SU747432A3 - Способ получени полиуретанов - Google Patents

Description

1

Изобретение касаетс  получени  полиуретанов, которые могут быть использованы в различных област х промышленности.

Известен способ получени  полиуретанов путем высаждени  в воде полиуретанэлектролитов 1 .

Однако данный способ длительный, технологическое оформпение процесса сложное.

Цель изобретени  - упрощение технологии производства.

Указанна  цель достигаетс  тем, что в качестве полиуретанзлектролитов используют твердые или жидкие полиэлектролиты, имеющие концевые -метйлольные группы, св занные с атомами азота ациламиногрупп, с молекул рным весом от 500 до 25000, и термостатирование провод т при 70150°С .

Примен емые согласно изобретению, полученные из высокомолекул рных полиизоцианатов и метилолсоединений, имеющие концевые реактивные группы высокомолекул рные полиуретанполиэлектролиты имеют:

1) средний молекул рный вес - от 500 до 25000., предпочтительно 2000 до 10000,

2)гидрофобные неионные цепные сегменты по меньшей мере с 60 звень ми цепи,

3)солевые группы или способные

к образованию солей группы в процессе осуществлени  способа в количестве 4-120 мзкв.%, предпочтительно 8-80 мэкв.%,

4)при 120°С в зкость менее чем

10 1500, предпочтительно 100 до 1000 П,

Содержащий метйлольные группы полиуретанэлектролит во врем  или непосредственно до диспергировани  получают посредством воздействи 

15 водного раствора формальдегида на полиуретанэлектролиты со способными к реакции в отношении формальдегида ацилированными аминогруппами.

В качестве полиуретанэлектроли20 тов, согласно изобретению, могут быть применены такие, которые содержат одну из следующих групп:

(t-1

|(+)

к-и

-so,-,

(-1

-S- I

-соо -р- . -W- I

25

1-1

X

-О -505

-Р II О

R - алкил, циклоалкил арадкил, арил.

Подход щие дл  получени  полиуретанэлектролитов по изобретению соединени  с активным атомом водорода линейные или разветвленные, они имеют молекул рный вес 500-20000, предпочтительно 50-8000, Эти известные соединени  содержат концевые гидроксильные, карбоксильные или меркаптогруппы, предпочтительны полигидроксильные соединени  такие, .как полиэфиры, полиадетали, простые полиэфиры, политиоэфиры, полиамиды и полиэфирамиды, или винййполимеры с более чем одной гидроксильной группой.

Могут быть также применены содержа1цие уретановые или мочевинные группы полигидроксильные соединени  модифицированные натуральные полиолы такие, как касторовое масло, углеводы , полигидроксильные соединени , содержащие основные атомы азота, например полиалкоксилированные первичные амины или полиэфиры, или простые политиоэфиры, которые содержат, алкилдиэтаноламин, а также соединеНИН с активными атомами галогена, ; например глицерин-оС-хлоргидрин, Таки соединени  могут находитьс  в сшкилированной форме.

В качестве исходного материгша ,дл  получени  полиуретанэлектролита по изобретению применимы все ароматические алифатические дизоцианаты

Могут найти применение уретан- и :биуретди- или триизоцианаты, продук соединени  1,6-гексадиизоцианата, :1,3-ксилилендиизоцианата, 1-метил-2 ,4-диизоцианатоциклогексана с водой или амином или полиспиртом, или изоцианаты с ионными группами, как их получают, например, посредством присоединени  изоцианатов со. способными к реакции атомами галогена к ди- и политретичным аминам, бисизоцианатоэтршэфир фталевой кислоты , полииэоцианаты со способными к реакции атомами галогена, как 1 хлорметилфенил-2,4-диизоцианат, 1-бромметилфенил-2,б-диизоцианат, 3,З-бисхлорметилэфир-4,4-дифенилдиизоцианат .

Содержащие ceiiy полиизоцианаты полегчают, например, посредством реакции обменного разложени  2 моль гекЬаметилендиизоцианата с 1 моль тиодигликол  или дигидроксидигексилсульфида .

Могут быть применены также триизоцианаты или сырые технические смеси полиизоцианатов.

Особый интерес заслуживают частино-скрытые полиизодианаты, например димерный толуилендиизоцканат или, например, полиизоцианаты , частично подвергнутые

реакции обменного разложени  с фено-лом , третичным бутанолом, фталимидом капрлактаном, метилэтилкетоксимом.

К низкомолекул рным соединени м со способными к реакции атомами водорода , служащими дл  получени  примен емых согласно изобретению полиуретанэлектролитов , относ тс  следующие

1)обычные насыщенные и ненасыщенн гликоли, как этиленгликоль или конденсаты этиленгликол , бутандиол-1,3 бутандиол-1,4, бутандиол, пропандиол-1 ,2, пропандиол-,3, неопентилгликоль ,-- гександиол, бисгидроксиметилциклогексан , диоксэтоксигидрохинон, диоксэтилдион, бисгликолевый эфир терефталевой кислоты, ди-/5-гидроксиэтиламид  нтарной кислоты, ди-N-метил- (|2|-гидроксиэтил) амид  нтарной кислоты, 1, 4-ди-{/З-гидроксиметилмеркапто )-2,3,5,б-тетрахлорбензол, 2-метиленпропандиол-1,3,2-мвтилпроландиол- ,3;

2)алифатические, циклоалифатические и ароматические диамины,

как этилендиамин, гексаметилендиамин 1,4-циклогексилендиамин, бензидин, диш инодифенилметан, дихлордиаминодифенилметан , изомеры фенилендиамина гидразин, , карбогидразид, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, пиперазин, N-метилпропилендиамин, диаминодифенилсульфон , диаминодифенилэфир, диаминодифенилдиметилметан , 2,4-Диамино-б-фенилтриазин ,

3)аминоспирты, как этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, N-метилэтаноламин , N-метилизопропаноламин;

4)алифатические, циклоалифатические , ароматические и гетероциклические моно- и диаминокарбоновые кислоты, как глицин, об - и /S -аланин б-аминокапронОва  кислота, 4-аминомасл на  кислота, изомерные монои диаминобензойные кислоты, изомерные моно- и диаминонафтойные кислоты

5)вода.

Дл  осуществлени  способа по изобретению пригодны также менее обычные, например,- высокоплав щиес  средства дл  удлинени  цепи со способными к реажции атомам водорода, например 4 ,4-ди- (М-метил /3-гидроксиэтиламино )-дифенилметан, этилбис-З-гидроксициклогексилфосфиноксид , К,М-диметилэтилендиамин, оксаламидразон , бисэтаноламид щавелевой кислоты , 2,б-ди-(гидроксиметил)- тетрагидропиран , ди-{гидроксинеопентилиден )-пентаэритрит, диметилолтетрагидропиримидинтион , амид N,N-бис-(2-аминоэтил ) щавелевой кислоты, амид N, N-бис-(2-аминопропил) щавелевой кислоты, диоксидиэтилсульфон 4-метиламинобутанол-2 , N,N-карбоксибутилмочевина , метиленбисбензойна  кислота, метиленбисбензилспирт, гексанбиссемикарбазид , гидразид jc -гидроксимасл ной кислоты, гидразид 6-аминокапроноврй кислоты, фенилгликоль, диметилолдигидропираи, диметилолтетрагидрофуран , тетрахлорбутандиол, дитиоксамид, пентаэритритмоноацетонно ((;н2)2-нн- 5о-С)-ннЧ«ад

HO(iC-CH2-NH-(iO-(0-MH-.QbS02-- T H- ;o- 3e-UH-(jHj-COOH Hooc-(iH2-NH-(io-co-:NH 1 кн-со- ;о-мн-сн2- 5оон

СНт

i i

С-СО-0-СН2-С-СЛ,2-ОН KO-CHj-C-CO- H-CHj-C-iJHj-OH

сн

но-((1н2Ь- н-со-(;о- н- -$02-/Л- и- -«2о-:кн-сн2-сн2-ок

сн,

г

о

сн

сн,

)

сн.

Сн, кеталь, пентахлорфенилглицеринэфир, 1,4-дипиперазинобутан-2,3-диол, сульфуридисульфамид , 1,1-(дигидроксиметил )-д-циклагексан, ди-(гидроксиэтил )-амид лауриновой кислоты, изобутилидендиуреид , далее соединени : н-со-(1о-лн(С{1-г)2-он

HO-tCHj j-NH-CO-CO-lsfK

HO-((JHQ)2 K- 0-CO-3f K- 50-CO-:NH-(tt2 lH2-OH

но-(,сн,).)(;н2)2-он

Такие сильно пол рные, способные к образованию водородных мостиков средства дл  удлинени  цепи в комбинации с ионными средствами дл  удлинени  цепи, как они образуютс , например, посредством образовани  соли основных средств дл  удлинени  цепи, придают конечному продукту особенно высокую прочность и водоустойчивость также при воздействии влс1жности и растворителей.

Специальными средствами дл  удли .нени  цепи по меньшей мере с одним основным атомом азота  вл ютс , например, моно-, бис-,или полиоксалкилированные алифатические, диклоалифатические, ароматические или гетероциклические первичные амины .

Средством дл  удлинени  цепи со способными к учетверению атомами галогена или R-502 О-группами  вл ютс , например, глицерин-об-хлоргидрин , пентаэритбисбензолсульфат, глицеринмонометансуль фонат , аддукты из

сн.

ТЯН-СО-((

диэтаноламина и хлорметилированных ароматических изоцианатов или алифатических галогенизоцианатов как N,N-биcгидpoкcиэтил-N-м-xлopмeтил5 фенилмочевина, Н-гидроксиэтил- М-хлоргексилмочевина , глицеринмонохлорэтилуретан , бромацетилдипропилентриамин , диэтаноламид хлоруксусной кислоты.

0

Можно примен ть три- или выше функциональные компоненты, например разветвленный сложный полиэфир или простой полиэфир, три- или вышефункциональные изоцианаты как трис5 изоцианатогексилбиурет или циклические изоциануратолигомеры диизоцианатов . Кроме того, могут быть использованы высокофункциональные средства дл  удлинени  цепи такие,

0 как глицерин, триметилолпропан, . пентаэритрит, дипропилентриамин, гексантриол, триэтаноламин.

Могут быть применены также монофункциональные соединени  с одной

5 способной к реакции с изоцианатом

группой, например, ( не ) насыш,енные жирные спирты, жирные амины или жирные 1СИСЛОТЫ, смол ные кислоты N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин , 1-диметиламинопропанол-2 N-оксиэтилморфолин, М-метил-М- -гидроксиэтиланилин , N-оксиэтилпиперидин , об-гидроксиэтилпиридин , у -гидоксиэтилхинолин , N , N-диметилгидразин N,N-диметилэтилендиамин, 1-диэтиламино-4-аминопентан ,об-аминопиридин, З-амино-М-этилкарбазол, N,N-диметилпропилендиамин , N-аминопропилпиперидин , N-аминопропилморфолин, N-аминопропилэтиленимин , 1,3-биспиперидино-2-аминопропан .

Как монофукциональные средства алкилировани  дл  перевода основных реакционных компонентов в форму соли дл  получени  полиуретанполиэлектролитов могут быть, например, названы метилхлорид, метилбромид, метилиодид, этилбромид, пропилбромид бутилбромид, диметилсульфат, диэтилсульфат , метилхлорметилэфир, метил-1 ,2-дихлорэтилэфир, этилхлорметилэфир , бензилхлорид, бензилбромид, п-хлорбензилхлорид, трихлорбензилхлорид , п-нитрохлоридбензилхлорид, этиленхлоргидрин, этиленбромгидрин, эпихлоргидрин, этиленоксид, пропиленоксид , стиролоксид, эфирбензол, толуол-, нафталинсульфоновой кислоты ( хГ-бромацетофенол, динитрохлорбензол, 1-хлорпентонамид, хлоруксусна  кислота, а также их сложный эфир и амиды, хлорметилдиметилэтоксисилан пентаметилбромметилдисилоксан, эфир гликольмонобромуксусной кислоты, эфи глицеринмонохлоруксусной кислоты, бромэтилизоцианат, хлорметилнафталин фенилэтилбромид, п-2-бромэтилбензойна  кислоты, 5-хлорметилфуран-2-карбонова  кислота, дихлоризопропилэфир этил.фосфонистой кислоты, бромэтилэфирацетоуксусной кислоты, пропансультон , бутансультон, хлорциан или бромциан, а также эпоксиды в комбинации с родой или кислотой.

Полифункциональные средст5за алкилировани  также  вл ютс  подход щими дл  получени  полиуретанполиэлектролитов , например 1,4-дибромбутан, п-ксилилендихлорид, 1,3-диметил-4 ,6-бисхлорметилбензол, метиленбисхлорацетамид , гексаметиленбисбромэтилуретан , адцукты 2-3 моль хлорацетамида и ди- или три-изоциана f В качестве третичных аминов могут

быть использованы, например, триметиламин , триэтиламин, триэтаноламин , диметиламиноэтанол, N-метилдиэтаноламин , пиридин, хинолин, Н-диметиламинопропилдиэтанол 1Мин.

В качестве кислоты могут быть пригодны такие, которые одновременно выполн ют образующую цепь функцию , например серниста , сернак, фосфорноватиста , фосфиновые, Лосфо истые и фосфоновые кислоты, гликолева , молочна ,  нтарна , винна , щавелева , фталева , тримеллитова  кислоты.

Предпочтительны такие кислоты, которые сильно повышают гидрофильность полиуретанов и особенно способность их к диспергированию, например хлористоводородна , фтороборна , амидосульфонова , фосфорна  кислоты и их производные, винна  кислота, щавелева , молочна , уксусна  и акрилова  кислоты.

Различные солеобразующие средства могут быть также применены в комбинации . Этим достигаетс  в отношении способности к диспергированию синергетический эффект.

Описанные выше соединени  со способными к реакции aтoмa и водорода , поскольку они содержат основные N-атомы или двухвалентные S-атомы, служат в кобинации с алкилирующими средствами или кислотами дл  получени  катионных полиуретанполиэлектролитов . Соответственно из соединений со способными к реакции атомами водорода, атомами галогена или эфирными группами сильных кислот в

0 комбинации с третичными, вторичными или первичными аминами, органическиг ш сульфидами или фосфинаг 1и могут быть получены катионные полиуретанполиэлектролиты .

При этом как исходный материал

5 дл  получени  соединений полиуретанэлектролитов , которые содержат по меньшей мере один реагирующий с группой изоцианата атом водорода и по меньшей мере одну способную к

0 анионному солеобразованию группу, в случае необходимости в смеси могут быть названы:

окси- и меркаптокислоты, алифатические , циклоалифатические, арома5 тические и гетероциклические монои диаминокарбоновые кислоты, алифатические , циклоалифатические, ароматические и гетероциклические ди- и поликарбоновые кислоты, окси- и кар0 боксисульфоновые кислоты, аминосульфоновые кислоты, органические фосфорные соединени , как производные фосфиновой , фосфонистой, фосфоновых и фосфорных кислот, а так/ке эфир фос5 фористой и фосфорной кислот, а также их тиоаналоги, например бис-(ой-оксиизопропил )-фосфинова  кислота, оксиалканфосфонова  кислота, бисгликолевый эфир фосфористой кислоты,

0 бис-пропиленгликолевый эфир фосфористой кислоты, фосфорна  кислота, бисгликолезый эфир фосфорной кислоты, биспропиленгликолевый эфир фосфорной кислоты и гидразинкарбоновые кислоты,

5 высокомолекул рные конденсаты, как сложные полиэфиры, карбоксильные группы содержащие карбоксильные груп пы. К оксимеркапто- и аминокарбоновым кислотам и сульфоновым кислотам, пол карбоновым и сульфоновым кислотам принадлежат (в случае надобности омы ленные) продукты присоединени  ненасыщенных кислот таких, как акрилова  метакрилова  кис-лоты, и ненасыщенных нитрилов таких, как акрило итрил, циклические ангидриды дикарбоновой кислоты, как ангидрид, малеиновой, фталевой кислот, и сукцинангидрид, ангидриды сульфокарбоновой кислоты, как ангидрид сульфоуксусной кислоты, о-сульфобензойной кислоты, лактоны, как (i-пропиолактон , -бутиролактон продукт присоединени  продуктов реакции обменного разложени  олефинов с триоксидом серы, как карбилсульфат эпоксикарбоновой и эпоксисульфоновой кислот, как глицидова  кислота, 2,3-эпоксипропансульфонова  кислотаj сульфоны ангидриды дисульфоновой кислоты , как бензолдисульфонова  кислота -1,2-ангидрид, алифатические и ароматические амины, как 1,2-этилендиамин 1,6-гексаметилендиамин, изомерные фенилендиамины , диэтилентриамин, триэтилентетрамин , тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, в случае надобности алкилированные гидразины, аммиак, аминоспирты, как гидроксалкилированные амины и гидразины, как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин , этанолэтнлендиамин, этаколгидразин , спирты, как этиленгликоль, пропиленгликоль , 1,3- и 1,4 бутандиол, 1,б-гександиол, многовалентные спирты такие, как триметилолпропан и глицерин, гексантриол, (в случаенадобности гидрированные) продукты присоединени  эпокси- и этилениминосоединений таких, как этиленоксид, пропиленоксид , бутиленоксид, стиролоксид , этиленимин и ненасыщенные нитрилы такие, как акрилонитрил, к алифатическим и ароматическим аминокарбоновым кислотам и аминосульфоновым кислотам, продукты реакции обменного разложени  оксиалкансульфоновых кислот, галогенкарбоновой и галогенсульфоновой кислот с алкилированными в случае надобности, гидразинами такими , как гидразинуксусна  кислота, гидразинэтансульфонова , гидразинметансульфонова  кислоты, омыленные продукты присоединени  цианэндринов к .гидразинам, например 1,2-гидразинбисизомасл ной кислоты, продукты присоединени  такие, как аллиловый спирт, малеинова  кислота, бисэтиленгликолевый эфир и биспропиленгликолевый эфир малеиновой кислоты. 1одхо;дЯ цими соединени ми дл  пере вода их в форму соли дл  получени  анионных полиуретанэлектролитов  вл ютс  ,например: 1.Органические соединени , как, монофункциональные, первичные, вторичные и третичные амины, например метиламин, диэтиламин, триэтиламин , триметиламин, диметиламин, этиламин, трибутиламин, пиридин, анилин, толуидин, алкоксилированные амины такие как этаноламин, диэтаноламин , триэтаноламин, метилдиэтаноламин , диметиламиноэтанол, олеилдиэтаноламин , а также полифункциональные алкилзамещенные полиамины. 2.Неорганические соединени  такие, как аммиак, одновалентные гидоксиды , карбонаты и оксиды металлов такие, как гидроксид натри , гидроксид кали . Катионные и анионные полиуретанэлектролиты можно получать путем прививки ионных групп. Так, можно, например, полиуретаны, имеющие ненасыщенные С С-двойные св зи, модифицировать в полиэлектролиты посредством присоединени  соединений, имеющих по меньшей мере одну способную к реакции присоединени  группу: ОН, -SH, -NHR, -SCE-, способную в дальнейшем к образованию соли группу , например -PC 8 « ( где R-H или алкил), -S, -Р, СООН, -50зН, или соответствующую группу соли. Такими соединени ми, способными к реакци м присоединени ,  вл ютс  следующие: тиогликолева , гликолева , Р -хлорсульфанилпропионова  кислоты, (3 -аланин-Ыа, лизин, диметиламиноэтанол ,диэтиламиноэтилмеркаптан, N,N-диметилпропилендиамин , метил-2-гидроксиэтилсульфид , этил-2-меркаптоэтилсульфид , таурин, N-метилтаурин, натриева  соль, 2-меркаптоэтилсульфонова  кислота , N,N-диметилгидразин, N,N-диметилэтилендиамин , гидроненсульфит натри . Другой способ ионного модифицировани  неионных полиуретанов состоит во взаимодействии моноизоцианатов с третичными амино-,.сульфидгруппами, способными к реакции с галогенными группами. После перевода этих групп в форму соли посредством реакции с третичными аминами Или с четвертичными сал ми аммони  или кислотами полиуретан модифицирован посредством ионных боковых цепей. Подход щими дл  модифицировани  соединени ми  вл ютс ,например, хлорэтилизоцианат , бромэтилизоцианат, хлоргексилизоцианат, изомеры хлорме тилфенилизоцианата, хлорметилтолилизоцианата , диметиламиноэтилизоциан продукты присоединени  аминоспиртов диаминов и тиоэфирспиртов или тио .эфираминов к моно- и полиизоцианата мeт Iлмepкaптoэтилизoциaнaтy. Существенным  вл етс  -то, что пр варительно образовавшиес  полиурета несущие 0,3-20% свободных NCO-rpynn реагируют с соединени ми Y-X-NHR ил Y-R -( XNHR)ri , но не  вл ютс  удлинит л ми цепи к высокомолекул рным поли уретанам. Они служат агентом обрыва Цепи. При этом получают полиуретан со средним молекул рным весом не вы 25000, предпочтительно 2000-10000.М гут быть также применены продукты Присоединени , полученные посредств реакции амино- или сульфометилирова ни  с мочевинами или карбонамидами. Присоединение сульфонов, лактонов, ангидридов карбоновой кислоты (а также амино- и сульфометилирование) можно проводить, кроме того, перед диспергированием к ацетилированным, имеющим концевые аминогруппы полиур танам. Аналогично могут быть также, применены катионные соединени , например об -диметиламино-/3-оксипропионам Дл  получени  полиуретанэлектроли та примен ют полиэфир с концевыми карбоксильными группами или низкомолекул рные поликарбоновые кислоты в качестве структурных компонентов. После реакции обменного разложени  с недостаточными количествами полиизоцианата получают полиуретан с концевыми карбоксильными группами которые обменно разлагают и нагревают с аммиаком известным образом (частично образуютс  группы амидов кислоты). Другой метод получени  полиурета электролитов состоит в том, что полиуретаны с концевыми третичны1 1и аминогруппами обрабатывают алкилирующим средством, содержащим одну ацилированную аминогруппу. Полиуретаны с концевыми сульфидными группами можно также обрабатывать соответствующим алкилирующим средством. Подход щиг-ш алкилирующими средс±вами дл  осуществлени  указанных сйособов служат, например, хлорацетамид , бромацетамид, Н-метилхлор ацетамид, амидр-бромпропионовой ки лоты, амид об -бромизомасл ной кислоты , м-хлорметилбензамид, п-хлорметилбеизамид , диамид 4-хлорметилфталевой кислоты, амид об -бррм нтар ной кислоты, 2-хлор-4,б диамино-3-триазин , 2-хлор-4-метокси-б-амино- )4-триазин, диамид об -метилсульфонилокси нтарной кислоты, этилсульфрнилоксиацетамид , хлорацетилмочевина. Один из методов получени  полиуретанэлектролитов состоит также в том, что полиуретаны, например, с . концевыми -ОН, -SH, NH2-группами обрабатывают акриламидом или акрилонитрилом и затем гидролизуют, после чего обрабатывают малеиноамидовой или малеинурОБОй кислотой. В зависимости от выбранного химического состава и содержани  уретановых и ионных групп получают конечный продукт с различными свойствами. Так, могут быть получены м гкие клейкие массы, термопластичные и гуммиэластичные продукты с различной степенью твердости вплоть до твердых как стекло реактопластов. Гидрофильность продукта может также колебатьс  в широких пределах Эластичными продукты могут быть также, если они получены без добавлени  средств к образованию сетчатой структуры, термопластично переработаны при высокой тe Iпepaтype, например, при lOO-lSO C. При этом могут быть добавлены незначительные количества г  гчителей или агенты набухани , например, сложный полиэфир, фталаты, фосфаты,вода. Коагул нты, полученные, например, посредством вымораживани  дисперсий или добавки электролита, могут быть, например, путем прессовани  и высушивани  переведены в тонкие пленки или неравномерные гранулы, которые в дальшейшем перерабатывают обычны / путем. В некоторых случа х водные дисперсии могут быть распылены в порошок, способный к спеканию или к сплавлению. Мелкодисперсный полиуретан может быть легко отделен. Полученные паста или порошок можно отвердить посредством обжига расплава. Продукты получаемые по предлагаемому способу, дл  улучшени  их качества, например гидрофильности и лиофобности, поверхностной твердости, дополнительно обработаны водными растворами многовалентных анионов, например сульфата , дисульфата, фосфата, силикофторида . Полиуретаны, полученные по изобретению могут быть применены, например, как маканые издели , неклейкие и клейкие пленки и фольги, дл  наслоени  или дл  покрыти  и дл  импрегнировани  тканого и нетканого текстил , кожи, бумаги, дерева, металлов, керамики, камн , бетона, битума, неэластомерного волокна, соломы, стекла, фарфора, пластмассы различных видов, стекл нного волокна, дл  антистатической и несминаемой отделки, как св зующее дл  руна, как клей, как вещество, способствующее затвердеванию, средство дл  капировани , как средство дл  прида ни  гидрофобных свойств, как м гчитель , как ср зующее, например, дл  пробковой или древесной муки, стекл нного волокна, асбеста, бумагообразных материалов, дл  отходов пластических масс или резины, керамиковых мг(териалов, как вспомогательное средство дл  печатани  (дл  текстильных материалов) и в бумажно промышленности, как добавка к полимеризатам , средство дл  шлихтовани  и отделки кожи. Продукт согласно изобретению, в частности, пригоден дл  отделки кожи Полученные из суспензий порошок или пасты могут быть применены как добавка к полимеризатаии, как поливи нилхлорид, поливинилацетат, стирольбутадиенсополимеризаты . Порошок может быть добавлен к наход щимс  в твердой форме или в сплаве полимери затам, например, на смешивазоцихс  валках или в экструдере. Можно его также вводить в дисперсию или суспен зию полимеризата. Посредством добавлени  микропорошка полиуретана можно значительно улучшить качество полимеризата . Порс пки полиуретана могут быть применены как ценный наполнитель дл  эпоксидных и полиэфирных смол,вследствие чего можно улучшить гибкость и эластичность. Они пригодны как устойчивое против растворител  св зующее дл  волокнистых прочесов,причем волокна могут быть натуральными (хлопок, шерсть) или синтетическими (искусственный шелк, полиамид, полиакрилонитрил , полиэфир), а также дл  неорганических волокон (стекло,асбес Они наход т применение как клей, как приместь к краскам и лакам дл  улучшени  износоустойчивости, а такж как добавка к смазочному веществу. Дисперси  полиуретана пригодна в качестве эмульгатора дл  получени  дис персий полимеризата. Седиментированные дисперсии или суспензии, пасты и полученные из них порошки особенно пригодны дл  получени  микропористых грунтовых поверх ноетей. Получаемые по изобретению полиуретаны мол04нопрозрачные или в боль . шинстве случаев полностью непрозрачные , они обладают прочностью на раст жение и небольшим истиранием, нераст воримы в растворителе , часто даже в гор чем диметилформамиде. Пропускаемость вод ного пара в сравнении с этим показателем соответствугадих гомогенных материалов достаточно высока  и соответствует во многих случа х пропускаемости вод ного пара натуральной кожей.Полиуретаны , получаемые по предлагаемому способу, могут быть применены дл  разных целей, например дл  изготовлени  проницаемого дл  воздуха и вод ного пара покрыти , а также как поглощающий звук и механические колебани  изол ционный материал. Из них могут быть, например , изготовлены палаточное полотно , непромокаемые плащи, сумки, по са, обувь, обивочные материалы, и обои. Полученные из тонких дисперсий и золей очень твердые полиуретаны пригодны как лак гор чего и холодного отверждени . Они соедин ют в себе высокую твердость и эластичность с хорошим зеркальным блеском, а при применении с алифатическими диизоцианатами - хорошую свете- и атмосферостойкость. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничиваквдие его. Пример 1. Готов т смесь из следующих компонентов: 500 г (0,303 моль) смеси фталевой кислоты, адипи1:овой кислоты и этиленгликольполиэфира, вз тых в соотношении 1:1:2,3, молекул рный вес 1650 (РЕР) 50 г (0,420 моль) N-метилдиэтаноламина (ВДА) 52 г (0,870 моль) мочевины (HS) 201 г (1,158 моль) толуилендиизоцианата , изомерна  смесь-65:35 (Т65) 39 г (0,420 моль) хлорацетамида 258 мл (2,5 моль) 30%-ного водного формальдегида 30 мл ацетата гликольмонометилового эфира (GMA) 1150 мл воды. РЕР, МОЛ, HS ввод т при температуре , в течение 1 мин добавл ют Т65. При сильном увеличении в зкости температура повь лаетс  до 111°С. После нагревани  до температура быстро повышаетс  до 133°С (реакци  мочевины). Затем добавл ют хлорацетамид и прополаскивают с GMA. В течение 10 мин поддерживают температуру 130с, охлаждают до 100°С и в течение 45 мин прикапывают 1000 мл воды, причем поддерживают температуру 100-110 с. Получают непрозрачный густой золь, из которого по истечении 20 мин при охлаждении образуетс  жидкий, слегка желтый 41,5%-ный латекс, частицы латекса преимущественно круглые, диаметр 50-120 ммк. , При помощи винной кислоты, устанавливают рН 2-3 части дисперсии. В течение нескольких дней отбирают пробы из основной (рН 5-6) и ПОД7 кисленной дисперсий - по 10 г твердого вещества, растворенного в 25 мл тетрагидрофурана, и измер ют в зкость. Результаты приведены в табл.1.

При высыхании подкисленной дисперсии получают слегка желтую эластичную достаточно твердую пленку.

Пример 2. Исходные компоненты те же, что и в примере 1, однако только 86 мл (0,85 моль) 30%ного водного формальдегида и 900 мл воды. Процесс ведут также по примеру 1.

Пример 3. 1отов т смесь из следующих компонентов:

500 г (0,303 моль) полиэфира из фталевой и адипииовой кислот и этиленгликол , вз тых в соотношении 1:1:2,3, молекул рный вес 1650 (PEP

1650 (PEP)

50 г (0,420 моль) N-мети диэтаноламина (MDA) -,

52 г (0,870 моль) мочевины 194,5 г (1,158 моль) 1,6-гександиизоцианата

19,6 г (0,21 моль) хлорацетамида 12,6 г (0,21 моль) уксусной кислоты

рН 5, просушивание 24 при комнатной температуре

рН 2-3, просушивание 24 ч при комнатной температуре

Таблица 1

Полученна  после добавки воды в зка  дисперси  становитс  при охлаждении и размешивании жидкой. Дисперси  46%-на . Частицы круглые, диаметр 200-400 мкм. Они соедин ютс  большей частью в агломераты из 3-6 частиц.

Увеличение молекул рного веса при хранении видно из табл.2.

Таблица 2

129 мл (1,25 моль) 30%-ного водного формальдегида

30 мл гликольмонометилэфирацетат

1400 мл воды

Процесс вздут по .примеру 1, причем уксусную кислоту добавл ют вместе с первой порцией воды.

Получают непрозрачный 32%-ный золь, рН 5.

Пробы из основной и подкисленной винной кислотой до рН 2-3 дисперсий просушивают 24 ч при комнатной температуре или в течение получаса при , после чего добавл ют дистиллированную воду.

Результаты приведены в табл.3.

Таблица 3

Раствор етс  Раствор етс 

Без изменени  Прозрачный, набухает

рН 5, просушивание 30 .мин при

рН 2-3 просушивание 30 мин при Пример 4. Готов т смесь из следующих компонентов: 500 г 0,303 моль полиэфира из фталевой и адипиновой кислоты и эти ленгликол , вз тых в соотношении 1:1:2,3, молекул рный вес 1650 (РЕР) 15 г (0,126 моль) MDA 26 г (0,428 моль) мочевины 108 г (0,643 моль) 1,6-гександиизоцианата 7 г (0,075 моль) хлорацетамида 3 г (0,061 моль) уксусной кислот 129 мл (1,25 моль) 30%-ного водного формальдегида 30 г ацетата гликольмонометилово го эфира 839 мл воды Процесс ведут по примеру 3. Посл добавки воды при температуре лучают жидкий латекс с крупными час тицами, который при охлаждении стан витс  гуще. Выход 1,7 кг (твердого вещества 40%), рН 5-6. Из подкисленной до рН 2-3 диспер сии посредством просушивани  при комнатной температуре получают проз рачные блест щие и м гкие пленки с хорошей водостойкостью. После допол нительного нагревани  при 12сРс качество пленки значительно улучшаетс Пример 5. Готов т смесь из следукицих компонентов: 500 г (0,37 моль) полиэфира из ф левой кислоты и этиленгликол  (моле кул рный вес 1350) 30 г (0,252 моль) М6А 60 г (1,00 моль) мочевины 188 г (1,122 моль) 1,6-гександиизоцианата 21 г (0,224 моль) хлорацетамида 1,7 г (0,028 моль) уксусной кислоты 129 мл (1,25 моль)- 30%-ного водного формальдегида 680 мл воды 20 мл ацетата гликольмонометилов го эфира (GMA) Полиэфир MGA и мочевину ввод т при температуре 85 С и беспрерывно

Продолжение табл.З

Белесоватый Сильно белесоватый

Без изменени  Прозрачный, слегка набухает добавл ют Десмодур Н. По истечении 2 мин начинаетс  реакци . Посредством охлаждени  поддерживают температуру свыше 150°С. К очень в зкой массе при температуре 130с добавл ют твердый xлopaцeтa шд и прополаскивают в GMA. В течение 30 мин массу размешивают при температуре 130°С и к высоков зкому прозрачному плаву в течение 13 мин прикапывают раствор из уксусной кислоты в 80 мл воды, причем плав остаетс  прозрачным . В заключение при температуре 90°С в течение 20 мин прикапывают раствор формальдегида и затем при температуре 130с в течение 50 мин остальную воду. Получают относительно грубодисперсный густой латекс, в зкость которого снижаетс  при охлаждении (52%-ный, рН 5-6). Если подкисленный латекс нанос т на дерево или стекло, получают зеркально блест щий прозрачный и бесцветный лаковый слой. После термообработки при 80°С этот слой становитс  очень твердым и водостойким. Пример 6. Готов т смесь из следующих компонентов: 500 г (0,281 моль) полиэфира из фталевой кислоты и этиленгликол  (молекул рный вес 1350) . 52 г (0,870 моль) мочевины 190,5 г (1,136 моль) 1,6-гександиизоцианата 53,5 г (0,278 моль) лимонной кислоты 29,2 г (0,278 моль) диэтаноламина 64,5 мл (0,63 моль) 30%-ного водного формальдегида 1080 мл воды В десмофен и мочевину при температуре добавл ют диизоцианат и нагревают. При температуре начинаетс  экзотермическа  реакци  и температура повышаетс  до . После затухани  реакции и охлаждени  до 120°С добавл ют лимонную кислоту. Тотчас начинаетс  с окрашиванием в желтый цвет и вспениванием сильна  реакци , причем температура сначала понижаетс  до 90°С, а затем повышаетC5I до 120°С. При температуре 100°С добавл ют последовательно в течение 3 мин раствор диэтанола№-1на в 80 во в течение 4 мин 64,5 мл водного фор мальдегида и в течение 15 мин 750 м воды. В заключение при температуре 13О-С в течение 28 мин приливают остальные 250 мл воды. После охла)хдени  получают белый в зкий латекс который хорошо наноситс  кистью. Латекс намазывают на текстильный материал и просушивают. После термообработки при 100-120°С слой устойчив к воде и органическим раст ворител м. Пример 7. Процесс ведут по примеру 3, примен   только 32,25 мл 30%-ного водного формальдегида . Полученный латекс высокодисперск дй густой и слегка тиксотропный. После подкислени  до рН 3 и высушивании при получают м гкие,сле ка клейкие и термопластичные пленки Латекс годен как клей. П р и м ер 8. Процесс ведут по примеру 3, однако вместо мочевины примен ют 41 г тиомочевины и берут 64,-5 мл 30%-ного водного формальдегида . Получают жидкий окрашенный в желтый цвет латекс без эффекта Тиндал . После подкислени  винной кислотой до рН 2-3 высушивании латекса при получают желтоватые прозрачные м гкие, слегка эластичные и немного липкие пленки. Пример 9. Процесс ведут п примеру 3, но вместо мочевины примен ют 40 г метилмочевины и 64,5 мл 30%-ного водного формальдегида. Лолучгиот 33%-нгз1й непрозрачный золь который при повышенной температуре высыхает в прозрачный м гкий и эла тичный слой. Предварительно подкис ление латекса и просушивание при повышенной температуре улучшают водостойкость сло . П р и м ер 10. Процесс ведут по примеру 3, но вместо мочевины примен ют 47 г N,М-диметилмочевнн и 65,5 мл 30%-ного водного формаль дегида. Получают 42%-ный непрозрачный золь, который при температуре высыхает в очень м гкую массу с вы сокой клейкостью. -Пример 11. Процесс В€эдут примеру 3, но вместо мочевины примен ют 43 г метилтиомочевины и 64,5 мл 30%-ного водного формгшьде гидэ. Получалот 41%-ный непрозрачный золь, который при температуре ЮО высыхает в м гкий термопластически слой. Пример 12. Готов т смесь следующих компонентов; 500 г полиэфира из фталевой и адипиновой кислот и этиленгликол , молекул рный вес 1650 (PEP) 50 г N-метилдиэтаноламина 52 г мочевины 194,5 г 1,6-гександиизоцианата 25 г уксусной кислоты 129 мл 30%-ного водного формальдегида 1500 мл воды Процесс ведут по примеру 3,причем не добавл ют монохлорацетамид и ацетат гликольмонометилового эфира. Из полученной дисперсии 1000 г разбавл ют 1000 мл воды. Полученна  суспензи  крупнодисперсна  и оседает в течение 12 ч, но простым взбалтыванием она может быть снова диспергирована. Сливанием отсто вшейс  воды получают полиуретановую пасту концентрацией примерно 60-70%, которую можно разбавить снова водой. Если подкисленную до рН 2-3 пасту намазывают на текстильную подкладку и высушивают при температуре 80°С, получают матовые м гкие и эластичные пленки с хорошей водостойкостью. Пример 13. 1 кг (0,6 моль) полиэфира из адипиновой кислоты, гександиола и неопенгилгликол  в течение 1 ч при температуре 130С подвергают реакции обменного разложени  с 201 г 1,6-гександиизоцианата и затем при 80°С добавл ют 107 г диметиламиноэтанола. Реакци  сильно экзотермическа . В течение 30 мин поддерживают температуру 130с. Получают светлую в зкую полиуретановую смолу со средним молекул рным весом 2200 с концевыми третичными аминогруппами. 218 г этой смолы в течение 1 ч при температуре разлагают монохлорацетамидом . Получают полиуретановую смолу с четвертичными группами аммони  и концевЕлми группами карбонамида . После этого при 100°С добавл ют сначала 30 мл воды, затем 80 мл 30%-ного водного формальдегида и в конце - 300 мл воды. Получают 42%ный латекс, который после подкислени  до рН 3 высыхает при в м гкую эластичную пленку. Пример 14. Полиуретановую смолу с концевыми третичными аминоrpynnaiviH получают по примеру 13, но примен ют 151 г 1,6-гександиизоцианата и 53 г диметиламиноэтанола. Образующа с  смола имеет средний молекул рный рее 4000. 200,5 г этой смолы в течение 1 ч при температуре 120с подвергают реакции обменного разложени  с 10,3 г монохлорацетамида. Затем при температуре 100°С добавл ют 10 мл воды, 40 мл 30%-ного водного формальдегида ;И 530 мл воды. Получают 28%-ный латекс , который после подкислени  до рН 3 засыхает при 120°С в м гкую тичную пленку. Сравнительный пример. Дл  сравнени  получают полиурет с концевыми группами CHj-CHj-OH Hg-Cftj-OH и диспергируют посредством водног раствора формалина. К 500 описанного в примере полиэфира и 50 г N-метилдиэтаналамина при температуре добавл ют 194,5 г 1, 6-гексаметиле.ндиизо цианата. Тотчас начинаетс  экзотермическа  реакци , причем температура повышаетс  до 135°С. При этой температуре массу размешивают еще 20 мин и выливают преполимер, сильно размешива  в 91,5 г диэтаноламина , прополаскивают 30 мл гликольмонометилового эфира, в теч ние 15 мин выдерживают при 130с, добавл ют 39,2 г монохлорадетамида и размешивают еще 30 мин при . Затем последовательно внос  150 мл воды при температуре 90с в течение 50 мин, 129 мл 30%-ного водного формальдегида при в течение 40 мин, 750 мл воды при температуре 130°С в течение 50 мин После охлаждени  получают очень густой коллоидный раствор, который разбавл ют 1,1 л воды. Получают полностью стабильный водно-коллоидный раствор полиурета на. Пробу полиуретана с величиной рН 2-3, установленной посредством винной кислоты, нанос т на текстильную подложку и в течение 30 мин дополнительно нагревают при 80°С. При этом образуетс  не пленк а липка  м гка  масса, котора  рас вор етс  водой. Следовательно, поликонденсаци  в высокомолекул рн пластмассу не произошла. Пример 15. Готов т смесь из следующих компонентов: 500 г (0,281 моль) PEP (как в примере 1) 30 г (0,254 моль) MDA 32 г (0,534 моль) мочевины 134,5 г (0,800 моль) 1,6-гексам тиле,ндиизоцианата 14 г (0,150 моль хлорацетамида 6 г уксусной кислоты 112 г винной кислоты 64,5 г 30%-ного водного формаль дегида 1500 мл воды Процесс ведут по примеру 3. К холодному латексу прибавл ют указанное выше количество винной кислоты, устанавлива  рН 2-3. Дл  образовани  сетчатой структуры под кисленный латекс нагревают в течение 50 мин до кипени ./ Вз та  после этого проба ке растворима в тетрагидрофуране, а представл ет собой студен.истую массу. После охлаждени  получают 32%-ный жидкотекучий мелкодисперсный латекс, который при комнатной температуре высыхает в неклейкую, стойкуЕо на разрыв, имеющую м гкий блеск пленку. Пример 16, 500 г PEP (пример 15) при температуре 130с в течение 1 ч подвергают реакции с 71 г 1,6- гексаметилендикэоцианата. При температуре 80°С ввод т 18 г N-метилдиэтаноламина и через 5 мин 25,5 г 1,6-гексаметилендиизоцианата и 17 г мочевины. В течение 25 мин при температуре 130°С размешивают, добавл ют 5 г хлорацетамида в 10 мл гликольмонометилового эфира и продолкают размешивание в течение 15 мин. Далее, последовательно внос т 7 г лед ной уксусной кислоты в 120 тлп воды при температуре в течение 10 мин, 80 мл 30%-ного водного формальдегида при температуре 90°С в течение 6 мин, 250 мл воды при температуре в течение 15 мин,500 мл воды при температуре 110°С в течение 25 мин. Затем при помсйди 20 мл 30%-ной винной кислоты устанавливают рН 4 полученной дисперсии, причем наступает сгущенке, после чего дополнительно размешивают при температуре в течение 1 ч до тех пор, пока из 10 г пробы с 50 мл тетрагидрофурана не получат желеобразной массы. Получают латекс с грубыми частицами, на поверхности которого со временем выдел етс  сыворотка, а затем из него образуетс  густа , хорошо намазываема  паста. Паста может быть разбавлена водой. Пример 17. 500 г этиленгликольполиэфира фталевой кислоты с числом гидроксильных групп 48, 25,4 г N-метилдизтаноламина и 26 г мочевины смешивают при 85°С с 108 г 1,6-гексаметилендиизоцианата. Тотчас начинаетс  реакци  полиприсоединени  и температура повышаетс  до . Температуру повышают до 130°С и добавл ют 20 г хлорацетамида в 20 мл гликольмонометилэфира. По истечении 30 мин размешивани  при температуре 100-120 С прикапывают в течение 20 мин 130 мл 3%-ного водного формальдегида. В в зкую почти прозрачную массу вмешивают в течение 50 мин 1050 мл воды/ причем образуетс  тонка  гомогенна  дисперси . 20 мл 30%-ной винной кислотой устанавливают рН суспензий 4 и размещивают дополнительно еще 30 мин при температуре . Проба дисперсии раствор етс  в тетрагидрофураке прозрачно. 37%-ный латекс пригоден дл  Лс1ков гор чей сушки. Он высыхает при комнатной температуре за короткобв , превраща сь полностью в неклейкое, устойчивое на ощупь покрытие,- которое при дополнительном нагревании до температуры 80°С делаетс  чрезвычайно твердым , устойчивым к царапанью, хорошо прилипающим и устойчивым к воде и орх аническим растворител м. П р и м е р 18,,500 г.(О,298 мол гександиолнеопентилгликольполиэфира а,цапиновой кислоты, 50 г N-метилдиэтаноламина и 53 г мочевины размешивают при температуре с 193,5 1,6-гександииэоцианата, нагревают до тех пор, пока не начинаетс  при температуре 120-1ЗО С экзотермическа  реакци . Температура не должна превышать 150°С. Затем ввод т 20 г монохлорацетамид и по истечении 30 мин сначала 12,6 г лед ной уксусной кислоты в 150 мл воды, затем 50 мл 30%-ного водного раствора формальдегида. Разг ешивают 75 мин п 100°С после чего запах формальдегид практически исчезает. В прозрачный в зкий раствор приливают, перемешива  в течение 1 ч 1,2 л воды. Образуетс  гомогенный непрозрачный густой латекс. 20 мл 30%-ного раствора винной кислоты устанавливают рН латекса 4 разбавл ют с 30 мл 30%-ного водного раствора формальдегида и дополнительно перемешивают в течение 2 ч при температуре . Из полученной дисперсии можно получить высокоэластичные , неклейкие и светостой кие пленки. При м е р 19. 500 г (0,214 мо бутандиолполизфира адипиновой кисло ты,, 50 I N-метилдиэтаноламина и 52,3 г мочевимы разбавл ют при температуре 75 С в течение 2 мин 185,6 г голуилендикзоцианата {изомзрна  смесь 65:35). В течение 10 м температура повьЕпаетс  до 140°С. За тем ввод т 19,6 г монохлорацетамида и 30 мл гликольмонометилэфирацетата и -ПО истечении 30 мин - сначала 12,6 г лед ной уксусной кислоты в 150 мл воды, зетем 100 гуш 30%-ного водного раствора формальдегида в те чение 15 мин. В мутный в зкий раств при температуре 100-110с в течение 1 ч прикапыважт 1500 мл температуры , Желтоватую грубую дисперсию разбавл ют 1600 J-AJI воды температуры 2(j°C, Получают осаждающуюс , способ ную к редиспергированию дисперсию, диаметр частиц которой 0,2-0,8 мм. При высыхании на глине получают пол уретан в форме порошка. Пример 20. 500 г (0,284 мо PEP, 32,3 г М-бутилдиэтаноламина и 20 г мочевины разбавл ют при температуре 80°С 122 г гекса)метилендиизо цианата и нагревают в течение 1 ч при температуре 130°С. При температуре 90 С последовательно добавл ют 25 г 85%-ной ортофосфорнон кислоты в 50 г воды в течение 5 мин, 500 г воды в течение 20 мин, 60 г 30%-ного раствора формальдегида в течение 4 мин и 400 г воды в течение 40 мин. Получают 41%-ный водный густой золь, имеющий рН 3 и высыхающий при комнатной температуре в м гкую прозрачную основу. Дополнительное нагревание при температуре 50°С (1 ч) или 130°С (10 мин) повышает устойчивость ее к воде и органическим растворител м. Пример 21, Процесс ведут, как в примере 20, однако после первого введени  500 г воды добавл ют раствор из 60 г 30%-ного раствора формальдегида в 600 г воды. Получают золь практически с такими же свойствами, как и золь в примере 20. Пример 22. Процесс ведут как в примере 20, однако раствор ют перед диспергированием 60 г 30%-ного раствора формальдегида в 1100 г воды и после добавлени  фосфорной кислоты добавл ют этот раствор в течение 30 мин. Получают золь практически с такими же свойствами, как и золь в примере 20. Пример 23. Процесс ведут как в примере 20, однако примен ют 195 мл 1 и. сол ной кислоты вместо фосфорной. Получают жидкий 41%-ный белый латекс, который пригоден, например, дл  нанесени  слоев на текстильные издели . Пример 24. Процесс ведут, как в примере 20, однако примен ют только 12 г вместо 25 г 85%-ной ортофосфорной кислоты. Получают жидкий белый латекс. Содержание твердого вещества 39,5%. Этот латекс может быть получен также таким образом, что непосредственно после или до внесени  фосфорной кислоты добавл ют 30%-ный раствор формальдегида, после чего приливают общее количество воды. Вместо N-бутилдиэтаноламина может быть введено эквивалентное количество М-метилдиэтаноламина или N-метилдиизопропаноламина . Пример 25. а) Фторполимер. 2000 г (0,760 моль) диэтиленгликольполиэфира адипиновой- кислоты и 254 г (1,51 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата нагревают до температуры 130°С в течение 2 ч. в) Дисперси . 304 г этого форполимера при температуре одновременно с раствором из 31,6 г уреида.малеиновой кислоты и 14 г гидроокиси кали  прибавл ют к 144 г 20%-ного раствора тауриннатри  в воде (90°С), добавл ют 60 Г4Л 30%-ного раствора формальдегида в течение 3 мин и затем 600 мл воды в течение 8 мин. Получают белый латакс , рН который 30 мл 30%-ного расвора винной кислоты устанавливают 4 При высушив.ании латекса отгонкой летучих KONmoHSHTOB при температуре 130С получают м гкие эластичные устойчивые к растворителю пленки.

Пример 26. 250 г (0,162 моль) этиленгликольполиэфира фтешевой кислоты и 12,7 г (0,107 моль) N-метилдиэтаноламина в течение 30 мин при температуре 130°С довод т до реакции с 110 г (0,635 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата (СО/ОН - отношение 2,44). Затем размешивают еще в течение 30 мин при температуре 33 г мочевины (NСО/мочевина, отношение 1,4) обрабатывают 10 г хлорацетамид в течение 30 мин при температуре . Затем охлаждают до , добавл ют 100 мл 30%-ного водного раствора формальдегида, раэмешивгиот 30 мин при температуре и добавл ют 500 мл воды температуры . Жидкий сравнительно грубодисперсный латекс подкисл ют 10 мл 30%-ного раствора винной кислоты, охлаждают и смешивают с 30 г гексаметиломеламинопентаметилэфира .

Латекс высыхает при комнатной температуре в блест щие пленки, которые при обжиге при теглпературе

120-130°С превращаютс  в продукты с высокой твердостью.

Примеры 27-38. Процесс осуществл ют аналогично примеру 3. Количество компонентов дл  проведени  способа указано в табл.4.

В табл.4 прин ты следующие сокращени :

PEP адипинова  кислота - фталева  кислота - эт ленгликольполиэфир (1:1:2,2).

АД - адипинова  кислота - диэтиленгликольполиэфир

ЛЕВ - одипинова  кислота - этиленгликоль-бутандиолполиэфир (2: :1,2:1)

TEG - тетраэтиленгликоль АНР - адипинова  кислота - этиленгликоль - пропандиол-1,2-полиэфир

SP - полиэфир кислоты с концевыми карбоксильными группами из ашипиновой кислоты, фталевой кислоты, гександиола

САА - хлорацетамид дед - дихлордурол (1,3-бисхлорметил-4 ,6-диметилбензол)

МСМ - метилхлорметилэфир ВВ - 1-бромбутан Е - уксусна  кислота М - молочна  кислота А - муравьина  кислота

«с:0)

о I Sю

Н m Дд

о о э-с;S

. а (Ооа о

Сн с аF1с 00

fS

kD

n

in

о

о о

CN

гЧ

Q ft

о

с; « fd о

г „

S i S ifl

о

S X М

CN

о о сг,

О

ю со

о

о

00

00

CJ

S

Ы Г

о

о о

СУ, гН

и

и

VD

н о

ф о

1Л

1Л fN

о гч

1Л 1Л

гН

о

О N

a

ЧГ

тс го гч

S о

о

CQ

о о

о о

о fN

и W о Н N

1Л

о m

CN

го

го

-ii,4i ч - 32

3i

Пример 39. 250 г {0,094 моль) адипиновой кислоты, фталевой кислоты и.этиленгликольполиэфира (мол рное соотношение 2:1: :3,3), 30 г 2-диметиламиноэтанола и 17 г мочевины в течение 60 мин при температуре 130°С подвергают реакции обменного разложени : с 71 г 1,6-гексаметилендиизоцианата. Затем последовательно добавл ют 13 г 85%-ной фосфорной кислоты, 30 г 30%-ного раствора формальдегида и 450 г Н20 при температуре 90°С. Жидкий полиуретан не диспергируют . Подкисл   фосфорную кислоту рН 3, получают очень густой тонкодисперсный латекс, который может быть применен дл  склеивани .

Пример 40. Процесс провод т аналогично примеру 20, однако раствор формальдегида добавл ют последним , после чего приливают воду. Получают жидкий 42%-ный золь, из которого при высушивании получают пленки практически с такими же свойствами , как свойства пленки в примере 20

Примеры 41-43. Процесс провод т аналогично примеру 40, .измен   количество фосфорной кислоты (см.табл.5)

32

Таблица

Claims (1)

1. Патент ФРГ f 1187012, кл. 396 22/04, опублик. 1965 (прототип ).