CN115286994A - 一种紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料技术领域。本发明提供了一种紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用。本发明以桐油作为生物基水性聚氨酯的原料，桐油主要由甘油三酸酯和硬脂酸组成，其含有3个共轭碳‑碳双键，具有很强的化学反应活性，自干速度快，在空气中可发生氧化自聚。通过狄尔斯‑阿尔德、醇解、酯交换、酰胺化等反应来改性桐油，使制备的桐油基水性聚氨酯的机械性能、热稳定性得到大幅度提升；然后将单体季戊四醇三丙烯酸酯引入聚氨酯分子中，从而制备得到了聚氨酯涂料。本发明利用了生物质材料桐油部分代替石化原料，在降低成本的同时，提高了桐油基水性聚氨酯的交联密度，耐水性和固化速度，得到了性能优异的漆膜，扩大了桐油在涂料领域的应用范围。

Description

一种紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水性聚氨酯因其低碳、环保、无毒等特性在涂料行业得到快速发展。相较于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯以水为溶剂，挥发性有机化合物排放量低，被广泛应用于涂料、船舶、汽车等工业领域。然而，聚氨酯的原料组成多采用石油基材料，环境污染严重，使生态环境面临着巨大的挑战，因此，如何提供一种绿色、环保的聚氨酯涂料成为了亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法，包含下列步骤：
(1)在保护气氛中，将桐油、二乙醇胺和氢氧化钾混合后进行酰胺化反应，得到桐油基二元醇；
(2)将异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和第一丁酮进行初步反应后，加入桐油基二元醇和第二丁酮进行二步反应，加入季戊四醇三丙烯酸酯进行三步反应，加入碱进行中和反应，得到预聚体；
(3)将预聚体、水和光引发剂混合，即得所述紫外光固化聚氨酯涂料。
作为优选，步骤(1)中所述氢氧化钾的质量为桐油、二乙醇胺和氢氧化钾质量和的0.2～0.6％；
所述桐油和二乙醇胺的摩尔比为2～6：1。
作为优选，步骤(1)中所述酰胺化反应的温度为130～140℃，时间为7～9h，搅拌转速为400～600rpm。
作为优选，步骤(2)中所述桐油基二元醇的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的40～45％；
所述2,2-二羟甲基丙酸的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的5～7％；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇的质量比为2.96～7.07：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为46.23～56.57:1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和第一丁酮的质量比为2.83～5.16：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和第二丁酮的质量比为1.01～1.51：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为4.95～7.54：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和碱的质量比为56.67～167.5：1；
所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。
作为优选，步骤(2)中所述初步反应的温度为70～90℃，时间为1～2h；
所述二步反应的温度为80～90℃，时间为4～6h；
所述三步反应的温度为80～90℃，时间为1.5～2.5h；
所述中和反应的温度为30～40℃。
作为优选，步骤(3)中所述光引发剂为IRGACURE 1173、DAROCURE TPO或IRGACURE819。
作为优选，步骤(3)中所述预聚体和光引发剂的质量比为18～22：1。
作为优选，步骤(3)中所述紫外光固化聚氨酯涂料的固含量为28～30％。
本发明还提供了所述制备方法得到的紫外光固化聚氨酯涂料。
本发明还提供了所述紫外光固化聚氨酯涂料在木器中的应用。
本发明提供了一种紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用。本发明以桐油作为生物基水性聚氨酯的原料，桐油主要由甘油三酸酯和硬脂酸组成，其含有3个共轭碳-碳双键，具有很强的化学反应活性，自干速度快，在空气中可发生氧化自聚。通过狄尔斯-阿尔德、醇解、酯交换、酰胺化等反应来改性桐油，可使制备的桐油基水性聚氨酯的机械性能、热稳定性得到大幅度提升；然后将活性单体季戊四醇三丙烯酸酯引入聚氨酯分子中，从而制备得到了聚氨酯涂料。本发明利用了生物质材料桐油部分代替石化原料，在降低成本的同时，提高了桐油基水性聚氨酯的交联密度，耐水性和固化速度，得到了性能优异的漆膜，扩大了桐油在涂料领域的应用范围。
具体实施方式
本发明提供了一种紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法，包含下列步骤：
(1)在保护气氛中，将桐油、二乙醇胺和氢氧化钾混合后进行酰胺化反应，得到桐油基二元醇；
(2)将异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和第一丁酮进行初步反应后，加入桐油基二元醇和第二丁酮进行二步反应，加入季戊四醇三丙烯酸酯进行三步反应，加入碱进行中和反应，得到预聚体；
(3)将预聚体、水和光引发剂混合，即得所述紫外光固化聚氨酯涂料。
在本发明中，步骤(1)中所述保护气氛优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，步骤(1)中所述氢氧化钾的质量优选为桐油、二乙醇胺和氢氧化钾质量和的0.2～0.6％，进一步优选为0.3～0.5％，更优选为0.35～0.45％。
在本发明中，所述桐油和二乙醇胺的摩尔比优选为2～6：1，进一步优选为3～5：1，更优选为3.5～4.5：1。
在本发明中，将二乙醇胺和氢氧化钾混合后滴加桐油，所述滴加的速率优选为0.8～0.9mL/min，进一步优选为0.82～0.88mL/min，更优选为0.84～0.86mL/min；滴加完毕后进行酰胺化反应。
在本发明中，步骤(1)中所述酰胺化反应的温度优选为130～140℃，进一步优选为132～138℃，更优选为134～136℃；时间优选为7～9h，进一步优选为7.5～8.5h，更优选为7.8～8.2h；搅拌转速优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为480～520rpm。
在本发明中，酰胺化反应结束后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液萃取，无水硫酸钠干燥、过滤、干燥后得到桐油基二元醇。
在本发明中，步骤(2)中所述桐油基二元醇的质量优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的40～45％，进一步优选为41～44％，更优选为42～43％。
在本发明中，所述2,2-二羟甲基丙酸的质量优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的5～7％，进一步优选为5.5～6.5％，更优选为5.8～6.2％。
在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇的质量比优选为2.96～7.07：1，进一步优选为3～7：1，更优选为5～6：1。
在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比优选为46.23～56.57：1，进一步优选为48～54：1，更优选为50～52：1。
在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和第一丁酮的质量比优选为2.83～5.16：1，进一步优选为3～5：1，更优选为3.5～4.5：1。
在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和第二丁酮的质量比优选为1.01～1.51：1，进一步优选为1.1～1.4：1，更优选为1.2～1.3：1。
在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比优选为4.95～7.54：1，进一步优选为5～7.5：1，更优选为5.5～7：1。
在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和碱的质量比优选为56.67～167.5：1，进一步优选为60～160：1，更优选为100～120：1。
在本发明中，所述碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。
在本发明中，步骤(2)中所述初步反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃；时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
在本发明中，所述二步反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为82～88℃，更优选为84～86℃；时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h，更优选为4.8～5.2h。
在本发明中，所述三步反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为82～88℃，更优选为84～86℃；时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.4h，更优选为1.8～2.2h；三步反应结束后进行降温，降至中和反应温度后加入碱进行中和反应。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为30～40℃，进一步优选为32～38℃，更优选为34～36℃。
在本发明中，步骤(3)中所述光引发剂优选为IRGACURE 1173、DAROCURE TPO或IRGACURE 819。
在本发明中，步骤(3)中所述预聚体和光引发剂的质量比优选为18～22：1，进一步优选为19～21：1，更优选为20：1。
在本发明中，水通过滴加的方式加入预聚体中，所述滴加的速率优选为8～12mL/min，进一步优选为9～11mL/min，更优选为9.5～10.5mL/min；滴加结束后开始乳化，所述乳化的时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h；乳化结束后，减压蒸馏除去丁酮，然后加入光引发剂进行混合，所述混合的搅拌速率优选为500～700rpm，进一步优选为550～650rpm，更优选为600rpm。
在本发明中，步骤(3)中所述紫外光固化聚氨酯涂料的固含量优选为28～30％，进一步优选为28.5～29.5％，更优选为28.8～29.2％。
本发明还提供了所述制备方法得到的紫外光固化聚氨酯涂料。
本发明还提供了所述紫外光固化聚氨酯涂料在木器中的应用。
在本发明中，涂覆后使用UV-LED作为光源进行固化，所述光源的波长优选为390～400nm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氮气气氛中，取6mol的桐油、2mol的二乙醇胺，氢氧化钾的质量为桐油、二乙醇胺和氢氧化钾质量和的0.4％，将二乙醇胺和氢氧化钾混合后以0.855mL/min的速率滴加桐油，然后在135℃、500rpm条件下酰胺化反应8h，反应结束后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液萃取，无水硫酸钠干燥、过滤、干燥后得到桐油基二元醇。
控制桐油基二元醇的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的43％；2,2-二羟甲基丙酸的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的6％；异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇的质量比为5.4：1；异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为49.1：1；异佛尔酮二异氰酸酯和第一丁酮的质量比为3.68：1；异佛尔酮二异氰酸酯和第二丁酮的质量比为1.05：1；异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为6.14：1；异佛尔酮二异氰酸酯和碱的质量比为80.9：1；碱为氢氧化钾。
将异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和第一丁酮在80℃下初步反应1.5h，加入桐油基二元醇和第二丁酮在85℃二步反应5h，加入季戊四醇三丙烯酸酯在85℃三步反应2h，降温至35℃加入碱进行中和反应，得到预聚体。
将水以10mL/min速率滴加进预聚体中，滴加完毕后乳化0.75h，减压蒸馏除去丁酮，然后加入光引发剂IRGACURE 1173，预聚体和光引发剂的质量比为20：1，以600rpm速率搅拌至均匀，控制固含量为29％，即得紫外光固化聚氨酯涂料。
将本实施例制备的紫外光固化聚氨酯涂料涂覆后，使用波长为395nm的UV-LED进行照射，0至60s时，双键转化率由4.63％增加到79.73％，当光照80s时，UV固化过程基本完成，所述桐油基水性聚氨酯可在木材表面实现15s快速固化。
将本实施例制备的紫外光固化聚氨酯涂料固化成膜后，每项性能经过五次测试后，薄膜的拉伸强度为1.38±0.13MPa，断裂伸长率为179.32±4.05％，弹性模量为31.28±3.17MPa；桐油基水性聚氨酯乳液的粒径为287.9nm，水接触角在75.89±0.91°，耐水性较好。
将本实施例制备的紫外光固化聚氨酯涂料进行测试，硬度、附着力及耐磨性分别满足GB/T 6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 4893.4–2013《家具表面漆膜理化性能试验第4部分：附着力交叉切割测定法》及GB/T 4893.8–2013《家具表面漆膜理化性能试验第8部分：耐磨性测定法》的测试标准。涂料漆膜硬度为4H，附着力为1级，光泽度为10.24°，粗糙度为1.66μm，漆膜磨损质量为0.003g。
实施例2
在氦气气氛中，取3mol的桐油、1mol的二乙醇胺，氢氧化钾的质量为桐油、二乙醇胺和氢氧化钾质量和的0.2％，将二乙醇胺和氢氧化钾混合后以0.83mL/min的速率滴加桐油，然后在140℃、420rpm条件下酰胺化反应9h，反应结束后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液萃取，无水硫酸钠干燥、过滤、干燥后得到桐油基二元醇。
控制桐油基二元醇的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的41.5％；2,2-二羟甲基丙酸的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的6.6％；异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇的质量比为6.14：1；异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为48.1：1；异佛尔酮二异氰酸酯和第一丁酮的质量比为3:1；异佛尔酮二异氰酸酯和第二丁酮的质量比为1.13：1；异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为5.47：1；异佛尔酮二异氰酸酯和碱的质量比为160.3：1；碱为氢氧化钾。
将异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和第一丁酮在72℃下初步反应1.8h，加入桐油基二元醇和第二丁酮在87℃二步反应6h，加入季戊四醇三丙烯酸酯在88℃三步反应1.8h，降温至30℃加入碱进行中和反应，得到预聚体。
将水以11mL/min速率滴加进预聚体中，滴加完毕后乳化0.6h，减压蒸馏除去丁酮，然后加入光引发剂IRGACURE 819，预聚体和光引发剂的质量比为18.5:1，以550rpm速率搅拌至均匀，控制固含量为30％，即得紫外光固化聚氨酯涂料。
将本实施例制备的紫外光聚氨酯涂料按照实施例1的方法进行性能测试，使用波长为390nm的UV-LED进行照射，0至60s时，双键转化率由4.52％增加到78.92％，当光照75s时，UV固化过程基本完成，桐油基水性聚氨酯可在木材表面实现15s快速固化；薄膜的拉伸强度为1.37±0.15MPa，断裂伸长率为180.11±3.97％，弹性模量为31.45±3.02MPa；桐油基水性聚氨酯乳液的粒径为286.4nm，水接触角在75.43±0.88°；涂料漆膜硬度为4H，附着力为1级，光泽度为10.34°，粗糙度为1.65μm，漆膜磨损质量为0.002g。
实施例3
在氦气气氛中，取6mol的桐油、1mol的二乙醇胺，氢氧化钾的质量为桐油、二乙醇胺和氢氧化钾质量和的0.55％，将二乙醇胺和氢氧化钾混合后以0.88mL/min的速率滴加桐油，然后在132℃、585rpm条件下酰胺化反应8h，反应结束后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液萃取，无水硫酸钠干燥、过滤、干燥后得到桐油基二元醇。
控制桐油基二元醇的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的44.6％；2,2-二羟甲基丙酸的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的5.3％；异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇的质量比为4.08：1；异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为50.25：1；异佛尔酮二异氰酸酯和第一丁酮的质量比为3.14：1；异佛尔酮二异氰酸酯和第二丁酮的质量比为1.08：1；异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为7.11：1；异佛尔酮二异氰酸酯和碱的质量比为61.28：1；碱为氢氧化钾。
将异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和第一丁酮在85℃下初步反应1.5h，加入桐油基二元醇和第二丁酮在80℃二步反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯在80℃三步反应2.3h，降温至40℃加入碱进行中和反应，得到预聚体。
将水以8.5mL/min速率滴加进预聚体中，滴加完毕后乳化0.8h，减压蒸馏除去丁酮，然后加入光引发剂DAROCURE TPO，预聚体和光引发剂的质量比为21.5：1，以650rpm速率搅拌至均匀，控制固含量为28％，即得紫外光固化聚氨酯涂料。
将本实施例制备的紫外光聚氨酯涂料按照实施例1的方法进行性能测试，使用波长为400nm的UV-LED进行照射，0至60s时，双键转化率由4.31％增加到79.21％，当光照70s时，UV固化过程基本完成，桐油基水性聚氨酯可在木材表面实现15s快速固化；薄膜的拉伸强度为1.36±0.18MPa，断裂伸长率为179.84±4.02％，弹性模量为31.58±3.71MPa；桐油基水性聚氨酯乳液的粒径为285.7nm，水接触角在75.12±0.62°；涂料漆膜硬度为4H，附着力为1级，光泽度为10.27°，粗糙度为1.66μm，漆膜磨损质量为0.002g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用。本发明以桐油作为生物基水性聚氨酯的原料，桐油主要由甘油三酸酯和硬脂酸组成，其含有3个共轭碳-碳双键，具有很强的化学反应活性，自干速度快，在空气中可发生氧化自聚。通过狄尔斯-阿尔德、醇解、酯交换、酰胺化等反应来改性桐油，可使制备的桐油基水性聚氨酯的机械性能、热稳定性得到大幅度提升；然后将活性单体季戊四醇三丙烯酸酯引入聚氨酯分子中，从而制备得到了聚氨酯涂料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)在保护气氛中，将桐油、二乙醇胺和氢氧化钾混合后进行酰胺化反应，得到桐油基二元醇；
(2)将异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和第一丁酮进行初步反应后，加入桐油基二元醇和第二丁酮进行二步反应，加入季戊四醇三丙烯酸酯进行三步反应，加入碱进行中和反应，得到预聚体；
(3)将预聚体、水和光引发剂混合，即得所述紫外光固化聚氨酯涂料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钾的质量为桐油、二乙醇胺和氢氧化钾质量和的0.2～0.6％；
所述桐油和二乙醇胺的摩尔比为2～6：1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酰胺化反应的温度为130～140℃，时间为7～9h，搅拌转速为400～600rpm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述桐油基二元醇的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的40～45％；
所述2,2-二羟甲基丙酸的质量为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、桐油基二元醇、季戊四醇三丙烯酸酯和碱质量和的5～7％；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇的质量比为2.96～7.07：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为46.23～56.57：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和第一丁酮的质量比为2.83～5.16：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和第二丁酮的质量比为1.01～1.51：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为4.95～7.54：1；
所述异佛尔酮二异氰酸酯和碱的质量比为56.67～167.5：1；
所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述初步反应的温度为70～90℃，时间为1～2h；
所述二步反应的温度为80～90℃，时间为4～6h；
所述三步反应的温度为80～90℃，时间为1.5～2.5h；
所述中和反应的温度为30～40℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述光引发剂为IRGACURE1173、DAROCURE TPO或IRGACURE 819。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预聚体和光引发剂的质量比为18～22：1。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述紫外光固化聚氨酯涂料的固含量为28～30％。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的紫外光固化聚氨酯涂料。
10.权利要求9所述紫外光固化聚氨酯涂料在木器中的应用。
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