CN105693988A - 桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种桐油多元醇基可后交联的阳离子聚氨酯及其制备方法，属高分子合成技术领域。该方法在一定条件下，以含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙胺(MDEA)和4,4ˊ-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其它可选多元醇（例如聚四氢呋喃醚/PTMG或聚环氧丙烷醚/PPG或聚己内酯/PCL）等为原料，制备含桐油三个共轭双键的聚氨酯阳离子体分散液。与普通聚氨酯阳离子体对比，含有桐油三个共轭双键的阳离子型聚氨酯除了可在酸性介质中稳定，所形成的膜还具有优异的耐溶剂性，而且其力学性能随桐油含量及其共轭双键的交联密度增加而增加，有望用于复合材料的粘合剂等领域。

Description

桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子型聚氨酯，尤其涉及桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯及其制备方法，属高分子材料领域。
背景技术
现代高分子材料工业，包括聚氨酯工业都是在石油化学工业的基础上发展起来的。到目前为止，几乎所有的聚合物都来自石化产品，且绝大多数材料都不可生物降解。因此，寻求高效、廉价、可再生并具有可持续发展的新资源，探索和研究环境友好的绿色材料，成为目前人类生存发展和解决环境污染的一个重要课题。
聚氨酯是一类具有优异综合性能的由软硬段组成、而且氢键相互作用很强的多嵌段聚合物，早已广泛用于工农业和日常生活的各种领域中，成为一类在国民经济中不可或缺的高分子材料。尽管在上世纪三十年代人们就合成了第一个聚氨酯，但至今对它的研究仍方兴未艾，而且不断有新的聚氨酯材料被开发出来，并形成新的聚氨酯研究领域，其中植物油基聚氨酯就是近年来出现的新的研究热点之一。
植物油基聚氨酯是指将含有羟基的植物油分子通过与异氰酸酯单体反应所形成的含植物油结构的聚氨酯。虽然聚氨酯原料来源非常丰富，但由于石油资源的日益短缺以及环保要求，将具有可再生和可生物降解的植物油分子引入聚氨酯，不仅符合节约资源、可持续发展和绿色环保要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合性能以及独特的链结构和相结构，从而成为一类新的环境友好型高分子材料。
植物油是一大类天然原材料，它通常包括桐油、大豆油、亚麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油等。其结构通式都含甘油三酸酯(蓖麻油除外，其本身即含有羟基)，不同之处在于其中的碳含量、双键位置以及双键数量和类型的差异。其中桐油和亚麻油都是含双键较多的植物油，而桐油则是在植物油中含有三个共轭双键的植物油，也是中国的特产。因此，大力开展植物油基聚氨酯特别是基于桐油基水性聚氨酯的应用研究在我国具有特别的重要意义。
水性聚氨酯在我国发展很快，目前有许多家研究机构和生产厂家从事水性聚氨酯的研究和生产。水性聚氨酯按其电荷类型可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。它们各有特点，用途不同，其中阴离子型水性聚氨酯在碱性条件下稳定；阳离子型水性聚氨酯在酸性条件下稳定；两性离子型水性聚氨酯在酸碱中(中性除外)稳定，而非离子型水性聚氨酯则可在任何pH值下都稳定。它们都可以应用于涂料、粘合剂、表面活性剂、弹性体和复合材料等。
水性聚氨酯研究最多的是阴离子型，阳离子型的也有一些报道，其中在近期的专利申请方面，武汉纺织大学申报了“季铵型阳离子聚氨酯基聚醚嵌段亲水性有机硅柔软剂超微乳液的制备方法及其产品”(申请号：2013104955229)，广州慧谷化学有限公司申报了“一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂及其制备方法”(申请号：2012100524879)，上海大学申报了“自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法”(申请号：201210057242.5)，吴江市北厍盛源纺织品助剂厂申报的“水性阳离子型聚氨酯架桥剂”(申请号：201110251222.7)，路博润高级材料公司申报的“水性阳离子聚氨酯分散体”(申请号：2011800592210)都提到了阳离子水性聚氨酯的制备。
此外，国内外期刊近期发表的Synthesis,Properties,andApplicationsofIon-ContainingPolyurethaneSegmentedCopolymers(A.M.NelsonandT.E.Long,MacromolecularChemistryandPhysics,2014,215(22):2161–2174),Soybeanoil-based,aqueouscationicpolyurethanedispersions:Synthesisandproperties(Y.Lu,R.C.Larock,ProgressinOrganicCoatings,2010,69:31–37)、陕西科技大学的博士学位论文“阳离子水性聚氨酯及其全氟烷基丙烯酸酯改性复合乳液的制备及性能研究(辛华，2012年)”、合肥工业大学的硕士论文“阳离子型水性聚氨酯乳液的制备、改性及性能研究研究”(徐海龙，2011)中也都提到了各种改性阳离子聚氨酯的方法，还提到用环氧大豆油改性阳离子聚氨酯的报道。
上述专利和文章虽然涉及的是阳离子型聚氨酯，有的也用了大豆油，但都不含桐油结构，到目前为止，尚未见含三个共轭双键桐油结构的阳离子型水性聚氨酯的研究报道。各种普通离子型水性聚氨酯虽然有各种优点，尤其是以水为分散体时其环保意义不言而喻，但耐水性和耐溶剂性通常是水性聚氨酯的弱点。将桐油中的三个共轭双键引入阳离子聚氨酯的目的之一，即是通过后交联提高水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性，而且通过这种后交联，还有望提高水性聚氨酯的硬度和力学性能。
发明内容
为提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性和力学性能，本发明的目的在于提供一种基于羟基化桐油衍生的阳离子聚氨酯离子体的制备方法；另一目的在于提供由此制备方法制得的含共轭双键的桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯。
为实现本发明目的，技术方案如下：以经醇解或胺解的含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及可选分子量为1000的多元醇(聚四氢呋喃醚/PTMG或聚环氧丙烷醚/PPG或聚己内酯/PCL)为原料，通过控制反应条件，使上述含活泼氢的原料与异氰酸酯进行反应，控制NCO值、反应时间和粘度，经醋酸中和生成含三个共轭双键桐油基阳离子聚氨酯水分散液，反应路线如下所示：
由以上结构可以看出，将含三个共轭双键的羟基化桐油引入阳离子水性聚氨酯中，通过双键的后交联，有望改善水性两性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性、力学性能和材料的硬度。所制备的阳离子聚氨酯水分散体的粒径在11-71nm，并在酸性介质中稳定。其数均分子量为4300-7900，分子量分布为2.0-3.4。
在制备羟基化桐油基阳离子聚氨酯的过程中保留共轭双键不受影响，并生成稳定的分散液，而在反应完成后又能使双键在一定条件下进行反应是本发明的主要内容和难点。与其它含双键的植物油不同，桐油中的三个共轭双键反应活性高，制备羟基化桐油中的催化剂和阳离子聚氨酯合成中的原料——含叔胺基的阳离子扩链剂都有可能有催化作用。为此，本发明对羟基化桐油基阳离子聚氨酯制备方法进行了多方面研究，考察了异氰酸酯种类和羟基化桐油含量等因素对性能的影响，以及不同反应条件包括反应温度、反应时间、加料顺序对反应过程的影响。优选后的方法可在较温和的条件下生成含桐油共轭双键的阳离子聚氨酯；同时，通过在一定条件下对所生成的阳离子聚氨酯进行热处理，可使其中的共轭双键较快发生交联反应。
结果表明，经过热处理(使双键发生交联反应)的含桐油三个共轭双键的阳离子型聚氨酯与未经过热处理(双键未发生明显反应)的产物相比，其力学性能、耐水和耐溶剂性以及硬度都得到大幅度提高。因此，对本发明所制备的含共轭双键的阳离子型聚氨酯膜进行热处理，是提高上述性能的显著有效方法，同时，通过控制双键氧化程度，还可对胶膜的力学和动态力学性能进行控制和调整。红外光谱和核磁共振证实所生成的两性聚氨酯含有共轭双键结构。
具体合成步骤：
按照配比，将经醇解或胺解的含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)依次加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，控制反应温度在80-95℃之间，搅拌回流反应2-3小时，在反应过程中加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，经醋酸中和制得阳离子型聚氨酯；
为增加软段的柔韧性，也可在以HTO为主要原料的基础上，同时采用其它可选多元醇，通过如下方法实现：
首先将多元醇先加入反应瓶中进行真空脱水，然后降至室温，加入经醇解或胺解的含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时；在反应过程中加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入CH3COOH中和，制得阳离子型聚氨酯；
含羟基反应物的摩尔配比：HTO:MDEA:多元醇＝1-3:1-5:0-3。
优选反应条件：反应温度为80-90℃，反应时间2-3小时。
采用美国市售品A-LineProductCorporation的产品TG-20C(醇解羟基化桐油)或自制胺解HTO(参见专利“羟基化桐油及其酯基胺解制备方法,专利号:200910065347.3)作为HTO原料。
上述其它多元醇可以是聚四氢呋喃醚(PTMG)或聚环氧丙烷醚(PPG)或聚己内酯(PCL)。
含共轭双键阳离子水性聚氨酯的粒径尺寸和分布以及性能都与制备方法、异氰酸酯种类和羟基化桐油含量密切相关，其生成膜的力学性能随桐油含量及其共轭双键的交联密度增加而增加。结果表明，由本发明所合成的桐油基阳离子型聚氨酯，与不含桐油结构的阳离子聚氨酯相比，具有良好的耐水性和耐溶剂性，而且制备工艺简单，有望在涂料、粘合剂和表面活性剂等领域获得应用。
本发明的优点和创新点：
1、通过将羟基化桐油、阳离子扩链剂等原料分别与异氰酸酯反应，将三个共轭双键结构引入聚氨酯，形成了可后交联的新型阳离子聚氨酯。可取代或部分取代石化原料，由此可以提高我国特产天然资源的利用率，减少对石油产品的依赖性；
2、所生成的桐油多元醇基阳离子聚氨酯可在酸性条件下稳定存在。平均粒径在11-71nm；
3、由桐油多元醇基阳离子聚氨酯所生成的膜在一定条件下热处理后，能使双键发生部分交联反应。与市售的一般水性聚氨酯以及不含桐油的阳离子聚氨酯相比，耐水性、耐溶剂性、硬度和力学性能都得到明显提高；
4、合成路线简单，只需要较低的反应温度及较短的反应时间，在常压下即可进行反应，无需分离提纯。
附图说明
图1为本发明阳离子聚氨酯的FTIR图，其中a为普通阳离子聚氨酯；b为本发明合成的基于HTO的阳离子聚氨酯。可以看出，两者都具有聚氨酯的典型特征谱带，包括位于3310和3325cm-1的vNH，位于1708and1720cm-1的氨基甲酸酯的vC＝O，位于1535-1533和1230-1242cm-1的酰胺II带和酰胺III带，而988cm-1谱带的出现是在阳离子聚氨酯中引入桐油结构中共轭双键的标志。
图2为本发明阳离子聚氨酯的1HNMR图，其中a为普通阳离子聚氨酯，b为本发明合成的HTO基阳离子聚氨酯。对两个图进行对比可以看出，引入HTO结构后在δH4.5-6.5处出现了明显的代表双键的化学位移；
图3为本发明阳离子聚氨酯的13CNMR图，其中a为普通阳离子离子聚氨酯，b为本发明合成的HTO基阳离子聚氨酯。图b中箭头位于δC120-140的多重谱带代表了共轭双键的化学位移；
图4为本发明合成的HTO基阳离子聚氨酯的粒径及分布图，其中图4A是不同异氰酸酯类型的影响，a所使用的异氰酸酯是IPDI，b则是HMDI，其它条件相同；图4B是不同HTO的影响，a所使用的是醇解HTO，b则是胺解HTO，其它条件相同；图4C是不同多元醇的影响，a为PTMG，b为PPG，c为PCL。在上述各种配方中，都能形成稳定的粒径范围不同的HTO基阳离子聚氨酯。
图5为本发明合成的HTO基阳离子聚氨酯膜的应力应变性能；图中a、b、c分别代表含共轭双键阳离子聚氨酯膜经60℃、120℃和150℃热处理后应力应变曲线的变化。
具体实施方案
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实施例1：由HMDI合成醇解HTO基阳离子聚氨酯
将反应装置充分干燥后，向装有氮气保护装置的四颈瓶中加入醇解HTO(TG-20C)、HMDI和MDEA，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时。在反应过程中适当加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入质量百分比50％的CH3COOH中和，之后加入蒸馏水至30％的固含量。产物记为HTO-CPUD-1。
主要原料的配比为：醇解HTO:HMDI:MEDA的摩尔比＝1:2:1。
实施例2：由IPDI合成胺解HTO基阳离子聚氨酯
将反应装置充分干燥后，向装有氮气保护装置的四颈瓶中加入醇解HTO、IPDI和MDEA，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时。在反应过程中适当加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入质量百分比50％的CH3COOH中和，之后加入蒸馏水至30％的固含量。产物记为HTO-CPUD-2。
主要原料的配比为：醇解HTO:IPDI:MEDA的摩尔比＝1:2:1。
实施例3：由HMDI合成胺解HTO基阳离子聚氨酯
将反应装置充分干燥后，向装有氮气保护装置的四颈瓶中加入胺解HTO、HMDI和MDEA，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时。在反应过程中适当加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入质量百分比50％的CH3COOH中和，之后加入蒸馏水至30％的固含量。产物记为HTO-CPUD-3。
主要原料的配比为：胺解HTO:HMDI:MEDA的摩尔比＝1:2:1。
实施例4：在上述体系中引入PTMG为软段的阳离子聚氨酯
将反应装置充分干燥后，向装有氮气保护装置的四颈瓶中加入分子量为1000的PTMG，真空脱水后，降至室温加入醇解HTO、HMDI和MDEA，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时。在反应过程中适当加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入质量百分比50％的CH3COOH中和，之后加入蒸馏水至30％的固含量。产物记为HTO-CPUD-4。
主要原料的配比为：PTMG:醇解HTO:HMDI:MEDA的摩尔比＝1:5:9:3。
实施例5：在上述体系中引入聚环氧丙烷(PPG)为软段的阳离子聚氨酯
将反应装置充分干燥后，向装有氮气保护装置的四颈瓶中加入分子量为1000的PPG，真空脱水后，降至室温加入醇解HTO、HMDI和MDEA，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时。在反应过程中适当加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入质量百分比50％的CH3COOH中和，之后加入蒸馏水至30％的固含量。产物记为HTO-CPUD-5。
主要原料的配比为：PPG:TG-20C:HMDI:MEDA的摩尔比＝1:5:9:3。
实施例6：在上述体系中引入聚己内酯(PCL)为软段的阳离子聚氨酯
将反应装置充分干燥后，向装有氮气保护装置的四颈瓶中加入分子量为1000的PCL，真空脱水后，降至室温加入醇解HTO、HMDI和MDEA，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时。在反应过程中适当加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入质量百分比50％的CH3COOH中和，之后加入蒸馏水至30％的固含量。产物记为HTO-CPUD-6。
主要原料的配比为：PLC:TG-20C:HMDI:MEDA的摩尔比＝1:5:9:3。
对比例1：用分子量相当的PPG替代HTO
将反应装置充分干燥后，向装有氮气保护装置的四颈瓶中加入分子量为400的PPG、HMDI和MDEA，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时。在反应过程中适当加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入质量百分比50％的CH3COOH中和，之后加入蒸馏水至30％的固含量。产物记为PPG-CPUD。
主要原料的配比为PPG:HMDI:MEDA的摩尔比＝1:2:1。
表1列出了基于含共轭双键羟基化桐油的阳离子聚氨酯及其对比样的耐溶剂结果。可以看出，在同样的热处理条件下，含共轭双键阳离子聚氨酯的耐不同类型溶剂的能力明显提高。
表1不同热处理温度下耐溶剂擦洗实验结果溶剂
*——膜无变化
耐溶剂实验采用GB/T23989-2009国家标准:“涂料耐溶剂擦拭性测定法”。

Claims (3)

1.桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯，其特征在于包含如下结构单元：
其数均分子量为4300-7900，分子量分布在2.0-3.4之间。
2.制备如权利要求1所述的桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯的方法，其特征在于，通过如下方法实现：
按照配比，将经醇解或胺解的含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）依次加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，控制反应温度在80-95℃之间，搅拌回流反应2-3小时，在反应过程中加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，经醋酸中和制得阳离子型聚氨酯；
或者通过如下方法实现：
首先将多元醇先加入反应瓶中进行真空脱水，然后降至室温，加入经醇解或胺解的含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，缓慢加热至80℃-85℃反应1-2小时；在反应过程中加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根含量达到预定值时，降低温度，加入CH3COOH中和，制得阳离子型聚氨酯；
含羟基反应物的摩尔配比：HTO:MDEA:多元醇=1-3:1-5:0-3。
3.如权利要求2所述的桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，多元醇选聚四氢呋喃醚（PTMG）或聚环氧丙烷醚（PPG）或聚己内酯（PCL）。
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