DE2926002A1

DE2926002A1 - Fluessige praepolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2926002A1
Application number: DE2926002A
Authority: DE
Inventors: Keith Robert Archer; Eric Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2926002C2

Description

PATENTANWALT «

DR. RICHARD KMElSSL ^

Widsnmayersir. 45

D-8000 MÜNCHEN 22 Tel. 089/2951 25

24565 - Dr.K/hö Case Du.28601

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London / Großbritannien

"Flüssige Präpolymerzusammensetzung"

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf polymere Materialien und insbesondere auf Polyurethane und Materialien für die Verwendung bei der Herstellung der letzteren.

Es ist allgemein bekannt, Polyurethane aus polymeren Polyolen durch das sogenannte Präpolymerverfahren herzustellen, das ist ein Verfahren, bei welchem das polymere Polyol mit einem Überschuß eines Polyisocyanats zur Bildung eines Präpolymers umgesetzt wird, worauf "dieses dann mit den restlichen Komponenten des Ansatzes, der weiteres polymeres Polyol enthalten kann, umgesetzt wird, um ein Polyurethanprodukt herzustellen, das je nach den verwendeten Komponenten eine zellige oder nicht-zellige Struktur haben kann.

Bei einigen Verfahren dieser Art wird als bevorzugtes Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat verwendet , welches in Form des reinen 4,4'-Isomers bei Normaltemperaturen ein festes Material ist. Präpolymere, die aus diesem Material hergestellt sind, zeigen oftmals eine Tendenz zur Verfestigung, und zwar wegen Kristallisation des Diisocyanats. Dies gilt insbesondere im Falle von Präpolymeren, welche aus den üblicherweise in Polyurethanverfahren verwendeten Polyestern hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr eine flüssige Präpolymerzusammensetzung, welche ein durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem Überschuß an .Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Präpolymer und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, eines flüssigen halogenierten Paraffins, das mit dem Präpolymer mischbar ist und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C aufweist, enthält.

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Das Präpolymer kann unter Verwendung solcher Bedingungen hergestellt werden, die in der technischen Literatur für solche Herstellungen beschrieben sind. So können das Diphenylmethandiisocyanat und das polymere Polyol bei normalen oder erhöhten Temperaturen miteinander umgesetzt werden, bis die Reaktion weitgehend zu Ende ist, wobei gegebenenfalls eine kleine Menge eines sauren Materials, wie z.B. Benzoylchlorid, zur Erzielung einer größeren Stabilität zugesetzt wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Präpolymer dadurch herzustellen, daß man das Diphenylmethandiisocyanat mit einem polymeren Polyol bei einer Temperatur im Bereich von (50-12O⁰C umsetzt. Das Diisocyanat wird in einem Überschuß gegenüber dem Polyol verwendet, das heißt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen im Diisocyanat zu aktiven Wasserstoffatomen im Polyol größer als 1:1 ist. Vorzugsweise sollte dieses Verhältnis mindestens 4:1 sein, so daß die Viskosität des Präpolymers nicht übermäßig hoch ist.

Das bei der Herstellung des Präpolymers verwendete Diphenylmethandiisocyanat kann weitgehend reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein handelsübliches Gemisch, das kleinere Mengen des 2,4'-Isomers enthält, sein.

Polymere Polyole, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Präpolymere verwendet werden können, sind in der technischen Literatur über Polyurethane ausführlich beschrieben worden. Solche Polyole besitzen üblicherweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül und Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 10 000. Besonders erwähnt werden sollen Polyäther- und Polyesterpolyole. Diese wurden ausführlich in der technischen Literatur beschrieben, wie z.B. in dem Handbuch "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von J.H.Saunders and K.C.Frish, beispielsweise auf den Seiten 32-48 von Teil I. Die genaue Natur des verwendeten Polyols, insbesondere sein Molekulargewicht und seine Funktionalität, hängen in bekannter Weise von der Art des Polyurethans ab,

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das aus dem Präpolymer hergestellt werden soll.

Polyätherpolyole, die bei der Herstellung der Präpolymere verwendet werden können, sind insbesondere Polyoxypropylenpolyole und Poly(oxypropylenoxyäthylen)polyole. Geeignete Polyesterpolyole sind die Reaktionsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Diäthylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol und Gemischen daraus, mit aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie z.B. Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Sebacinsäure und Gemische derselben. Höher funktioneile Komponenten, wie z.B. Glycerin und Pentaerythrit, und aromatische Komponenten, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, können gegebenenfalls zusätzlich verwendet werden.

Die Wirkung des flüssigen halogenierten Paraffins ist besonders nützlich, wenn das Präpolymer ein Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem festen Polyesterpolyol ist, da es sich hierbei um Präpolymere handelt, die bei Raumtemperatur die größte Neigung zur Verfestigung zeigen. Insbesondere erwähnt werden sollen die Poly(äthylenadipate) und insbesondere solche mit Molekulargewichten von lOOO bis 3500, ganz besonders 180O bis 22OO, da diese häufig in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet werden, und zwar sowohl von zelligen als auch von nicht-zelligen. Im Falle jener Präpolymere, die bei Raumtemperatur nicht verfestigen, kann der Zusatz des halogenierten Paraffins den nützlichen Effekt haben, daß ein Produkt niedrigerer Viskosität erzielt wird.

Halogenierte Paraffine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die chlorierten Paraffine und insbesondere solche mit Molekulargewichten von 30O bis 700 und mit Chlorgehalten von 40 bis 65 Gew.-%.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man das halogenierte Paraffin mit dem Präpolymer bei einer solchen Temperatur mischt, daß das letztere sich in flüssiger Form befindet. Alternativ kann das Präpolymer in situ durch Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyol in Gegenwart des halogenierten Paraffins hergestellt werden.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 5 bis 5O Gew.-Si des halogenierten Paraffins, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, enthalten.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Präpolymerzusammensetzungen können bei der Herstellung von Polyurethanmaterialien verwendet werden, wobei die Standardtechniken angewendet werden, die in der technischen Literatur über die Herstellung von Polyurethanen aus Präpolymeren beschrieben sind. Die Polyurethane können zellig oder nicht-zellig sein. Die Wirkung des halogenierten Paraffins auf das Polyurethan ist eine Erweichungswirkung oder eine Streckwirkung und ermöglicht die Herstellung von Produkten mit niedrigeren Kosten ohne daß dabei eine ernsthafte Beeinträchtigung der Eigenschaften eintritt.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung der Polyurethane die Präpolymerzusammensetzungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien in Gegenwart von herkömmlichen Hilfsmitteln umgesetzt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zellige Polyurethane dadurch hergestellt, daß man ein im wesentlichen lineares polymeres Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3500 unter schaumbildenden Bedingungen mit einer flüssigen Präpolymerzusammensetzung gemäß der Erfin-

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dung umsetzt, in welcher das Präpolymer ein Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem im wesentlichen linearen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von lOOO bis 35OO ist. Das mit der Präpolymerzusammensetzung umgesetzte lineare polymere Polyol kann ein Polyätherpolyol sein, ist aber vorzugsweise ein Polyesterpolyol und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 18OO bis 22OO. Das in dem Präpolymer anwesende Polyesterpolyol besitzt ebenfalls vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1800 bis 2200.

Bei der Herstellung zelliger Polyurethane aus den Präpolymerzusammensetzungen wird die Umsetzung im allgemeinen in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt, wobei sie auch durch herkömmliche Katalysatoren, Tenside und andere fakultative Zusätze unterstützt werden kann.

Treibmittel, die verwendet werden können, sind in der technischen Literatur über die Polyurethanschaumherstellung ausführlich beschrieben. Beispiele hierfür sind Wasser, das mit Isocyanatgruppen im Präpolymer unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert, und inerte flüchtige Flüssigkeiten, wie z.B. Trichlorofluoromethan, das sich unter dem Einfluß der exothermen Reaktion verflüchtigt. Die Menge des Treibmittels wird in bekannter Weise so ausgewählt, daß Schäume der gewünschten Dichte erhalten werden.

Katalysatoren, die verwendet werden können, sind z.B. tertiäre Amine und organische Zinnverbindungen. Geeignete Tenside sind Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymere. Andere brauchbare Zusätze sind z.B. Kettenverlängerungsmittel, wie z.B. Äthylenglycol, 1,4-Butandiol oder m-Phenylendiamin, sowie Füllstoffe, Pimente und Farbstoffe.

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Die Komponenten des Polyurethan bildenden Reaktionsgemischs können in jeder zweckmäßigen Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise durch Verwendung irgendeiner solchen Mischvorrichtung, die in der technischen Literatur für diesen Zweck beschrieben ist. Gegebenenfalls können einige der einzelnen Komponenten vorgemischt werden, um die Anzahl der Komponentenströme zu verringern, die in der letzten Mischstufe zusammengebracht werden müssen. Es ist oftmals zweckmäßig, ein Zweistromsystem zu verwenden, wobei ein Strom die Präpolymerzusammensetzung und der andere Strom alle anderen Komponenten des Reaktionsgemischs enthält.

Im allgemeinen sollte die Zusammensetzung des schaumbildenden Reaktionsgemischs derart sein, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen im Präpolymer zu den aktiven Wasserstoffatomen, die in den anderen Komponenten vorliegen, im wesentlichen innerhalb des Bereichs von O,95:1 bis 1,2:1, liegt.

Es ist oftmals vorteilhaft, die zelligen Polyurethane in einer geschlossenen Form herzustellen, die ein kleineres Volumen aufweist, als es durch den resultierenden Schaum angenommen würde, wenn das Reaktionsgemisch frei steigen könnte. Solche "Überpackungstechniken" sind in der technischen Literatur ausführlich beschrieben. Die gewünschte Menge des Reaktionsgemischs wird in eine Form eingeführt, die dann geschlossen wird. Ein geeigneter Grad von Uberpackung kann dadurch erreicht werden, daß man in die Form eine Menge des Reaktionsgemischs einbringt, die im Falle eines freien Steigens einen Schaum erzeugen würde, der mindestens das 1,Ifache Volumen des Volumens der Form aufweist. Vorzugsweise sollte die Menge des Reaktionsgemischs derart sein, daß sie im Falle eines freien Steigens einen Schaum bilden würde, der ein Volumen vom 1,5- bis lOfachen des Volumens der Form hätte.

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Diese Überpackungstechnik ist besonders geeignet für die Herstellung von zelligen Polyurethanen mit Dichten von 0,3 bis 0,7 g/cm , welche als Schuhsohlen verwendet werden. Die Form wird vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das eine sehr hohe Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Vorzugsweise wird ein Metall verwendet, obwohl auch andere Materialien verwendet werden können. Die Oberfläche der Form kann gegebenenfalls mit Hilfe von Luft oder mit Hilfe einer Flüssigkeit auf eine konstante Temperatur gehalten werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Form auf eine erhöhte Temperatur,'beispielsweise 5O bis 100°C, zu halten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

58,43 Teile Poly(äthylenadipat) mit einem OH-Wert von 56 mg KOH/g wurden in eine Reaktionspfanne eingebracht und unter Rühren auf 100 bis 110°C erhitzt. Der Polyester wurde dann im Vakuum 1 st lang auf einen Wassergehalt von weniger als 0,015% entwässert. In einen gesonderten Reaktionsbehälter, wurden 83,49 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatflocken eingebracht und bei 4O-45°C geschmolzen, worauf O,02 Teile Benzoylchlorid zugegeben wurden und 15 min gerührt wurde.

Das Poly(äthylenadipat) wurde dann zum Diisocyanat in der zweiten Pfanne zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein, die durch Anwendung von Kühlwasser auf den Pfannenmantel auf 80 + 2°C gehalten wurde. Das Präpolymer wurde dann 2 st auf 80 ± 2 C erhitzt. Am Präpolymer wurde dann eine NCO-Bestimmung ausgeführt und eine weitere kleinere Charge des Di isocyanats wurde zugegeben, die so berechnet war, daß der NCO-

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Gehalt auf 18% gebracht wurde.

Zur Hälfte des hergestellten Präpolymers wurden 10 Gew.-% eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 52% und einem Molekulargewicht von 440 (hergestellt von der IMPERIAL CHEMICAL IND. unter dem Warenzeichen Cereclor S52) zugegeben. Das chlorierte Paraffin war mit dem Präpolymer in allen Verhältnissen mischbar. Während das Präpolymer ohne Zusatz bei 34°C in einen harten kristallinen Feststoff kristallisierte blieb der Teil, der das chlorierte Paraffin enthielt, bei

einer Lagerung bei 25°C unbeschränkt lange eine mobile Flüssig-

1O5 Teile des Präpolymers, das keinen Zusatz enthielt, wurden mit 100 Teilen eines Polyesterharzgemischs der folgenden Zusammensetzung vermischt:

Poly(äthylen/tetramethylen-adipat)

(Hydroxylwert 56 mg KOH/g) 78,5 Teile

1,4-Butandiol 13,8 "

1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan 0,65 "

Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer 1,0 "

äthoxyliertes Alkylphenol 0,5 "

Pigmentdispersion 1,O "

Wasser 0,4 "

Aus diesem Reaktionsgemisch wurde ein mikrozellularer Elastomerformling in Form von Testplatten mit den Abmessungen 12 cm χ 3O cm χ 0,7 cm hergestellt.

Eine zweite Testplatte wurde aus 100 Teilen des gleichen Harzgemischs und 115 Teilen des chloriertes Paraffin enthaltenden Präpolymers hergestellt.

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Die Testplatten besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

mit haloqeniertem Paraffin ohne halogeniertem Paraffin

Dichte (kg/m ) offene Zellen (%) Shore-A-Härte Zugfestigkeit (kN/m²) Reißdehnung (%) Einreißfestigkeit (N/m) Ross-Biegung (-3O⁰C)

560	2	26%	56O
1,		1,2
62		65
5550		5890
460		48O
5410	6 mm =	5405
0,		0

Beispiel 2

Weitere Testplatten wurden unter Verwendung des gleichen Präpolymers, des gleichen Polyesterharzgemischs und des gleichen halogenierten Paraffins unter Einhaltung der folgenden Ansätze hergestellt: _s

ABC

Polyesterharzgemisch	100	100	3	100	8
Präpolymer	105	105,	7	104,	2
halogeniertes Paraffin		11,	26,

Es wurden die folgenden Resultate erhalten.

Cremezeit (sek) Gesamtdichte (kg/m ) Kerndichte (kg/m ) offene Zellen (%) Härte (Shore A) Zugfestigkeit (kN/m ) Reißdehnung (%)

7	8	9,	5
580	.565	555
475	470	495
1,2	1,1	1,	1
64	62	56
7070	6890	6060
430	470	490

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A ■'. B C

Einreißfestigkeit (N/m) 4170 3320 3400

Ross-Biegung bei -5°C (mit Haut) 0,000 0,000 O,000

Ross-Biegung bei -5°C (ohne Haut) 0,000 O,000 0,0OO

Ross-Biegung bei -18°C 0,5 25% 0,2 14% 0,0 0%

Ross-Biegung bei -30°C o,5 25% 0,2 11% 0,4 18%

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ZUSAMMENFASSUNG

Vorgeschlagen wird eine flüssige Präpolymerzusammensetzung, die ein durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem Überschuß an Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Präpolymer und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, eines flüssigen halogenierten Paraffins, das mit dem Präpolymer mischbar ist und bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C aufweist, enthält.

Die Präpolymeren, die lange Zeit bei Raumtemperatur flüssig bleiben, eignen sich besonders bei der Herstellung von Schuhsohlen aus mikrozellularen Polyurethanen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Flüssige Präpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem Überschuß an Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Präpolymer und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, eines flüssigen halogenierten Paraffins, das mit dem Präpolymer mischbar ist und einen Siedepunkt von mindestens 15O°C bei atmosphärischem Druck aufweist, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Paraffin ein chloriertes Paraffin mit einem Molekulargewicht von 300 bis 7OO und einem Chlorgehalt von 40 bis 65 Gew.~% ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-% halogeniertes Paraffin, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, enthält.

4. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der Zusammensetzung mit einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Material.

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