DE2646198B2

DE2646198B2 - Verfahren zur Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern

Info

Publication number: DE2646198B2
Application number: DE2646198A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2660104B1; US4069208A; DE2660104C2; CA1107438A; FR2328017B1; JPS5419437B2; JPS5247894A; DE2646198C3; DE2646198A1; GB1544520A; IT1069001B; FR2328017A1

Description

a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit .YMolen eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von kleiner als 250, wobei deinen Wert von 0 bis 20 hat, in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,

b) KMoIe eines organischen Diisocyanate zugibt, wobei Y= 1,03(1 +X)bis 1,60(1 + X),

c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder seinem Gemisch mit dem niedermolekularen Diol reagieren läßt, um ein dispergiertes Polyurethan zu bilden, das NCO-Gruppen enthält,

d) Z Mole eines Monohydroxyepoxyds der erhaltenen Dispersion zugibt, wobei Z = 0,0286 (1 + *;bis 1,000(1 +x),

e) die restlichen NCO-Gruppen im dispergierten Polyurethan reagieren läßt, um eine Dispersion zu bilden, die endständige Epoxygruppen aufweist, oder

das Glykol von a) oder sein Gemisch mit einem niedermolekularen Diol und das Monohydroxyepoxyd von d) emulgiert und das Diisocyanat von b) zugibt, um ein dispergiertes Polyurethan zu bilden, das endständige Epoxygruppen aufweist, und

f) das hierbei gebildete Produkt als feinverteiltes Pulver abtrennt

und wobei man den zweiten Typ von Teilchen bildet, indem man

a) ein Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X Molen eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert.

b) Y Mole eines organischen Diisocyanats zugibt, wobei Y= 1,03(1 + X;bis 1.60(1 + X).

c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder seinem Gemisch mit dem niedrigmolekularen Diol reagieren läßt, um ein dispergiertes Polyurethan, das NCO-Gruppen enthält, /u bilden,

d) 1,4 (Y - X - 1) bis 2,0(Y-X-I) Mole eines Diamins zum dispergierten Polyurethan gibt und es mit den restlichen NCO-Gruppen reagieren läßt und

e) das erhaltene Produkt als feinverteiltes Pulver abtrennt

Es ist bekannt thermoplastische Polyurethane unmittelbar in Form von Pulvern durch Umsetzung von Polyädier- oder Polyesterglykolen und niedrigmolekularen Diolen mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, in dem einer der Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist und mit einem oberflächer. Jctiven Mittel emulgiert wird, herzustellen. Diese Pulver sind vorteilhaft beispielsweise als pulverförmige Anstrich-

>o und Überzugsmassen und Klebstoffe für textile Flächengebilde. Mit ihnen werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch haben sie den Nachteil, daß ihre Verarbeitun^stemperaturen dicht bei einer Temperatur liegen, bei der Polyurethane abgebaut werden. Da diese thermoplastischen Polyurethane bereits ihr endgültiges Molekulargewicht erreicht haben, das verhältnismäßig hoch sein muß, damit sie gute physikalische Eigenschaften aufweisen, haben sie bei der maximalen Temperatur, bei der sie verarbeitet werden können, hohe Schmelzviskositäten. In vielen Fällen verhindert diese hohe Schmelzviskosität gutes Fließen während des Verschmelzens des Pulvers. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein pulverförmiges Polyurethan, das niedrigere Schmelzviskositäten bei

r> Temperaturen aufweist, die genügend weit unter dem Punkt liegen, bei den das Polymerisat abgebaut wird, um eine weniger kritische Regelung der Zeit/Temperatur-Zyklen während des Schmel^ens zu ermöglichen und dennoch gute physikalische Eigenschaften zu erzielen.

Die US-PS 38 72 049 beschreibt keine wärmehärtbaren pulverförmigen Polyurethanmassen. Wie aus Sp. 9, Zeilen 22—30, hervorgeht, werden stöchiometrische Mengen von Isocyanat und Amin verwendet, so daß keine reaktionsfähigen Gruppen übrigbleiben. Eine weitere Kettenverlängerung ist nicht möglich; die gehärteten Polyurethanpulver der US-PS 38 72 049 werden auf ein Substrat aufgebracht und dann bei 149—37TC, vorzugsweise 316°C, eingeschmolzen bzw. eingebrannt Die US-PS 38 72 049 sagt nichts über eine bei der Schmelztemperatur stattfindende Wärmehärtung aus und legt eine solche auch überhaupt nicht nahe. Das in Beispiel I als Vergleich verwendete Polyurethanpulver ist typisch für die vollständig kettenverlängerten Materialien dieses Stands der Technik. Die Pulver gemäß vorliegender Erfindung sind dagegen nicht vollständig gehärtet, sondern im Gegenteil wärmehärtbar oder wärmeaktivierbar.

Die Erfindung betrifft die im Patentanspruch dargelegten Gegenstände.

Das Reaktionsprodukt hat die Eigenschaft, daß es unmittelbar als Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 μ oder weniger aus einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wird, in dem wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer aus dsr Gruppe a) nicht mischbar und im Lösungsmittel mit einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert ist. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer d) werden so gewählt.

daß das Polyurethanpulver Epoxygruppen und Aminogruppen in solchen Mengen enthält, daß ein wesentlicher Anstieg des Molekulargewichts während der WärmeaktJvierung stattfindet

Die erfindungsgemäß hergestellten, durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver haben die gleichen guten physikalischen Eigenschaften wie thermoplastische Polyurethane, sind jedoch diesen in ihren Schmelzflußeigenschaften während der Anwendung überlegen.

Physikalisch sind die Produkte gemäß der Erfindung feinteüige Pulver, deren Teilchen perlförmig sind. Chemisch sind sie Polyurethane mit begrenztem Molekulargewicht, die endständige Epoxygruppen und Aminogruppen in solchen Mengen enthalten, daß während des Erhitzens ein wesentlicher Anstieg des Molekulargewichts stattfindet Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind so vorgeschrieben, daß dies geschieht Wenn da? Pulver über den Schmelzpunkt hinaus erhitzt wird, reagieren die endständigen Epoxygruppen mit den verfügbaren aktiven Wasserstoffatomen, von denen wenigstens einige in den endständigen Aminogruppen vorhanden sind. Dies hat die Bildung eines hochmolekularen Polyurethans zur Folge, das ohne Gefahr eines Abbaues nicht leicht erneut geschmolzen werden kann. Die Einstellung der Schmelzviskosität bei der Schmelztemperatur wird gemäß der Erfindung durch Einstellen des Molekulargewichts der durch Wärme aktivierbaren Zwischenprodukte erreicht; dies läßt sich wiederum durch die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer einstellen.

in den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanpulvern kann die Verteilung der endstän igen Epoxygruppen und/oder Aminogruppen innerhalb einzelner Pulverteilchen in weiten Grenzen variiert werden, solange die Pulvermassen als ganzes eine solche Zahl von reaktionsfähigen Endgruppen enthalten, daß eine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichts beim Schmelzen eintritt Diese Unterschiede in der Verteilung der reaktionsfähigen Gruppen ergeben sich durch die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zusammengeführt werden. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten polymeren Glykole haben Zahlenmittelmolekulargewicht von 400 bis 4000. Bevorzugt werden Glykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 2000. Beispiele geeigneter polymerer Glykole sind die C₂-Ce-Poly(alkylenoxyd)glykole, z. B.

Poly(äthylenoxyd)glykol, PoIy(1,2- und !,3-propylenoxyd)glykol, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, Poly(pentamethylenoxyd)glykol, Poly(hexamethylenoxyd)glykol, Poly(heptamethylenoxyd)glykol, Poly(octamethylenoxyd)glykol und Poly( 1,2-butylenoxyd)glykol,

sowie regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von ÄthylefiöXyd und 1,2-Pföpylenöxyd und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen, z.B. 1,4-Butandiol, oder Gemischen von Diolen, z. B. mit einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol, hergestellt worden sind.

An Stelle von Poly(alkylenoxyd)glykolen können h> Polythioätherglykole verwendet werden, die als Derivate von Po!y(a!kylenoxyd)glykolen, in denrη einige oder alle Äthersauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, angesehen werden können. Geeignet sind ferner Poly(alkylen-arylenoxyd)glykole, in denen einige der Alkylenoxydeinheiten der Poly(alky|enoxyd)glykole durch Arylenoxydeinhe'iten ersetzt sind

Besonders vorteilhaft als polymere Glykole sind Polyesterglykole, die durch Veresterung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, uit einem oder mehreren Diolen wie Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol hergestellt worden sind. Gebräuchliche Vertreter dieser Polyesterglykole sind Poly(äthylenadipat), Poly(äthylen/l,2-propylenadipat) und PoIy(I,4-butylenadipat). Polyesterglykole, die aus Lactonen und Hydroxysäuren hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls als polymere Glykole. Besonders vorteilhafte Glykole dieser Klasse sind die Poly(e-caprolacton)glykole. Langkettige Kohlenwasserstoffglykole, z. B. Polybutadien- oder Polyisoprenglyko-Ie, ihre Copolymerisate und gesättigte Glykole sind ebenfalls geeignet

Bevorzugt als polymere Glykole werden

1) die Poly(alkylenoxyd)glykole, von denen Poly(tetram.ethylenoxyd)glykol besonders bevorzugt wird, und

2) Polyesterglykole, von denen Poly(butylenadipat)glykol und Poly(E-caproIacton)glykol besonders bevorzugt werden.

Zu den niedrigmolekularen (weniger als 250) Diolen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür sind Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z. B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-DimethyItrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethano) zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Neopentyiglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol besonders bevorzugt werden.

Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere die Cg-C^-Aromaten, C₂-Cig-Aliphaten und C₅-Cw-Cycloaliphaten verwendet werden. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind

2,4-Toluylendiisocyanat,

2,6-Tolylendiisocyanat,

4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat),

1,3-PhenyIendiisocyanat,

1,5-Naphthalindiisocyanat und

Gemische dieser Diisocyanate.
Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind

Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,

1,12-Dodecandiisocyanat und

Lysinäthylesterdiisocyanat

Als Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind

4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),

I ^-Cyclohexylendiisocyanat, I -Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat und

Isophorondiisocyanat

zu nennen. Bevorzugt als Diisocyanate werden 2,4-Toluylendiisocyanat, das bis zu etwa 50% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)

und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden bevorzugt, wenn Mischungen, die sich nicht verfärben, erforderlich sind.

Als Diamine, die verwendet werden, um restliche —NCO-Gruppen zu blockieren, werden vorzugsweise kurzkettige Diamine verwendet, die die Aufgabe haben, endständige Aminogruppen in die durch Wärme aktivierbaren Polyurethane einzuführen. Für die Zwekke der Erfindung können primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine verwendet werden. Geeignet sind Verbindungen wie

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin,

13- oder l^Diaminocyclohexan,

4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin),

1 -Methyl-^-diaminocyclohexan,

2,4- und 2,6-Toluylendiamin,

13-und 1,4-Phenylendiamin,

Methylendianilin. 1,5-Naphihalindiamin.

Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und

4,4'-Methylen-bis(N-methylanilin).
Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden verwendet, wenn Produkte, die sich nicht verfärben, erforderlich sind. Bevorzugt als Diamine werden

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,

4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)und

13-Phenylendiamin.

Die Verwendung von Hydroxyepoxyden zur Blockierung von freien —NCO-Gruppen unter Bildung endständiger Epoxydgruppen in Polyurethanen ist in der Urethanchemie bekannt.

Die Monohydroxyepoxyde, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, enthalten eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe im Molekül. Glycidol ist die beste von den bekannten Verbindungen dieser Art und wird besonders bevorzugt. Weitere geeignete Verbindungen sind

2,3-Epoxybutanol-1,

3-Phenyl-23-epoxypropanol-1,

4-Oxyäthyistyroioxyd,

4(/?-Hydroxyäthoxy)phenyIglycidylätherund

jJ-Hydroxyäthylglycidyläther.

Außer Glycidol gehört Hydroxy- Ia₁I b,5,5a,6,6a-hexahydro-2,5-methan-2H-oxiren[a]inden zu den bevorzugten Monohydroxyepoxydverbindungen.

Das Verhältnis des polymeren Glykols zum niedrigmolekularen Die! (falls dies verwendet wird) für eine gegebene Rezeptur beeinflußt die Härte und verwandte physikalische Eigenschaften des Endprodukts nach der Wärmeaktivierung. Je höher das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol zu poiymerem Glykol, um so härter ist das erhaltene Produkt. Bis zu 20 Mol niedrigmolekulares Diol können pro Mol des polymeren Glykols verwendet werden.

Das Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe der Mole des polymeren Glykols und niedrigmolekularen Diols beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften und, was wichtiger ist, stellt das Molekulargewicht der als Zwischenprodukte gebildeten wärmeaktivierbaren Polymerisate ein. Wenn der Diisocyanatüberschuß zi' niedrig ist, ist das Molekulargewicht der als Zwischenprodukte gebildeten Polymerisate zu hoch, um richtiges Fließen der Schmelze während der Verschmelzung zu erreiche . Diese Produkte haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die bekannten Polyurethanpulver, die vor dem Schmelzen ihr maximales Molekulargewicht erreicht haben. Wenn andererseits der DiisocyanatflberschuB zu hoch ist, werden sehr niedrigmolekulare Produkte erhalten. Diese sind nach dem Verfahren gemäß der Erfindung häufig schwierig in Pulverform herzustellen. Außerdem sind sie weniger lagerbeständig und können bei der Wärmeaktivierung sogar zunächst zu dünnflüssig sein.

Es wurde gefunden, daß wenigstens 1,03 und nicht mehr als 1,6 Mol Diisocyanat pro Mol der Gesamtmole

ίο von poiymerem Glykol und niedrigmolekularem Diol verwendet werden dürfen. Bevorzug wird r 'n Bereich von 1,07 bis 1,40 Mol Diisocyana. pro Mol der Dihydroxyverbindungen insgesamt Dieser Bereich ermöglicht die leichte Herstellung von Produkten in

ι j feinteiliger Form, die außerdem gute Fließeigenschaften während der Verarbeitung haben.

Das Verhältnis von Aminogruppen zu Epoxygruppen in den Verfahrensprodukten muß zwischen 1,1 :1 und 0,2:1 liegen. Mit anderen Worten, die geeigneten Produkte reichen von solcnsn. die einen 10%igen Überschuß an Aminogruppen enthalten, bis zu solchen, in denen fünf Epoxygruppen pro Aminogruppe vorhanden sind. Wenn die Aminogruppen in einem Überschuß von mehr als 10% vorhanden sind, hat das endgültige Polymerisat, das durch Wärmeaktivierung gebildet werden kann, kein genügendes Molekulargewicht, um gute physikalische Eigenschaften aufzuweisen. Wenn weniger als etwa eine Aminogruppe auf fünf Epoxygruppen vorhanden ist, ist die Härtungsgeschwin-

digkeit für die meisten Anwendungen als Überzugsmasse zu niedrig. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Aminogruppen zu Epoxygruppen zwischen 0,9 zu 1,0 und 0,25 zu 1,0.
Im allgemeinen wird bis zu etwa 1,0 Mol Diamiri pro

Äquivalent des überschüssigen Isocyanate, das nach der Umsetzung mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionsteilnehmern verbleibt, verwendet Wenn weniger als 1,0 Mol Diamin verwendet wird, wird ein Teil des Diamins durch Kettenverlängerung sowie durch

■o Blockierung der Endgruppen verbraucht Wenn mehr als 1,0 Mol Diamin verwendet wird, kann das Produkt etwas freies Diamin enthalten. Da es unmöglich ist eine gewisse Kettenverlängerung während der Endblockierung zu vermeiden, weiden vorzugsweise 0,70 bis 0,95

4~> Mol Diamin pro Äquivalent der überschüssigen

Isocyanatgruppen verwendet Durch Begrenzung der

verwendeten Diaminmenge wird die Anwesenheit von freiem Diamin in den Produktteilchen minimal gehalten.

Die ersten Arbeitsstufen, die angewendet werden, um

die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung herzustellen, umfassen das Emulgieren eines oder mehrerer der Reaktionsteilneh mer (gewöhnlich eines Gemisches des Glykols und Diols) mit H'lfe einer oberflächenaktiven Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, in dem wenigsten; einer dieser Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist und Zugabe eines zweiten Reaktionsteilnehmers (gewöhnlich des Dib jcyanats), der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar oder relativ löslich darin ist Anschließend

μ werden ein Hydroxyepoxyd und/oder ein Diamin mit dem noch vorhandenen überschüssigen Isocyanat unter milden Bedingungen umgesetzt. Das in dieser Weise hergestellte Produkt fällt unmittelbar als feines Pulver an, dessen Teilchengröße weitgehend durch die Größe

hi der in der Anfangsemulsion vorhandenen Tröpfchen bestimmt ist.

Als organische Flüssigkeiten für die Verwendung al;» geschlossene Phase der Emulsion eignen sich alle

Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. mit -NCO, mit den Epoxyden oder Aminen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt nicht mischbar und unlöslich sind. ;

Im allgemeinen ist es erwünscht, das diese Flüssigkeiten so flüchtig sind, daß sie vom Produkt durch Abdampfen bei Temperaturen, die das Produkt nicht schädigen, entfernt werden können und daß der Siedepunkt über der gewünschten Reaktionstemperatur ι η liegt. Flüssigkeiten mit niedrigeren Siedepunkten können verwendet werden, jedoch kann hierbei die Verwendung von Druckbehältern notwendig sein, um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu können. Flüssigkeiten, die hochsiedend oder in anderer Weise ι ί schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennbar sind, können durch Waschen oder Lösungsmittelextraktion

schädigen und leichter entfernbar sind, entfernt werden. Geeignet sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise zwischen etwa 65 und 20O⁰C, z. B. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Erdölfraktionen, erwiesen sich auf r> Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionsprodukt als zweckmäßig. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden gesättigte w aliphatische Ce-Cio-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.

Als oberflächenaktive Verbindungen werden für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise nichtionogene polymere Materialien verwendet, die ein i' Zahlenmittel-Molekulargewicht über 1000 haben und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtpolare Komponenten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, und hochpolare Komponenten, z. B. Amid-, Ester- oder Carbonylgruppen, enthalten. Eine bevorzugte Klasse solcher *ⁿ oberflächenaktiver Verbindungen bilden die Produkte der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung von heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit «-Olefinen. Diese Produkte können hergestellt werden durch Behandeln von

a) 1 Mol eines solchen Monomeren allein oder 1 Mol eines Gemisches von zwei solcher Monomerer oder 1 Mol eines Gemisches, das das Monomere und ein nicht-heterocyclisches, polymerisierbares, -₀ monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, mit

b) 0,05 bis 12 Mol eines «-Olefins in einer Lösung in einem für das Monomere oder die Monomeren und das «-Olefin gemeinsam organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 200° C für 3 bis 60 Stunden.

Die erhaltene Lösung des alkylierten Polymerisats kann als solche verwendet werden, oder das organische Lösungsmittel wird, falls gewünscht durch Vakuumdestillation entfernt

Besonders bevorzugt als oberflächenaktive Verbindungen, die sich als besonders wirksam erwiesen, werden die Produkte der Copolymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einem «-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei Copolymerisate erhalten werden, die Alkylseitenketten mit 2 bis 18 C-Atomen enthalten, und in denen der Anteil des alkylierten Olefins im Bereich von etwa IObis8OGew.-% bei einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, besonders günstig oberhalb 4000, liegt. Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des inerten flüssigen Mediums, von der für die Reaktion erforderlichen Zeit, der Wirksamkeit der Emulgiervorrichtung, der gewünschten Teilchengröße des Reaktionsprodukts usw. ab. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 10% oberflächenaktive Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Sie kann im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Reaktionsteilnehmer, liegen. Im allgemeinen wird die oberflächenaktive Verbindung in Mengen von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reak-

, TCl VTCIIUCt.

Das pulverförmige Produkt wird von der erhaltenen Dispersion in üblicher Weise, z. B. durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren, isoliert. Es wird normalerweise mit dem gleichen Lösungsmittel, das während der Reaktionen verwendet wird, gewaschen, um, falls vorhanden, restliche oberflächenaktive Verbindung und restlichen Katalysator zu entfernen. Das Produkt wird dann bei Temperaturen getrocknet, die weit unter Jon für die Wärmeaktivierung erforderlichen Temperaturen liegen. In den meisten Fällen bedeutet dies Trocknen bei Temperaturen von weniger als 120° C, vorzugsweise unter 80⁰C.

Bei gewissen Produkten erwies es sich als vorteilhaft, ein feinteiliges festes Material, z. B. Talkum, Dampfphasenkieselsäure oder ein Pigment, einzuarbeiten, um die Fließeigenschaften des pulverförmigen Produkts zu verbessern. Diese Zusatzstoffe verbessern im allgemeinen die Filtration während der Isolierung des Produkts und werden daher vorzugsweise in irgendeiner Stufe vor der Filtration einschließlich der Zugabe zusammen mit den Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie können natürlich auch dem trockenen Pulver zugesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe, z. B. Antioxydantien, UV-Absorptionsmittel und andere Stabilisatoren und Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften usw., können in gleicher Weise zugemischt werden.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichen die Herstellung von perlförmigen Teilchen mit durchschnittlichen Größen von etwa 200 μ bis hinab zu etwa 10 μ. Die Teilchengröße wird weitgehend durch die Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels, die Intensität des Rührers und die während der Reaktion angewandte Temperatur geregelt und eingestellt. Bei einem gegebenen System und einer gegebenen apparativen Ausrüstung wird die Teilchengröße kleiner, wenn die Menge der oberflächenaktiven Verbindung erhöht wird und umgekehrt Teilchen in diesem Größenbereich eignen sich gut für die verschiedensten Anstrich- und Beschichtungsverfahren, ζ. B. für das Wirbelsintern, für das elektrostatische Spritzverfahren, für die Beschichtung nach dem Pulverfließverfahren (powder flow coating) und für das Hitze-Aufschmelzverfahren zur Bildung von Oberzügen auf flexiblen Werkstücken. Die Pulver eignen sich ferner als Heißschmelzkleber. Hierbei wird das Pulver im allgemeinen auf die gewünschte Oberfläche in pigmentierter Form aufgebracht und auf seine Aktivierungstemperatur erhitzt, wodurch die endständigen Epoxygruppen des Polyurethans mit den endständigen Aminogruppen eines benachbarten Moleküls unter Bildung eines hochmole-

kularen Polymerisats reagieren.

Die erfindungsgemäßen pulverförmiger! Produkte können bei Temperaturen von 110 bis 23O⁰C aktiviert werden. Die bevorzugte Temperatur für ein gegebenes System bei einer gegebenen Anwendung hängt ·> weitgehend vom Schmelzpunkt des Pulvers, von der Strukt!> der Epoxygruppen, der Reaktionsfähigkeit der Aminogruppen und der Art des Substrats ab. Bei den meisten technischen Anwendungen sind Temperaturen von 140 bis 210°C geeignet. Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung vulkanisieren bzw. härten schnell bei 170 bis 200°C ohne wesentliche Zersetzung. Unter den genannten Temperaturen ist die tatsächliche Temperatur der Schmelze zu verstehen. Viel höhere Temperaturen können an der Luft oder in anderen ι > Medien, die mit dem Polymerisat in Berührung sind, erforderlich sein, um seine Temperatur schnell zu

Die Schmelzbedingungen hängen weitgehend von den Schmelzflußeigenschaften des jeweiligen Pulvers ab. Wie bereits erwähnt, haben die bekannten Polyurethanpulver hohe Schmelzviskositäten selbst bei Temperaturen, die ihren Zersetzungspunkten nahekommen. Im Gegensatz hierzu weisen die Pulver gemäß der Erfindung eine niedrige Schmelzviskosität bei sicherer Verarbeitungstemperatur und auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte nach der Vulkanisation oder Härtung sehr gute physikalische Eigenschaften auf. Die Pulver gemäß der Erfindung haben im allgemeinen zu Beginn sine 5- bis lOfach niedrigere Schmelzviskosität jo als die bekannten Polyurethane mit gleichen endgültigen physikalischen Eigenschaften. Es ist offensichtlich, daß die niedrigere Schmelzviskosität zu überlegener Filmbildung und zu verbesserter Durchdringung von porösen Substraten führt. )">

Beispiele

Die Eigenschaften der Polymerisate, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellt wurden, wurden nach den nachstehend genannten w ASTM-Methoden bestimmt. Die vulkanisierten bzw. gehärteten Polyurethanmassen werden vor der Prüfung eine Woche bei Raumtemperatur und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten.

Modul bei 100% Dehnung, Af₁₀₀ D412*) Modul bei 200% Dehnung, Af₂Oo D412*) Modul bei 300% Dehnung, Af₃₀₀ D412^#) Zugfestigkeit D412^#) Bruchdehnung D412*) "><> Weiterreißwiderstand D470") Schmelzindex D1238'")

*) Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 5,08 cm/Minute» **) Modifiziert durch Verwendung einer Probe .en 3,81 χ 7,62 cm mit einem Einschnitt von 3J51 cm Länge an der ^ langen Achse der Probe. Durch diese Form ..wird das »Einschnüren« an der Reißstelle verhindert Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
"·) Belastung 2160 g.

Wi

Die Teilchengröße der gemäß den Beispielen hergestellten Pulver wurde mit einem Coulter-Zähler ermittelt

Die angegebenen Schmelzpunkte wurden in Kapillaren unter Verwendung einer elektrisch beheizten Schmelzpunktapparatur bestimmt

Die oberflächenaktive Verbindung A war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyiToIidon und 80 Gew.-Teilen Λ-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8600.

Die oberflächenaktive Verbindung B war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen Λ-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7300.

Die oberflächenaktive Verbindung C war ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen «Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500.

Die in den Beispielen genannten Meßeinheiten sind die Einheiten des internationalen Einheitensystems. In diesem sind 1000 psi (70,3 kg/cm²) = 6,894 MPa und 100 pli (17,86 kg/cm)= 17,513 kN/m.

Beispiel 1

Herstellung eines
zweiteiligen wärmeaktivierbaren Pulvers

Produkt A
(Polyurethan mit endständigen Epoxygruppen)

Zu einer Lösung von 19,0 g der oberflächenaktiven Verbindung A in 1100 ml n-Heptan werden I9ög Polytetramethylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 980; 0,2 Mol), 54 g 1,4-Butandiol (0,6 Mol) und 30 g frisch destilliertes Glycidol (0,405 Mol) gegeben und durch kräftiges Rühren bei 70°C emulgiert. Nach Zugabe von 10 ml einer 5%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Heptan werden 262 g 4,4'Methylenbis(cyc!ohexylisocyanat), das etwa 20% trans.trans-Isomeres (1,0 Mol) enthält, dem Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 12 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe des Isocyanats wird von außen gekühlt, um die Reaktionstemperatur bei 80° C zu halten. Nach 2stündigem Erhitzen auf 80° C ist die Reaktion beendet, worauf man die feinen Teilchen absitzen läßt, indem man die Aufschlämmung 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen läßt Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit 1000 ml n-Heptan gewaschen und abschließend bei 60° C getrocknet

Das Polyurethanpulver wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 μ gegeben und wie folgt charakterisiert:

Mittlere Teilchengröße
Schmelzindex bei 190° C
Schmelzbereich
Epoxygehalt

32 μ

etwa 8000 g/10 Min.

153-158°C

2,5%

Produkt B

(Polyurethanpulver mit endständigen
aliphatischen Aminogruppen)

Die Herstellung erfolgt im wesentlichen nach dem für die Herstellung des Produkts A beschriebenen Verfahren mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden:

UOO ml n-Heptan

27 g oberflächenaktive Verbindung A
196 g Polytetramethylenätherglykol (0,2 Mol)
63 g 1,4-Butandiol (0,7 Mol)
262 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)

(20% trans,trans-Isomeres, 1,0 Mol)
10 ml 5%ige Katalysatorlösung (wie oben)

Nach Zugabe des Diisocyanate wird die erhaltene Aufschlämmung von feinteiligen Feststoffen eine Stunde bei 80° C gehalten. Nach Abkühlung auf 50° C

Il

werden die freien Isocyanatgruppen des Polyurethans mit 1,6-Hexamethylendiamin blockiert, indem die Aufschlämmung in eine Dispersion von 23,5 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,206 Mol) in 300 ml Heptan in Gegenwart von 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A unter kräftigem Rühren bei 50°C gegossen wird. Das Reaktionsgemis-h wird 30 Minuten gerührt und dann in der gleichen Weise, wie oben für die Mischung A beschrieben, aufgearbeitet.

Das feine Pulver wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 105 μ (59 Maschen/linearer cm) gegeben. Es hatte die folgenden Kennzahlen:

Mittlere Teilchengröße
Schmelzindex bei 190⁰C
Schmelzbereich
Aminostickstoffgehalt

35 μ

86,3 g/10 Min.

148-152⁰C

0,36%

Wärmeaktivierbare Polyurethanmischungen werden hergestellt, indem das Produkt A mit dem Produkt B in den in Tabelle I genannten Mengenverhältnissen trocken gemischt wird. Um die niedrigeren Schmelzviskositäten der Pulvergemische gemäß der Erfindung im

Vergleich zu den bekannten Produkten zu veranschaulichen, werden die Fließeigenschaften in Abhängigkeit von der Zeit besti/nrnt. Zum Vergleich wird ein bekanntes Polyurethanpulver, das Polytetramethylenätherglykol, Butandiol-1,4 und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) im Mol verhältnis von 1,0:5,0:6,0 enthält, in diese Untersuchung einbezogen. In jedem Fall werden 7 g Pulver schnell in den auf 190⁰C vorerhitzen Schmelzindexmesser gegeben. Nach einer Verweilzeit von 2 Minuten wird der Schmelzindex in Abständen von 1 Minute bestimmt. Obwohl die Schmelztemperatur während der Schmelzindexbestimmung nach einer Verweilzeit von nur 2 und 3 Minuten noch nicht 19O⁰C erreicht hat, entsprechen diese Bedingungen sehr weitgehend der Situation während des Schmelzens des Polyurethanpulvers. Da der Schmelzindex umgekehrt proportional der Schmelzvis-Wnsität jsi ergibt sich eindeutig, daß di? Pulvergemisch? gemäß der Erfindung in den Fließeigenschaften den bekannten Pulvergemischen stark überlegen sind und außerdem die sehr guten physikalischen Eigenschaften, die bei thermoplastischen Polyurethan festzustellen sind, bewahren.

Tabelle I

Fließeigenschaften und physikalische Eigenschaften von Polyurethan-Pulvergemischen

	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Zum Vergleich
NH₂/Epoxy-Verhältnis	0,75/1	0,5/1	0,375/1	0,25/1	Bekanntes ther
Teile Produkt B/100 Teile Produkt A	170	113	85	57	moplastisches
					Polyurethan
					pulver
Fließeigenschaften bei 190 C
Schmelzindex 190⁰C
2 Minuten	33	65	118	198	6,1
3 Minuten	3,1	6,9	20,5	-	10,0
4 Minuten	0,26	0,9	7,5	53	13,7
5 Minuten	0,1	0,15	3,0	54	13,9

Physikalische Eigenschaften von
0,76 mm dicken Platten, 5 Minuten
bei 190 C gepreßt

Zugfestigkeit, MPa

Bruchdehnung, %

M₁₀₀, MPa

M₂₀₀, MPa

M₃₀₀, MPa

Weiterreißwiderstand, kN/m

Ähnliche Eigenschaften wurden für eine 0,13 mm dicke Folie ermittelt, die durch elektrostatisches Spritzen des Pulvers auf Trennpapier und Verschmelzen für 3 Minuten in einem bei 200⁰C gehaltenen Ofen hergestellt wurde.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden AusgangsmateriaJien verwendet werden:

47,3	37,6	22,9	23,6	46,9
310	300	220	280	310
16,1	15,6	15,0	14,0	17,7
26,5	23,8	21,7	18,3	28,6
43,8	37,6	-	-	44,1
74,4	84,1	84,1	94,6	101,6
ä 0,13 mm	Produkt A:

600 ml n-Heptan

4,2 g oberflächenaktive Verbindung B
93 g oberflächenaktive Verbindung C
114,5 g Poly(butylenadipat)glykol(0,l MoI)
27,0 <r 1,4-Butandiol (03 Mol)
14,8 g Glycidol (0,2 Mol)

114,5 g ^'-Methylen-bisicyclohexylisocyanat)

(20% trans.trans-Isomeres, 0,4 Mol)
10 ml 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1

Produkt B:

Die gleichen Ausgangsmatenalien wie für das Produkt A werden verwendet, außer daß 31,5 g 1,4-Butandiol (0,35 Mol) an Stelle von 27,Og 1,4 Butandiol und 11,6 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,1 Mol) an Stelle von 14,8 g Glycidol verwendet werden. Die erhaltenen Pulvermassen A und B werden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 105 μ (150 mash) gegeben. Sie haben die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex bei 190 C, 2500 %.5
g/10 Min.

miiticfc Teilchengröße, μ 3ί> 42

Schmelzbereich, C 144-149 146-155

Epoxygehalt, % 2,4

AminostickstofTgehalt. % - 0.36

Eine wärmeaktivierbare Polyurethanmasse wird hergestellt, indem 100 Teile des Produkts A und 108,5 Teile des Produkts B trocken gemischt werden. Eine 0,64 mm dicke Folie, die aus dem Gemisch durch Pressen für 10 Minuten bei 160°C hergestellt worden ist, hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex bei 190⁰C,

g/10 Min.

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Weiterreißwiderstand

kein Fließen

16,5MPa

27,2 MPa

46,2MPa

46,9MPa

305%

138,4kN/m

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 für die Herstellung des Produkts A beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 67,4 g Hydroxy-la,1 b,5,5a,6,6a-hexahydro-2,5-methan-2H-oxiren[a]inden anstelle von 30 g Glycidol verwendet werden. Das erhaltene Pulver hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex bei 190⁰C

Schmelzbereich

Epoxygehalt

2500 g/10 Min.

128-138°C

2,3%

100 Teile des Produkts A werden mit 1 !7 Teilen des gemäß Beispiel ! hergestellten Produkts B trocken gemischt Das Gemisch wird zur Herstellung einer 0,76 mm dicken Folie verwendet, indem es 5 Minuten bei 190⁰C gepreßt wird Das erhaltene Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

Af 100	Beispiel 4	18,1 MPa
M200	22,1 MPa
Zugfestigkeit	25,2 MPa
Bruchdehnung	280%
Weiterreißwiderstand	73,6 kN/m
Shore-D-Härte	66

A) Der in Beispiel 1 für die Herstellung des Produkts B beschriebene Versuch wird im wes -ntlichm wiederholt mit dem Unterschied, daß 21,6 gm "henj'endiamin (0,2 MnI) anstelle von 23,5 g 1,6-Hexamethylendiamin verwendet werden und die Reaktionstemperatur zur Einführung stabiler Endgruppen auf 60 bis 65°C erhöht wird.

B) Das gleiche Verfahren wird im wesentlichen wicdciiioli, wuuei jeducn 27,2 g Xyiyiciiuiamin (0,2 rvioi) anstelle von 21,6 g m-Phenylendiamin verwendet werdon.

Die erhaltenen Polyurethanpulver mit endständigen Aminogruppen haben die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex bei 190 C,
g/10 Min.

Schmelzbereich, C
AminostickstofT. %

Produkt Λ Produkt B

51 235

140-148 137-148

0,48 0.48

Je 71 Teile der Polyurethanpulver mit endständigen Aminogruppen werden mit 100 Teilen des Produkts A π von Beispiel 1 trocken gemischt. Aus dem Gemisch werden durch Pressen bei 190⁰C 0,76 mm dicke Folien hergestellt, die die folgenden physikalischen Eigenschaften haben:

	Gemisch	Ciemisch
	IA+ 6Λ	i \ + 6B
Preßbedinguiu ..	190 C/	190 C/
	15 Min.	5 Min.
Schmelzindex bei 190 C	11,5	kein
nach dem Pressen.		Fließen
g/10 Min.
M₁₀₀. MPa	14,9	19.0
W₂₀₀, MPa	22,4	33,8
Zugfestigkeit, MPa	32,4	57,2
Bruchdehnung, %	290	280
Weiterreißwiderstand.	91,9	57.8
kN/m

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern in feinteiljger Form durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem emulgierten Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß das wärraeaktivierbare Polyurethanpulver aus zwei gesonderten Typen von Teilchen besteht, wobei ein Typ mit Epoxygruppen endblockierte —NCO-Gruppen und der andere Typ endständige Aminogruppen enthält und die zwei Typen von Teilchen in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Verhältnis von Aminogruppen zu Epoxygruppen zwischen 1,1/1,0 bis 0,2/1,0 ergibt, wobei zur Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern die beiden erhaltenen Pulvertypen gleichmäßig miteinander vermischt werden und wobei die Teilchen des ersten Typs gebildet werden, indem man