CN114230767A - 胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法 - Google Patents
胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法，包括以下质量分数的组分：咪唑类衍生物5‑15份，环氧树脂12‑25份，分散剂0.3‑0.8份，PH调节剂0.05‑0.15份，溶剂Ⅰ50‑70份，异氰酸酯5‑15份，多元醇5‑10份，乳化剂0.2‑0.5份，催化剂0.01‑0.05份，溶剂Ⅱ40‑60份；本发明制备的咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂具有粒径分布窄，具有非常好的储存稳定性，并且在120℃下能够快速固化；加入到环氧树脂中后，固化剂与环氧树脂具有很好的相容性，120℃下40min左右就能完全固化，并且室温储存在6个月以上，可以满足单组份环氧胶粘剂的长时间储存要求。
Description
技术领域
本发明涉及环氧胶黏剂领域，特别适用于单组份环氧胶粘剂领域，具体是涉及胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂胶粘剂由于其出色的机械性能、电气性能、热力性能、耐化学腐蚀性能和黏附性能，在许多领域如涂层材料、电气及电子部件材料方面有着广泛的应用。目前常用的环氧树脂胶粘剂是双组分类型，环氧树脂和固化剂分开保存，在需要时将两者混合后使用，这就使得胶粘剂在使用或储存过程中受到限制。
咪唑及其衍生物常被用做环氧树脂的固化剂，它与环氧树脂的加成物(记为咪唑类衍生物潜伏固化剂)通常被制备成粉体，作为一种潜伏型的固化剂添加到环氧树脂中，当温度升高到120℃以上时，粉体融化再与反应树脂发生反应进行固化。但是此加成物粉体直接包埋的环氧树脂中，与环氧树脂接触容易导致储存性变差。
为了提高咪唑类衍生物潜伏固化剂的储存稳定性，需要将其进行微胶囊化，通过在它表面添加一层壁材来隔绝它与环氧树脂的接触，以此来提高胶粘剂的储存稳定性。
公告号CN1957012描述了一种环氧树脂固化剂的制备方法，首先咪唑类衍生物与环氧树脂反应生成咪唑类衍生物潜伏固化剂，然后固化剂经粉碎形成微米级的粉体，将粉体加入到溶剂中，再加入异氰酸酯，通过异氰酸酯与粉体表面的羟基反应生成一层聚氨酯外壳，最终形成了一个以咪唑类潜伏固化剂为芯材，聚氨酯为壁材的微胶囊。此微胶囊型潜伏固化剂能够很好的提高储存稳定性，但是存在一个缺陷就是粉体的形状不规则，对储存稳定性能和力学性能会有一定的影响。
公告号US5357008描述了一种环氧固化剂的制备方法，它通过将咪唑类衍生物、环氧树脂、分散剂加入到溶剂中进行反应，能够形成球形的咪唑类衍生物潜伏固化剂，然后经过滤，吸水后再与异氰酸酯反应形成一层聚氨酯/聚脲外壳。此方法形成的微胶囊形貌较好，但是有一个不足是形成的微胶囊外壳会有缺陷，此缺陷是由水与异氰酸酯反应产生的二氧化碳形成的，最终会对产品的储存稳定性产生影响。
发明内容
本发明的目的在于制备胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法，以解决背景技术中粒径分布形状不规则，不利于储存稳定性能和的问题，使其具有粒径分布窄，具有非常好的储存稳定性，并且在120℃下能够快速固化。
为实现上述目的，本发明的胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法的具体技术方案如下：
胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，包括以下质量分数的组分：咪唑类衍生物5-15份，环氧树脂12-25份，分散剂0.3-0.8份，PH调节剂0.05-0.15份，溶剂Ⅰ50-70份，异氰酸酯5-15份，多元醇5-10份，乳化剂0.2-0.5份，催化剂0.01-0.05份，溶剂Ⅱ40-60份；
所述咪唑类衍生物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2，4-二苯基咪唑、咪唑啉、2-甲基咪唑啉中的一种或一种以上混合；
所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1，1，1-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或一种以上混合；
所述咪唑类衍生物中的仲胺基基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1.0～1.2：1,优选摩尔比为1.08～1.12：1。
进一步，所述分散剂为聚合物类分散剂如苯乙烯马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚磷酸酯、聚山梨酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯；阴离子型分散剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子型分散剂如山梨醇酐单油酸酯、山梨坦三油酸酯、脂肪族聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯(10)酯、脂肪胺聚氧乙烯醚AN；天然型分散剂如阿拉伯胶、明胶、杏树胶中的一种或一种以上混合。
进一步，所述PH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或一种以上混合。
进一步，所述溶剂Ⅰ为甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、甲基异丙基酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或一种以上混合。
进一步，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上混合；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇、二缩二乙二醇中的一种或一种以上混合。
进一步，所述多元醇中的羟基基团和所述异氰酸酯中的异氰酸酯基团摩尔比为0.9～1.0：1，最佳比值为0.93～0.97：1。
进一步，所述乳化剂为非离子型分散剂如山梨醇酐单油酸酯、山梨坦三油酸酯、脂肪族聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯(10)酯中的一种或一种以上混合。
进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋催化剂、双二甲氨基乙基醚、N,N-二甲基苄胺中的一种或一种以上混合。
进一步，所述溶剂Ⅱ为正己烷、正庚烷、正辛烷、乙醚、石油醚中的一种或一种以上混合。
胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂的制备方法，包括上述任意一项胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，具体步骤如下：
步骤1：将咪唑类衍生物、溶剂Ⅰ和PH调节剂加入到500ml四口烧瓶中，搅拌并加热到70-100℃使咪唑类衍生物溶解；
步骤2：咪唑类衍生物溶解后加入分散剂和环氧树脂，继续反应6-10h，反应结束后得到白色或淡黄色的混合物；
步骤3：冷却，静置，沉淀，倒掉上层溶剂Ⅰ，下层固相离心除去残留的溶剂Ⅰ得到白色或淡黄色固体，为咪唑类衍生物潜伏固化剂；
步骤4：将咪唑类衍生物潜伏固化剂加入到1L的四口瓶中，加入溶剂Ⅱ和乳化剂，室温下搅拌30min；
步骤5：加入多元醇和催化剂，继续搅拌并升温至40-60℃，再缓慢滴加异氰酸酯；
步骤6：滴加完成后继续在40-60℃下反应8h得到胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂。
本发明的有益效果：
1.胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂具有粒径分布窄，具有非常好的储存稳定性，并且在120℃下能够快速固化。
2.胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂加入到环氧树脂中后，固化剂与环氧树脂具有很好的相容性，120℃下30min就能完全固化，并且室温储存在6个月以上，可以满足单组份环氧胶粘剂的长时间储存要求。
附图说明
图1是本发明胶粘剂用咪唑类衍生物潜伏固化剂示意图
图2是本发明胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂示意图
具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明进一步说明
实施例1：
胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，按质量份数，各组分成分如下：
| 原料 | 质量分数 |
| 2-甲基咪唑 | 30 |
| 双酚A二缩水甘油醚 | 57 |
| 聚丙烯酸酯共聚物(BYK2001) | 1 |
| 乙酸 | 0.3 |
| 甲基异丙基酮 | 200 |
| 甲苯二异氰酸酯 | 40 |
| 丁二醇 | 20 |
| 山梨醇酐单油酸酯(Span80) | 1.5 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.03 |
| 正庚烷 | 200 |
步骤1：将2-甲基咪唑、甲基异丙基酮加入到一500ml四口烧瓶中，搅拌并加热到70℃使2-甲基咪唑溶解；
步骤2：2-甲基咪唑溶解后加入分散剂BYK2001和双酚A二缩水甘油醚，70℃继续反应10h，反应结束后得到淡黄色的混合物；
步骤3：冷却，静置，沉淀，倒掉上层溶剂，下层固相离心除去残留的溶剂得到淡黄色固体，为咪唑类衍生物潜伏固化剂；
步骤4：将咪唑类衍生物潜伏固化剂加入到1L的四口瓶中，加入正庚烷和Span80，室温下搅拌30min；
步骤5：然后加入丁二醇和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌并升温至40℃，再缓慢滴加甲苯二异氰酸酯；
步骤6：滴加完成后继续在40℃下反应8h得到胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，呈球形，平均粒径10μm。
实施例2：
胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，按质量份数，各组分成分如下：
| 原料 | 质量分数 |
| 2-苯基咪唑 | 40 |
| 双酚A二缩水甘油醚 | 43 |
| 聚丙烯酸酯共聚物(BYK2001) | 0.6 |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 0.4 |
| 盐酸 | 0.2 |
| 甲基异丁基酮 | 200 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 40 |
| 己二醇 | 19.8 |
| 山梨醇酐单油酸酯(Span80) | 1.5 |
| 有机铋催化剂(DY-20) | 0.03 |
| 正己烷 | 250 |
步骤1：将2-苯基咪唑、甲基异丁基酮加入到一500ml四口烧瓶中，搅拌并加热到100℃使2-苯基咪唑溶解；
步骤2：2-苯基咪唑溶解后加入分散剂BYK2001和双酚A二缩水甘油醚，100℃继续反应7h，反应结束后得到乳白色的混合物；
步骤3：冷却，静置，沉淀，倒掉上层溶剂，下层固相离心除去残留的溶剂得到白色固体，为咪唑类衍生物潜伏固化剂；
步骤4：将咪唑类衍生物潜伏固化剂加入到1L的四口瓶中，加入正己烷和Span80，室温下搅拌30min；
步骤5：然后加入己二醇和有机铋催化剂DY-20，继续搅拌并升温至50℃再缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤6：滴加完成后继续在50℃下反应10h得到胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，呈球形，平均粒径8μm。
实施例3：
按质量份数，各组分成分如下：
| 原料 | 质量分数 |
| 2，4-二甲基咪唑 | 35 |
| 双酚F二缩水甘油醚 | 51.7 |
| 聚丙烯酸酯共聚物(BYK2001) | 1.5 |
| 甲酸 | 0.5 |
| 甲基异丁基酮 | 250 |
| 二苯甲烷二异氰酸酯 | 45 |
| 丁二醇 | 15.4 |
| 烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10) | 1.5 |
| 双二甲氨基乙基醚 | 0.03 |
| 石油醚 | 250 |
步骤1：将2，4-二甲基咪唑、甲基异丁基酮加入到一500ml四口烧瓶中，搅拌并加热到80℃使2，4-二甲基咪唑溶解；
步骤2：2，4-二甲基咪唑溶解后加入分散剂BYK2001和双酚F二缩水甘油醚的甲基异丁基酮溶液，80℃继续反应8h，反应结束后得到淡黄色的混合物；
步骤3：冷却，静置，沉淀，倒掉上层溶剂，下层固相离心除去残留的溶剂得到淡黄色固体，为咪唑类衍生物潜伏固化剂；
步骤4：将咪唑类衍生物潜伏固化剂加入到1L的四口瓶中，加入100份石油醚和OP-10，室温下搅拌30min；
步骤5：然后加入丁二醇和双二甲氨基乙基醚，继续搅拌并升温至50℃，再缓慢滴加二苯甲烷二异氰酸酯的石油醚溶液；
步骤6：滴加完成后继续在50℃下反应6h得到胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，呈球形，平均粒径5μm。
实施例4：
按质量份数，各组分成分如下：
| 原料 | 质量分数 |
| 4-甲基咪唑 | 30 |
| 氢化双酚A二缩水甘油醚 | 56 |
| 聚山梨醇酯(T-80) | 0.5 |
| 草酸 | 0.4 |
| 甲基乙基酮 | 200 |
| 1，6-己二异氰酸酯 | 40 |
| 新戊二醇 | 20 |
| 山梨醇酐单油酸酯(Span80) | 1.5 |
| N,N-二甲基苄胺 | 0.08 |
| 正庚烷 | 150 |
步骤1：将4-甲基咪唑、甲基乙基酮和草酸加入到一500ml四口烧瓶中，搅拌并加热到70℃使4-甲基咪唑溶解；
步骤2：4-甲基咪唑溶解后加入聚山梨醇酯T-80和氢化双酚A二缩水甘油醚，70℃继续反应10h，反应结束后得到淡黄色的混合物；
步骤3：冷却，静置，沉淀，倒掉上层溶剂，下层固相离心除去残留的溶剂得到淡黄色固体，为咪唑类衍生物潜伏固化剂；
步骤4：将咪唑类衍生物潜伏固化剂加入到1L的四口瓶中，加入正庚烷和Span80，室温下搅拌30min；
步骤5：然后加入新戊二醇和N,N-二甲基苄胺，继续搅拌并升温至40℃，再缓慢滴加1，6-己二异氰酸酯；
步骤6：滴加完成后继续在40℃下反应8h得到胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，呈球形，平均粒径8um。
实施例5：
按质量份数，各组分成分如下：
步骤1：将2，4-二苯基咪唑、丁酸乙酯和柠檬酸加入到一500ml四口烧瓶中，搅拌并加热到70℃使2，4-二苯基咪唑溶解；
步骤2：2，4-二苯基咪唑溶解后加入苯乙烯马来酸酐共聚物和乙二醇二缩水甘油醚，70℃继续反应10h，反应结束后得到淡黄色的混合物；
步骤3：冷却，静置，沉淀，倒掉上层溶剂，下层固相离心除去残留的溶剂得到淡黄色固体，为咪唑类衍生物潜伏固化剂；
步骤4：将咪唑类衍生物潜伏固化剂加入到1L的四口瓶中，加入石油醚和SE-10，室温下搅拌30min；
步骤5：然后加入甘油和双二甲氨基乙基醚，继续搅拌并升温至40℃再缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤6：滴加完成后继续在40℃下反应8h得到胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，呈球形，平均粒径14um。
综上，将制备的胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂加入到环氧树脂体系中，测试其储存性能和固化性能，以2-甲基咪唑作为对比例，具体结果如下：
由上表可以看到，与未进行改性及微胶囊化的2-甲基咪唑固化剂相比，本发明所述的胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，在120℃时的固化速度有所降低，但是仍处于比较快的范畴。五个实施例的储存期均大于6个月，40℃的储存期在接近一个月，60℃储存期在2到3d之间，从40及60℃的储存期可以看到，实施例2储存稳定性最好，60℃储存期长达3d，可以满足单组份环氧胶粘剂的长时间储存要求。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于，包括以下质量分数的组分：咪唑类衍生物5-15份，环氧树脂12-25份，分散剂0.3-0.8份，PH调节剂0.05-0.15份，溶剂Ⅰ50-70份，异氰酸酯5-15份，多元醇5-10份，乳化剂0.2-0.5份，催化剂0.01-0.05份，溶剂Ⅱ40-60份；
所述咪唑类衍生物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2，4-二苯基咪唑、咪唑啉、2-甲基咪唑啉中的一种或一种以上混合；
所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1，1，1-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或一种以上混合；
所述咪唑类衍生物中的仲胺基基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1.0～1.2：1,优选摩尔比为1.08～1.12：1。
2.根据权利要求1所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述分散剂为聚合物类分散剂如苯乙烯马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚磷酸酯、聚山梨酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯；阴离子型分散剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子型分散剂如山梨醇酐单油酸酯、山梨坦三油酸酯、脂肪族聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯(10)酯、脂肪胺聚氧乙烯醚AN；天然型分散剂如阿拉伯胶、明胶、杏树胶中的一种或一种以上混合。
3.根据权利要求1所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述PH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或一种以上混合。
4.根据权利要求1所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述溶剂Ⅰ为甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、甲基异丙基酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或一种以上混合。
5.根据权利要求1所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上混合；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇、二缩二乙二醇中的一种或一种以上混合。
6.根据权利要求5所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述多元醇中的羟基基团和所述异氰酸酯中的异氰酸酯基团摩尔比为0.9～1.0：1，最佳比值为0.93～0.97：1。
7.根据权利要求1所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述乳化剂为非离子型分散剂如山梨醇酐单油酸酯、山梨坦三油酸酯、脂肪族聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯(10)酯中的一种或一种以上混合。
8.根据权利要求1所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋催化剂、双二甲氨基乙基醚、N,N-二甲基苄胺中的一种或一种以上混合。
9.据权利要求1所述胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于：所述溶剂Ⅱ为正己烷、正庚烷、正辛烷、乙醚、石油醚中的一种或一种以上混合。
10.胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂的制备方法，包括权利要求1-9中任意一项所述的胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将咪唑类衍生物、溶剂Ⅰ和PH调节剂加入到500ml四口烧瓶中，搅拌并加热到70-100℃使咪唑类衍生物溶解；
步骤2：咪唑类衍生物溶解后加入分散剂和环氧树脂，继续反应6-10h，反应结束后得到白色或淡黄色的混合物；
步骤3：冷却，静置，沉淀，倒掉上层溶剂Ⅰ，下层固相离心除去残留的溶剂Ⅰ得到白色或淡黄色固体，为咪唑类衍生物潜伏固化剂；
步骤4：将咪唑类衍生物潜伏固化剂加入到1L的四口瓶中，加入溶剂Ⅱ和乳化剂，室温下搅拌30min；
步骤5：加入多元醇和催化剂，继续搅拌并升温至40-60℃，再缓慢滴加异氰酸酯；
步骤6：滴加完成后继续在40-60℃下反应8h得到胶粘剂用咪唑类衍生物微胶囊型潜伏固化剂。
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