CN102876463A

CN102876463A - 羟基化亚麻油

Info

Publication number: CN102876463A
Application number: CN2012103971380A
Authority: CN
Inventors: 姜垒; 任志勇; 付阳; 刘璐; 徐华丽; 杨晓敏
Original assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Current assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明公开了一种改性羟基化亚麻油，属有机化学合成技术领域。利用亚麻油中的酯基与三羟甲基丙烷通过醇解反应，在保留其双键前提下，使亚麻油羟基化，主要生成含端羟基同时含多个双键的化合物，其主要结构式如下：和此羟基化亚麻油可很好地应用于水性聚氨酯的研制，所生成的亚麻油改性聚氨酯具有亚麻油和聚氨酯的优点，可提高水性聚氨酯的硬度、光泽度及耐水性和耐溶剂性。

Description

羟基化亚麻油

技术领域

本发明涉及一种羟基化亚麻油，属有机化学合成技术领域。

背景技术

亚麻油取自亚麻的种子，干亚麻籽含油45%左右。亚麻油含有亚麻酸、亚油酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸，其中主要是亚麻酸，含量达50%。亚麻酸中含三个双键，是一种高度不饱和的脂肪酸，容易与氧气反应，这使得亚麻油容易与空气中的氧气反应而迅速干燥，故是一种很好的干性油。亚麻油的甘油三酸酯主要成分中都含有两个亚麻酸链，另一条脂肪酸链有所不同，含量在50%左右。

Figure 2012103971380100002DEST_PATH_IMAGE001

图1 亚麻油的主要分子结构

亚麻油是天然干性油，干燥后的涂膜不软化，很难被溶剂溶解，将聚氨酯和亚麻油结合，可使材料的耐水性和耐溶剂性等有显著提高。

植物油多元醇的合成原理是通过对植物油所含官能团（如双键、酯基、环氧基等）进行化学改性，引入羟基，使植物油转化为多元醇。

Petrovic Z教授等Petrovic Z，Guo A，Javni I．Process for the preparation of vegetable oil-based polyols and electroinsulating casting compounds created from vegetable oil-based polyols[P]．US，6573354．2003-06-03；Petrovic Z，Javni I，Guo A，et al．Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom[P]．US，6686435．2004-02-03；Guo A，Cho Y，Petrović A Z．Structure and properties of halogenated and nonhalogenated soy-based polyols[J]．Journal of Polymer Science PartA: Polymer Chemistry，2000．38(21)：3900~3910；Guo A，Demydov D，Zhang W，et al．Polyols and polyurethanes from hydroformylation of soybean oi[J]．Journal of Polymers and the Environment，2002，10（1-2）：49~52；Petrović Z S，Zhang W，Javni I．Structure and properties of polyurethanes prepared triglyceride polyols by ozonolysis[J]．Biomacromolecules，2005，6（2）：713~719

对大豆油多元醇的合成进行了系统而又深入的研究，并成功地开发了几种新的合成方法。此法制备的多元醇官能度高，易于形成交联结构，不易合成线性聚氨酯，多用于聚氨酯泡沫。然而此法无法全部保留植物油的双键，这对于利用干性植物油的快干性造成不利影响。

由双键引入羟基的另一种方法是臭氧氧化法。臭氧氧化法直接将植物油双键切断而产生伯羟基。此法制备的多元醇官能度只有2.5 ~ 2.8，然而反应活性较强，生成的聚氨酯仍然保持了较高的交联度和较好的机械性能，主要用作橡胶替代产品[卢彬，罗钟瑜，修玉英．植物油多元醇的研究进展[J]．聚氨酯工，2007，22(6)：10~13.]。

植物油可以通过与多羟基化合物直接进行醇解或氨解得到不同羟值、官能度和相对分子质量的植物油多元醇。此法制备的多元醇可较好地保留原有双键，有望使植物油聚氨酯兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能[姜垒，马恒印，付阳等．桐油氨解产物的合成和结构表征[J]．光谱学与光谱分析，2010，30(11)(增刊)：43~44]。

王向朋在[水性氨酯油的制备及表征，河北科技大学硕士论文，2009.6]利用亚麻油和三羟甲基丙烷为原料，用氢氧化锂为催化剂，在220℃醇解改性亚麻油，表征了改性产物的结构，并讨论了改性产物和亲水扩链剂添加量对聚氨酯力学性能的影响。其不足之处在于反应温度高，亚麻油使用前要进行苛刻的双漂处理，处理时间长，不利于工业化生产，使用催化剂效率不高等缺点。

崔锦峰等[崔锦峰，杨保平，周应萍，等．常温交联型水性聚氨酯的合成及其在水性丝网印染涂料中的应用[J]．印染助剂，2005，22(6)：18~20；崔锦峰，杨保平，周应萍．水性聚氨酯丝网印染涂料的合成研究[J]．印染助剂，2005，22(8)：15~18]在亚麻油改性水性聚氨酯方面做了不少研究，用醇解（甘油作为醇解剂）与胺解两种方法制备了羟基化亚麻油，再和多功能单体DMPA为复合二元醇组分与TDI/HDI二异氰酸酯复合组分进行聚合，得到常温交联水性聚氨酯树脂，再与颜料、填料复配，制得适合织物丝网印染的单组分聚氨酯水性涂料。

Ahma[ Akram D，Sharmin E，Ahmad S．Development and characterization of boron corporated linseed oil polyurethanes[J]．Journal of Applied Polymer Science，2010，116(1)：499~508]将亚麻油多元醇中引入硼，而后制备聚氨酯。合成的聚氨酯具有良好的耐酸性、耐碱性和耐盐性，并有微弱的抗菌性。

保留双键使亚麻油羟基化的方法理论上可分为醇解和胺解，但鲜见文献报道。国外利用酯基醇解使植物油羟基化并引入聚氨酯的研究主要参见美国专利[Xiao; Han Xiong，Process for preparing functionalized oils; adhesives and coatings and interpenetrating polymer networks prepared from the functionalized oils, United States Patent, 7,462,679，2008年12月9日授权]。该专利利用三羟甲基丙烷(TMP)与桐油发生醇解反应制备出含共轭双键的羟基化植物油；

此外，中国专利[黄山, 严万春, 汤小群, 一种植物油多元醇的制备方法：200610025703.5]通过用植物油和低取代脂肪胺和/或多元醇在碱存在下反应，制备得到羟值范围在200～700 mgKOH/g的多元醇。该专利所包括的植物油包括：大豆油、米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、红花油、菜籽油和棕榈油，但并不包括亚麻油。利用二乙醇胺与亚麻油进行醇解使其羟基化也有文献报道 [陈建兵，王武生, 曾俊，王爱东, 亚麻油改性水性聚氨酯涂料, 涂料工业，2006, 36 (6): 37~40]；仅限于胺解改性亚麻油。

由于亚麻油含有较多的双键，双键的活泼性较强，若条件控制不好，亚麻油中的双键将会参与反应，从而导致交联结构。醇解法获得羟基化产物，产物结构更易控制，副反应更少。因此，研究一种适合亚麻油羟基化的醇解法具有广阔的应用前景。

发明内容

为此，本发明目的在于提供一种保留双键的改性亚麻油——羟基化亚麻油。

为实现本发明目的，技术方案如下：亚麻油的主要成分为亚麻油酸三甘油酯，在亚麻油中加入三羟甲基丙烷，控制反应条件，使亚麻油酸三甘油酯与三羟甲基丙烷通过醇解反应，生成主要成分为如下结构的含端羟基同时含双键的化合物。

Figure 2012103971380100002DEST_PATH_IMAGE003

在醇解方法中使亚麻油羟基化的反应条件包括醇油比、反应时间、反应温度和催化剂用量等影响亚麻油羟基化的因素，其中三羟甲基丙烷/亚麻油摩尔比是影响醇解转化率的主要因素之一。醇解程度由三羟甲基丙烷的用量决定，醇/油摩尔比过小，醇解程度低，达不到改性目的；而如果醇/油摩尔比的数值过大，反应生成甘油，就会造成后续反应交联，甚至生成凝胶。随着反应时间的延长，亚麻油的转化率逐渐增加，在0.5–1小时内反应速度最快，在此时间内亚麻油的转化率也提高很快，至1–1.5小时时反应速度变慢，1.5–2小时的转化率基本达到最大值。

为找到亚麻油和三羟甲基丙烷反应的合适条件，本发明利用正交试验方法研究了醇解反应中上述主要影响因素。为找到各因素合理的水平设置，我们首先进行了各因素在不同水平下的单因素试验, 然后根据单因素试验选取醇解正交试验建立正交试验表，并对结果进行了极差分析和方差分析，确定了反应条件。其反应主要条件为：三羟甲基丙烷和亚麻油摩尔比为2.0–2.8: 1，反应时间1.5–2.0小时，反应温度150–225℃，碱催化剂用量占亚麻油重量的0.01%–0.25%。所述碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化锂或环烷酸钙等。

具体合成步骤：

(1) 按照配比，将亚麻油和三羟甲基丙烷加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的反应器中，于30–60℃加入适量的碱性催化剂;

(2) 控制反应温度在150–225℃之间，搅拌回流1.5–2.0小时;

反应体系在反应过程中自始至终处于N₂保护下。

反应结束后，对产物进行分析检测。羟基化亚麻油的检测包括：1) 羟值的测定[羟值的快速测定法, 理化检验—化学分册, 2004, 40(4): 237, 241]; 2) 转化率的测定采用容忍度法测定，待1：3甲醇完全溶解，即为反应终点。

利用醇解反应对油脂进行改性不仅可为油脂引入一定数量的羟基, 而且还可降低油脂相对分子质量和粘度，使之作为中间体再进行其它反应，并且几乎没有其他非羟基副产物生成。因此，利用醇解反应对亚麻油进行改性，并将羟基化亚麻油引入到聚氨酯中，可为制备植物油聚氨酯(即将植物油引入聚氨酯中)提供新的方法，使亚麻油和聚氨酯的优点得到综合发挥。此外，还可以提高资源的利用率，减少对石油产品的依赖性。

本发明的优点和创新点在于：通过亚麻油酯基的醇解反应，使羟基引入亚麻油主链中，同时保留了亚麻油中原有的双键，应用于水性聚氨酯的合成，具有良好的结果(见下表) 。

基于本发明亚麻油改性水性聚氨酯与对照样品 (无亚麻油) 部分性能对比*

Figure 2012103971380100002DEST_PATH_IMAGE005

*按照国标GB6739-86 (硬度)、GB9286-88 (附着力)和 GB1743-89(漆膜光泽)测定；

**亚麻油改性水性聚氨酯(添加本发明产品) 。

可以看出，基于本发明亚麻油改性水性聚氨酯膜的硬度可达到3H (铅笔测定法)，附着力为0级，光泽为41.65%，其中附着力和硬度与不含亚麻油的聚氨酯水性膜相当，但光泽则明显优于对比样。由于亚麻油中的双键引入到了聚氨酯中，耐水性和耐溶剂性也优于未加羟基化亚麻油的水性聚氨酯样品。

附图说明

图1为羟基化亚麻油质谱图；

图2为亚麻油和羟基化亚麻油的红外光谱图对比，其中a亚麻油红外光谱图，b为羟基化亚麻油的红外光谱图；

图3为亚麻油和羟基化亚麻油液相图对比，其中a亚麻油液相图，b为羟基化亚麻油的液相图。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

实施例1

按照三羟甲基丙烷、亚麻油摩尔比2.2:1配比，将亚麻油144.0g (约0.165摩尔，亚麻油主要成分的分子量计算) 和三羟甲基丙烷48.5g (约0.365摩尔) 加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于60℃温度下加入碱性催化剂环烷酸钙0.02g，控制反应温度在190–220℃之间，搅拌回流2小时。

实施例2

按照三羟甲基丙烷、亚麻油摩尔比2.4:1配比，将亚麻油38.0g (约0.044摩尔)和三羟甲基丙烷14.03g (约0.106摩尔) 加入至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于40℃温度下加入碱性催化剂乙醇钠0.012g，控制反应温度150–190℃之间，搅拌回流1.5小时。

实施例3

按照三羟甲基丙烷、亚麻油摩尔比2.8:1配比，将亚麻油45.0g (约0.052摩尔)和三羟甲基丙烷19.1g (约0.142摩尔) 加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于30℃温度下加入碱性催化剂氢氧化锂0.01g，控制反应温度在200–225℃之间，搅拌回流2小时。

在上述三个实施例子中，亚麻油羟基化后的羟值为210-360mgKOH/g，转化率可达96.6-98.7 %。

Claims

1.羟基化亚麻油，其特征在于，通过如下步骤合成主要成分含有如下结构的化合物：

(1) 按照三羟甲基丙烷和亚麻油2.0–2.8:1摩尔比，将亚麻油和三羟甲基丙烷加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的反应器中，于30–60℃加入碱性催化剂; 所述的碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化锂或氢氧化钠；

(2) 控制反应温度在150–225℃之间，搅拌回流1.5–2.0小时；

Figure 2012103971380100001DEST_PATH_IMAGE002

和

Figure 2012103971380100001DEST_PATH_IMAGE004

。