくし型重合体を得る
ための、変動する割合の種々のポリイソシアネー
ト、ポリエチレングリコール及び疎水反応物を包
含する反応を実証する。表３に示される反応体を
使用して下記の手順により種々の分子量、HLB、
ならびに表３に示されるようにさきに記載された
パラメーターａ，b′及びｃに基づく分子構造を有
するポリウレタンくし型重合体を生成させた。 この実験的手順は、反応容器にトルエン溶媒中
のポリエチレングリコール及び疎水物反応体を仕
込むことを包含する。該混合物を還流させて存在
するすべての水を共沸的に除去した。該混合物を
60℃に冷却し、DBTD触媒を添加し、次いでポ
リイソシアネートを添加した。該反応混合物は少
数時間後に非常に粘性になつた。60℃において約
４日間かくはん後に、大気圧条件下にトルエン溶
媒を蒸発除去してポリウレタンくし型重合体を得
た。
【表】
【表】
実施例 31〜38
これらの実施例は疎水物反応体をポリエチレン
グリコールにグラフトさせ、次いでポリイソシア
ネートと反応させることから誘導されるポリウレ
タンくし型重合体の製造手順を実証する。実施例
31〜33はグラフト手順を記載し、一方実施例34〜
38はポリウレタンの生成について記載する。 実施例 31〜33 表４に示す反応体及び触媒の量を使用し、
PEG14000をヘキサデセンによりグラフトさせ
て、PEG生成物における3.5及び７重量％のヘキ
サデシルグラフトを得た。該手順はPEGを反応
容器に仕込み、次いでヘキサデセン及びジ−ｔ−
ブチルペルオキシド触媒を添加することを要し
た。該反応を、かくはんしながら140゜ないし150
℃の温度において５時間にわたり進行させた。
グリコールにグラフトさせ、次いでポリイソシア
ネートと反応させることから誘導されるポリウレ
タンくし型重合体の製造手順を実証する。実施例
31〜33はグラフト手順を記載し、一方実施例34〜
38はポリウレタンの生成について記載する。 実施例 31〜33 表４に示す反応体及び触媒の量を使用し、
PEG14000をヘキサデセンによりグラフトさせ
て、PEG生成物における3.5及び７重量％のヘキ
サデシルグラフトを得た。該手順はPEGを反応
容器に仕込み、次いでヘキサデセン及びジ−ｔ−
ブチルペルオキシド触媒を添加することを要し
た。該反応を、かくはんしながら140゜ないし150
℃の温度において５時間にわたり進行させた。
【表】
実施例 34〜38
PEG14000の150ｇ及びトルエン400ｇを反応容
器に仕込むことによりポリウレタンを生成させ
た。該容器を還流させて、すべての水を共沸的に
除去した。60℃に冷却後、DBTD触媒0.12ｇ及び
TDI1.8ｇを添加した。この反応混合物を約60℃
において数日間かくはんした。トルエン溶媒を蒸
発させることにより、表５に示されるような2.5
％水溶液粘度を有する生成物を得た。実施例38
は、実施例34〜37の生成物と同一であるけれど非
グラフトPEG14000を使用した対照例を示す。
器に仕込むことによりポリウレタンを生成させ
た。該容器を還流させて、すべての水を共沸的に
除去した。60℃に冷却後、DBTD触媒0.12ｇ及び
TDI1.8ｇを添加した。この反応混合物を約60℃
において数日間かくはんした。トルエン溶媒を蒸
発させることにより、表５に示されるような2.5
％水溶液粘度を有する生成物を得た。実施例38
は、実施例34〜37の生成物と同一であるけれど非
グラフトPEG14000を使用した対照例を示す。
【表】
実施例 39〜41
これらの実施例は本発明のポリウレタンくし型
重合体と疎水物成分を含有しない同様なポリウレ
タンとの比較を示す。実施例39及び40はそれぞれ
実施例13及び14のポリウレタンくし型重合体に関
する。実施例41は、フエニル第二水銀アセテート
触媒を使用し、85℃において１時間にわたり
TDI3.91ｇと反応させ、次いで約70℃において一
夜、反応を続けた重量平均分子量8844を有する
PEG8000の196.09ｇ（0.0222モル）の反応生成物
であるポリウレタンに関する。
重合体と疎水物成分を含有しない同様なポリウレ
タンとの比較を示す。実施例39及び40はそれぞれ
実施例13及び14のポリウレタンくし型重合体に関
する。実施例41は、フエニル第二水銀アセテート
触媒を使用し、85℃において１時間にわたり
TDI3.91ｇと反応させ、次いで約70℃において一
夜、反応を続けた重量平均分子量8844を有する
PEG8000の196.09ｇ（0.0222モル）の反応生成物
であるポリウレタンに関する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １(a) 有機ポリイソシアネートａモルと； (b) ポリエチレングリコールの単独重合体、又は
50モル％までのC3〜C5ポリオキシアルキレン
との共重合体、又は前記ポリエチレングリコー
ルの単量体等価物のｂモルと； (c) 少くとも130c.c.／モルの分子容寄与率を与え
る一価疎水基を有する疎水物反応体ｃモル； とを反応させ、この場合： ｂは少くとも約２であり； ｃは少くとも約２であり、しかも ａはａ／ｂ＋ｃが約〔0.50から約1.25までの間 であり、しかも少くとも約10000の重合体分子
量を与えるのに十分であるような値であり； (d) 前記反応を、(1)少くとも１個のポリエチレン
グリコール残基により重合体の各末端から隔離
される少くとも１個の一価疎水基と、(2)約14か
ら約19.5までの間の親水性／親油性バランスと
を有する前記重合体を生成するのに十分な態様
において行う； ことを特徴とする水溶性ポリウレタンであるくし
型重合体を製造する方法。 ２ 有機ポリイソシアネート、ポリエチレングリ
コール及び疎水物反応体を同時に反応させる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 疎水物反応体が式： （式中： ｎは０ないし約40であり； R2は一価疎水基であり； 各R3は独立的に水素又はC1〜C3アルキルであ
り； Ｑはポリイソシアネート又はポリエチレングリ
コールと反応性の官能基である）を有するもので
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ｎが０である特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ Ｑがアルキレングリコール基又はアルケニル
基である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ Ｑが である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ Ｑが−CH＝CH2である特許請求の範囲第５
項記載の方法。 ８ (1) モル過剰のポリイソシアネートと、ポリ
エチレングリコールとを反応させて式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ（−Ｙ−Ｘ−）b′Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、b′は１分子当りのポリエチレングリ
コール残基の平均数であり、Ｘは前記ポリイソ
シアネートの残基であり、そしてＹは前記ポリ
エチレングリコールの残基である） を有するポリエチレングリコールジイソシアネ
ート中間体を生成させ；次いで (2) 前記ポリエチレングリコール中間体と、疎水
物反応体とを反応させて、くり返し構造； （式中、b′，ｃ，ｎ，R2，R3，Ｘ及びＹは
さきに定義とおりである）を有するポリウレタ
ンを生成させることを包含する特許請求の範囲
第６項記載の方法。 ９ モル過剰のポリイソシアネートと、疎水物反
応体とを反応させて式： （式中： ｎ，R2及びR3はさきに定義したとおりであ
り； Ｘはポリイソシアネートの残基である）を有す
る疎水物ジイソシアネート中間体を生成させ；次
いで (2) 前記疎水物ジイソシアネート中間体と、ポリ
エチレングリコールとを反応させて特許請求の
範囲第２０項記載のくり返し構造を有するポリ
ウレタンを生成させることを包含する特許請求
の範囲第６項記載の方法。 １０ (1) 疎水性反応体と、(a)ポリエチレングリ
コール又は(b)式： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルであ
る）を有する少くとも１種のオキシアルキレン
グリコールの十分なモル数より成る上記ポリエ
チレングリコールの単量体等価物とを反応させ
て式： （式中： c′はジオール中間体１個当りの一価疎水基の
平均数であり； ｎ，R2及びR3はさきに定義したとおりであ
り； Y3及びY4はポリエチレングリコール又はオ
キシアルキレン反応の残基である）を有するジ
オール中間体ｂモルを生成させ；次いで (2) 前記ジオール中間体とポリイソシアネートと
を反応させて、くり返し単位： （式中、ａ，ｂ，c′，ｎ，R2，R3，Ｘ，Y3
及びY4はさきに定義したとおりである）を有
するポリウレタンを生成させることを包含する
特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ (1) 疎水物反応体をポリエチレングリコー
ルにグラフトさせて式： （式中： R2はさきに定義したとおりであり； c′は一価疎水基を有するグラフトの平均数で
あり； Y5及びY6はポリエチレングリコールの残基
である） を有するジオール中間体を生成させ；次いで (2) 前記ジオール中間体と、ポリイソシアネート
とを反応させて、くり返し構造： （式中、ａ，ｂ，c′，R2，Ｘ，Y5及びY6は
さきに定義したとおりである）を有するポリウ
レタンを生成させる； ことを包含する特許請求の範囲第７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US561472 | 1983-12-14 | ||
| US06/561,472 US4496708A (en) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | Water-soluble polyurethane comb polymer production |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1062336A Division JPH07113051B2 (ja) | 1983-12-14 | 1989-03-16 | 水溶性ポリウレタンくし型重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144317A JPS60144317A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH0155654B2 true JPH0155654B2 (ja) | 1989-11-27 |
Family
ID=24242124
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59261943A Granted JPS60144317A (ja) | 1983-12-14 | 1984-12-13 | 水溶性ポリウレタンくし型重合体の製造 |
| JP1062336A Expired - Fee Related JPH07113051B2 (ja) | 1983-12-14 | 1989-03-16 | 水溶性ポリウレタンくし型重合体 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1062336A Expired - Fee Related JPH07113051B2 (ja) | 1983-12-14 | 1989-03-16 | 水溶性ポリウレタンくし型重合体 |
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| KR (1) | KR910000427B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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