CN101885830B - 水性聚氨酯乳液的合成方法 - Google Patents

水性聚氨酯乳液的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯乳液的合成方法，本发明在以多羟烷基酸为亲水性组分的阴离子型水性聚氨酯乳液合成方法中，用三乙胺-二氯甲烷络合物代替三乙胺作为成盐剂，与羧酸基团发生酸碱中和反应而成盐，同时能够减小三乙胺对异氰酸酯与羧酸、异氰酸酯与水等副反应的催化作用引起的水化困难，从而在较宽的工艺条件下，得到状态稳定的水性聚氨酯乳液。

Description

水性聚氨酯乳液的合成方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯乳液的合成方法。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，降低了可挥发性有机物(VOC)的使用，具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源、操作加工方便等特点，在木器涂料、建筑、汽车、飞机玻璃纤维上浆、胶粘剂、造纸、印染、皮革涂饰等众多领域有广泛的发展前景。
水性聚氨酯的合成方法分为外乳化法和自乳化法两大类(参阅许戈文，《水性聚氨酯材料》，化学工业出版社，2009)。外乳化法是1943年德国的P.Schlack采用外加乳化剂和保护性胶体在水中分散二异氰酸酯，然后用二胺与异氰酸酯反应制备得到了水性聚氨酯乳液，但这种方法合成得到的乳液稳定性差。自乳化法始于1953年，Dupont公司的研究人员将端-NCO基团聚氨酯预聚体甲苯溶液分散于水后，用二元胺扩链，合成了水性聚氨酯分散液(或乳液)，但它的稳定性仍然较差。20世纪60年代，Bayer公司的Dieterich提出了自乳化法，在聚氨酯的分子链中引入亲水性基团(羧基、磺酸基、叔氨基等)，这些亲水性基团在成盐后，能够自发地分散于水中形成分散液(或乳液)，这种方法提高了水性聚氨酯分散液(或乳液)的稳定性，因而也是目前合成水性聚氨酯最常用的方法。
自乳化法合成水性聚氨酯的基本过程，包括(1)过量异氰酸酯与低聚物多元醇生成预聚物；(2)预聚物与带亲水性基团的化合物反应，将亲水性基团引入聚氨酯分子链中；(3)加入小分子二元醇扩链；(4)用三乙胺中和亲水性基团；(5)加水分散得到水性聚氨酯分散液(或乳液)。当采用小分子二元胺扩链时，二元胺在水分散后加入。
自乳化法合成水性聚氨酯的反应过程，是一个分子量逐步增大，体系粘度也随之增大的过程。因此，为了控制反应体系的粘度，以使合成反应能够顺利进行，在合成反应过程中要加入丙酮等溶剂以降低粘度。
目前水性聚氨酯合成的困难在于反应程度难以控制，导致产物的状态不稳定，水分散的难易程度差异大，产物的外观可以由水溶性胶液、可以是水分散的乳胶、也可能是乳液。在某些情况下，合成过程中容易出现凝胶或暴聚，导致合成产物完全失去水分散性。因此，对反应程度的精确控制，是水性聚氨酯合成的难点和关键点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯乳液的合成方法。
本发明提出的水性聚氨酯乳液的合成方法，采用丙酮法或预聚体法，以三乙胺-二氯甲烷络合物作为成盐剂与羧酸基团进行酸碱中和反应，得到所需产品；具体步骤如下：
(1)丙酮法：称取多元醇低聚物在110～120℃油浴中真空脱水1h；然后降温至80℃，加入异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，并加入丙酮作为稀释剂，控制油浴80～90℃，搅拌反应2h；再加入亲水性扩链剂和小分子二元醇扩链剂，反应2h，然后降温至40℃，加入三乙胺-二氯甲烷络合物进行中和反应，再加入水，搅拌分散后，即得到所需产品。
(2)预聚体法：称取多元醇低聚物在110～120℃油浴中真空脱水1h，然后降温至70℃，加入异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温并控制油浴80～90℃，搅拌反应2h，加入亲水性扩链剂和适量丙酮，控制油浴70～80℃，搅拌反应1h；然后降温至40℃，加入三乙胺-二氯甲烷络合物进行中和，得到预聚体；在快速搅拌的情况下将此预聚体缓慢加入到溶有乙二胺的水溶液中，分散后，即得到所需产品。
本发明中，所述三乙胺-二氯甲烷络合物由三乙胺与二氯甲烷在室温下混合，即可得到，其中：三乙胺与二氯甲烷的比例为1∶1(mol)。
本发明中，对多元醇低聚物原料和异氰酸酯原料并无特别的要求。多元醇低聚物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇的低聚物等中任一种，分子量Mn＝500～5000；异氰酸酯原料包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等中一至多种。
本发明中，亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺等中任一种。
本发明中，多元醇低聚物和亲水性扩链剂分子中的羟基数等于异氰酸酯的官能团数，三乙胺-二氯甲烷络合物的摩尔数与亲水性扩链剂的羧基摩尔数相等。
本发明中，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇中任一种。
本发明人发现，造成水性聚氨酯合成反应控制困难的主要原因是由亲水性化合物(如二羟甲基丙酸)与异氰酸酯发生副反应引起的。
异氰酸酯与多元醇在二月桂酸二丁基锡催化剂作用下生成-NCO封端的预聚物后(式1)，再与亲水性化合物反应，将羧基引入到聚氨酯分子链中(式2)。
Figure BSA00000181734500021
Figure BSA00000181734500031
在上述反应中，羧基与异氰酸酯也可以发生反应，生成酰胺(式3)。这个反应是水性聚氨酯合成过程中不希望发生的，是一个副反应。
Figure BSA00000181734500032
由于羧基(-COOH)与异氰酸酯(-NCO)的反应活性低于(-OH)，通过控制反应温度，可以将反应控制在异氰酸酯只与二羟甲基丙酸分子中的羟基(-OH)反应，而不与羧基反应，这在合成操作上是易于实现的。
本发明人发现，在加入三乙胺后的成盐过程中，存在着下述两个实验现象：(1)三乙胺和二月桂酸二丁基锡形成复合催化剂，使得体系的反应速率极大地提高；(2)三乙胺与羧基发生酸碱中和反应放出热量，使反应体系的温度升高，加速主反应和副反应。由于这两个因素，羧基非常容易与异氰酸酯反应，并引起：(1)羧基被异氰酸酯消耗导致亲水性基团减少，以至于不能水化；(2)羧基与异氰酸酯反应生成酰胺，形成凝胶、甚至是暴聚；(3)异氰酸酯发生水解的副反应。对于合成产物而言，所产生的结果是难以得到水性聚氨酯乳液。
本发明人进而发现，可以将三乙胺首先与二氯甲烷反应，形成三乙胺-二氯甲烷络合物(式3)。这是一个可逆反应，在室温下即可发生，并且在受热、或有其它反应物存在的条件下，三乙胺-二氯甲烷络合物可以发生逆反应解离出三乙胺。
利用这一反应，可以将三乙胺-二氯甲烷络合物作为三乙胺的缓释剂，代替三乙胺加入到水性聚氨酯合成过程中的成盐步骤中。三乙胺-二氯甲烷络合物的解离反应产生的三乙胺，与聚氨酯预聚体分子中的羧基(-COOH)发生酸碱中和反应而生成盐，即减小了解离反应产物(三乙胺)的浓度，有利于解离反应的进行。这样，三乙胺就逐渐地被释放出来，并与聚氨酯预聚体反应成盐。这样能够避免高浓度的三乙胺加入后由于强催化作用和放热效应引起的副反应发生。
本发明是在现有的丙酮法、预聚体混合法合成水性聚氨酯乳液的工艺基础上，对成盐和水化过程的改进和提高。对合成水性聚氨酯的原料、配比等不作特定的要求，仅是在成盐反应中，用三乙胺-二氯甲烷络合物，代替三乙胺加入水性聚氨酯的反应体系中。
本发明的优点在于：可以在温和的反应条件下，有效地避免副反应发生，并得到状态稳定的水性聚氨酯乳液。
具体实施方式
在以下实施例中，三乙胺-二氯甲烷络合物均由等摩尔比的二氯甲烷与三乙胺在室温下混合生成。
实施例1(丙酮法)
称取125.6g聚醚多元醇MN-3050于1000ml三口烧瓶中，在110～120℃油浴中真空脱水1h。然后降温至70℃，加入15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、17.7g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，6.3g二羟甲基丙酸(DMPA)，2d二月桂酸二丁基锡作为催化剂，并加入10ml丙酮作为稀释剂，升温并控制油浴80～90℃，搅拌反应2h。降温，并控制油浴70～80℃，再加入2.3g丁二醇和6ml丙酮，反应1h后降温至40℃，加入9.5g三乙胺-二氯甲烷络合物，搅拌均匀后加入200ml水，继续搅拌1h，得到固含量45％的白色乳液。
实施例2(丙酮法)
称取100g聚己二酸丁二醇酯(Mn＝1000)于1000ml三口烧瓶中，在110～120℃油浴中真空脱水1h。然后降温至80℃，加入76g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，7.0g二羟甲基丙酸(DMPA)，2d二月桂酸二丁基锡作为催化剂，并加入10ml丙酮作为稀释剂，控制油浴80～90℃，搅拌反应2h。再加入4.1g一缩二乙二醇和20ml丙酮，反应2h，然后降温至40℃，加入10.0g三乙胺-二氯甲烷络合物进行中和反应，再加入190ml水，搅拌分散后得到固含量50％的白色乳液。
实施例3(预聚体法)
称取50g聚醚多元醇MN-3050于500ml三口烧瓶中，在110～120℃油浴中真空脱水1h。然后降温至70℃，加入13.3g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、8.4g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1d二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温并控制油浴80～90℃，搅拌反应2h。加入6.3g二羟甲基丙酸(DMPA)和8ml丙酮，控制油浴70～80℃，搅拌反应1h。然后降温至40℃，加入9.5g三乙胺-二氯甲烷络合物进行中和，得到预聚体。在快速搅拌的情况下将此预聚体缓慢加入到溶有3.0g乙二胺的130ml水溶液中，分散后得到固含量40％的白色乳液。
实施例4(预聚体法)
称取50g聚碳酸酯型多元醇(Mn＝2000)于500ml三口烧瓶中，在110～120℃油浴中真空脱水1h。加入8.4g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，12.5g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1d二月桂酸二丁基锡，在80℃恒温反应1h，加入6.7g二羟甲基丙酸(DMPA)，6ml丙酮，在60～70℃反应1h。降温至40℃，加入9.5g三乙胺-二氯甲烷络合物进行中和，得到预聚体。在快速搅拌的情况下将此预聚体缓慢加入到溶有3.0g乙二胺的100ml水溶液中，分散后得到固含量45％的白色乳液。

Claims (5)

1.一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于采用丙酮法或预聚体法，以三乙胺-二氯甲烷络合物作为成盐剂与羧酸基团进行酸碱中和反应，得到所需产品；
采用丙酮法具体步骤如下：称取多元醇低聚物在110～120℃油浴中真空脱水1h；然后降温至80℃，加入异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，并加入丙酮作为稀释剂，控制油浴80～90℃，搅拌反应2h；再加入亲水性扩链剂和小分子二元醇扩链剂，反应2h，然后降温至40℃，加入三乙胺-二氯甲烷络合物进行中和反应，再加入水，搅拌分散后，即得到所需产品；
采用预聚体法具体步骤如下：称取多元醇低聚物在110～120℃油浴中真空脱水1h，然后降温至70℃，加入异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温并控制油浴80～90℃，搅拌反应2h，加入亲水性扩链剂和丙酮，控制油浴70～80℃，搅拌反应1h；然后降温至40℃，加入三乙胺-二氯甲烷络合物进行中和，得到预聚体；在快速搅拌的情况下将此预聚体缓慢加入到溶有乙二胺的水溶液中，分散后，即得到所需产品；
三乙胺-二氯甲烷络合物由三乙胺与二氯甲烷在室温下混合，即可得到，其中：三乙胺与二氯甲烷的摩尔为1∶1。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述多元醇低聚物为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇中任一种，分子量Mn＝500～5000；所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺中任一种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于多元醇低聚物和亲水性扩链剂分子中的羟基数等于异氰酸酯的官能团数，三乙胺-二氯甲烷络合物的摩尔数与亲水性扩链剂的羧基摩尔数相等。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于异氰酸酯原料包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中一至多种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1，2-丙二醇或新戊二醇中任一种。
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