CN115449329A - 一种木质素改性胶黏剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素改性胶黏剂的方法，将木质素与去离子水混合，用稀盐酸调节混合液的pH值为2.5~5.5，并加入可溶性二价铁盐作为催化剂，滴加双氧水，形成典型的Fenton氧化体系，然后进行微波辐射以强化Fenton氧化降解木质素，对产物进行离心、洗涤、干燥和粉碎，得到微波‑Fenton氧化处理的木质素；称取一定量的微波‑Fenton氧化处理木质素，加入少量分散剂溶液充分润湿，再加入异氰酸酯胶、滑石粉和石蜡乳液，并用高速均质机进行强制物理混合，即得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。本发明提供的木质素改性无醛型人造板胶黏剂的方法，在保证胶黏剂综合性能的前提下，可以大大降低MDI使用成本和解决粘度大施胶困难的难题。

Description

一种木质素改性胶黏剂的方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，特别涉及一种木质素改性胶黏剂的方法。
背景技术
异氰酸酯胶(MDI)作为新一代环保型人造板胶黏剂，具有高力学强度、无甲醛添加、湿稳定性好和高效率等优点。与脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺-甲醛胶依靠胶黏剂自身交联固化，通过对木材纤维的包裹渗透形成的物理粘接原理不同，MDI胶的粘接原理属于化学粘接，MDI中含有高度不饱和的异氰酸酯基团(-NCO，结构式-N＝C＝O)，因而具有较高的活性基团，-NCO的高反应活性基于由氮和氧原子的高电负性诱导的极化，使电子密度朝着氮和氧原子偏离所致。热压固化时，-NCO与木材纤维表面的-OH反应形成稳定的化学键，只需要较少的施胶量即可获得较高的力学性能。但是目前MDI胶价格较为昂贵，约为脲醛胶的10倍左右，较高的使用成本大大限制了环保型MDI普及应用。因此，开发低成本、粘接性能优良和易于施胶的复配型胶黏剂成为了研究的重点和热点。
木质素的三种苯丙烷单元结构中均含有丰富的酚羟基和醇羟基等活性基团，因而常被用于替代苯酚来合成酚醛树脂胶黏剂，MDI胶的-NCO可以与木质素羟基和木材纤维羟基发生化学反应，形成三维网络结构，可以提高粘接能力，使木质素具有填充改性MDI胶的基础。但是，由于木质素存在超分子结构并形成微区结构，分子间氢键作用力强等特点，化学试剂对木质素的反应可及度较低，在MDI基体中还会发生团聚现象，引起胶黏剂体系粘度增大和胶粘性能下降。因此，需要对木质素进行氧化降解处理，将木质素大分子分解为小分子，减小木质素粒径，增加羟基含量和与MDI反应的活性。
发明内容
针对目前利用木质素改性MDI胶降低成本时存在物质发生团聚现象，从而引起胶黏剂体系粘度增大和胶黏性能下降的缺陷，本发明提供一种木质素改性胶黏剂的制备方法，通过氧化降解得到低分子量、反应活性强的木质素去复配改性MDI，工艺简单，可操作性强，提高改性MDI在经济上的优势。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种木质素改性胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数比，将15～30份木质素和100份去离子水混合，用高速均质机均质强制分散10min，用稀盐酸调节pH值至2.5～5.5，再加入1～5份可溶性二价铁盐，并以300r/min的速度搅拌处理1h，然后加入3～15份双氧水，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将混合液在0.5～2.0W/g的微波功率密度下进行间歇微波处理30～90min，控制物料温度为60～90℃，微波处理结束后对物料进行离心分离，用去离子水多次洗涤并过滤，置于105℃真空干燥箱中干燥6h，将其粉碎过500目筛子，得到微波-Fenton氧化处理的木质素；
(3)按照重量份数比，称取3～20份步骤(2)得到微波-Fenton氧化处理的木质素，加入8～20份分散剂溶液充分润湿分散，然后加入100份MDI胶、1～5份滑石粉和0.5～3份石蜡乳液进行混合，再对混合物超声分散10min，最后进行高速均质5min，得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。
优选的，所述的木质素为硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素、碱木质素和有机溶剂木质素中的一种或任意比例组合。
优选的，所述的双氧水的质量浓度为30％。双氧水采用市售浓度，减少稀释操作。
优选的，所述的可溶性二价铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和铁钛氰中的一种或任意比例组合。
优选的，所述的稀盐酸浓度为2mol/L。
优选的，所述的微波频率为915MHz或2450MHz工业微波频段中的一种。
优选的，所述的分散剂为乙酸乙酯、醋酸丁酯或丙酮中的一种。
优选的，所述的滑石粉为层状滑石粉，粒径为800～1250目。滑石是一种细腻的层状结构，在MDI中具有较好的分散性，可以大大降低MDI的粘度，在木质素改性MDI过程中加入了滑石粉，有效避免了发生团聚的现象的问题。
本发明利用微波和Fenton氧化两种技术手段对木质素进行前处理，Fenton体系中产生具有强氧化能力的羟基(·OH)和超氧阴离子(·O2 -)自由基，可以实现化学/生物难降解的复杂高聚物的处理。传统加热条件下难以实现木质素β-O-4或C-C键的裂解，借助微波手段，能够进一步提高Fenton体系的氧化能力，实现木质素的高效解聚，以获得系列低分子量、多羟基、多醛基结构的木质素分子链段，使木质素具有较高的反应活性，并能有效分散于MDI胶中。本发明利用Fenton体系中产生的羟基(·OH)和超氧阴离子(·O2 -)自由基团对复杂高分子木质素进行氧化降解，以获得系列低分子量、多羟基、多醛基结构的木质素分子链段，使木质素具有较高的反应活性。当Fenton体系中的木质素处于微波能量场时，体系内的水分子、木质素、双氧水催化剂和H+等极性分子极性取向发生极化现象，使体系内部发生热运动。微波场作用下有助于适当降解木质素高度复杂的分子结构，一方面，微波辐射具有选择性，可以使木质素结构中侧链甲氧基的有效分解，另一方面，木质素在酸性条件下经微波加热后，β-O-4键和脂肪侧链断裂，并伴有脱甲基反应。此外，微波作用能促进Fenton体系产生更多数量的羟基(·OH)和超氧阴离子(·O2 -)自由基，与Fenton体系形成协同作用，提高Fenton氧化降解能力。
本发明采用的微波是频率在300MHz～300GHz的电波，具有热效应、电效应、磁效应和化学效应，极性分子在微波场作用下产生瞬时极化，并以24.5亿次/s的速度作极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦和碰撞，并迅速生成大量的热能。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1.本发明选用的木质素存在大量羟基，这些羟基与木材纤维中的羟基相似，可以在加热(通常高于100℃)条件下与MDI胶的-NCO基团发生化学反应，将木材纤维以锚接的形式成型大分子网络结构，从而表现出优异的粘接特性。
2.本发明利用Fenton体系中产生的羟基(·OH)和超氧阴离子(·O2-)自由基团对复杂高分子木质素进行氧化降解，通过控制氧化条件，如pH值、氧化时间、双氧水/铁盐加入量和微波作用强度等来调控木质素降解程度，以获得系列低分子量、多羟基、多醛基结构的木质素分子链段，使木质素具有较高的反应活性。
3.本发明利用微波-Fenton高级氧化技术两种手段对木质素进行前处理，这两种技术表现出显著的协同效应，能促进Fenton体系中产生更多的羟基(·OH)和超氧阴离子(·O2 -)自由基团数量，从而赋予了氧化体系更强的降低木质素分子量的能力。
4.本发明制备的木质素改性MDI环保型人造板胶黏剂，利用廉价的工业木质素为填充改性剂，对MDI进行复配改性，在保证胶黏剂具有良好粘接性能的前提下，有效降低无醛MDI胶的使用成本，在人造板胶黏剂领域有广泛应用前景。
附图说明
图1为改性MDI胶的温度-粘度曲线图。其中a为对比例2、b为实施例5、c为实施例4制备的MDI胶的温度-粘度曲线。
图2为实施例1制备的催化剂应用体系中的电子自旋共振波谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种木质素改性胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数比，将15份碱木质素和100份去离子水混合，用高速均质机均质强制分散10min，用浓度为2mol/L的稀盐酸调节pH值至2.5，再加入1份氯化铁，并以300r/min的速度搅拌处理1h，然后加入3份质量浓度为30％的双氧水，搅拌均匀，得到混合液。
(2)将混合液转移至2450MHz微波频率的设备，在0.5W/g的微波功率密度下进行间歇微波处理60min，控制物料温度为80℃，微波处理结束后对物料进行离心分离，用去离子水多次洗涤并过滤，置于105℃真空干燥箱中干燥6h，将其粉碎过500目筛子，得到微波-Fenton氧化处理的木质素。
(3)按照重量份数比，称取3份步骤(2)得到微波-Fenton氧化处理的木质素，加入8～20份乙酸乙酯溶液充分润湿分散，然后加入100份MDI胶、1份800目的层状滑石粉和0.5份石蜡乳液进行混合，再对混合物超声分散10min，最后进行高速均质5min，得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。
实施例2
一种木质素改性胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数比，将20份硫酸盐木质素和100份去离子水混合，用高速均质机均质强制分散10min，用浓度为2mol/L的稀盐酸调节pH值至4，再加入2份硝酸铁，并以300r/min的速度搅拌处理1h，然后加入5份质量浓度为30％的双氧水，搅拌均匀，得到混合液。
(2)将混合液转移至2450MHz微波频率的设备，在0.8W/g的微波功率密度下进行间歇微波处理80min，控制物料温度为70℃，微波处理结束后对物料进行离心分离，用去离子水多次洗涤并过滤，置于105℃真空干燥箱中干燥6h，将其粉碎过500目筛子，得到微波-Fenton氧化处理的木质素。
(3)按照重量份数比，称取9份步骤(2)得到微波-Fenton氧化处理的木质素，加入20份乙酸乙酯溶液充分润湿分散，然后加入100份MDI胶、3份1250目的层状滑石粉和1.5份石蜡乳液进行混合，再对混合物超声分散10min，最后进行高速均质5min，得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。
实施例3
一种木质素改性胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数比，将18份亚硫酸盐木质素和100份去离子水混合，用高速均质机均质强制分散10min，用浓度为2mol/L的稀盐酸调节pH值至3.5，再加入2份硫酸铁，并以300r/min的速度搅拌处理1h，然后加入7份质量浓度为30％的双氧水，搅拌均匀，得到混合液。
(2)将混合液转移至915MHz微波频率的设备，在0.8W/g的微波功率密度下进行间歇微波处理80min，控制物料温度为90℃，微波处理结束后对物料进行离心分离，用去离子水多次洗涤并过滤，置于105℃真空干燥箱中干燥6h，将其粉碎过500目筛子，得到微波-Fenton氧化处理的木质素。
(3)按照重量份数比，称取12份步骤(2)得到微波-Fenton氧化处理的木质素，加入20份醋酸丁酯溶液充分润湿分散，然后加入100份MDI胶、3份1250目的层状滑石粉和3份石蜡乳液进行混合，再对混合物超声分散10min，最后进行高速均质5min，得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。
实施例4
一种木质素改性胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数比，将25份有机溶剂木质素和100份去离子水混合，用高速均质机均质强制分散10min，用浓度为2mol/L的稀盐酸调节pH值至4.5，再加入1份醋酸铁，并以300r/min的速度搅拌处理1h，然后加入5份质量浓度为30％的双氧水，搅拌均匀，得到混合液；所述的木质素为硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素、碱木质素和木质素中的一种或任意比例组合。
(2)将混合液转移至915MHz微波频率的设备，在1.0W/g的微波功率密度下进行间歇微波处理90min，控制物料温度为90℃，微波处理结束后对物料进行离心分离，用去离子水多次洗涤并过滤，置于105℃真空干燥箱中干燥6h，将其粉碎过500目筛子，得到微波-Fenton氧化处理的木质素。
(3)按照重量份数比，称取15份步骤(2)得到微波-Fenton氧化处理的木质素，加入18份醋酸丁酯溶液充分润湿分散，然后加入100份MDI胶、5份1000目的层状滑石粉和1份石蜡乳液进行混合，再对混合物超声分散10min，最后进行高速均质5min，得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。
实施例5
一种木质素改性胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数比，将15份碱木质素和100份去离子水混合，用高速均质机均质强制分散10min，用浓度为2mol/L的稀盐酸调节pH值至5.5，再加入1份铁钛氰，并以300r/min的速度搅拌处理1h，然后加入15份质量浓度为30％的双氧水，搅拌均匀，得到混合液。
(2)将混合液转移至2450MHz微波频率的设备，在2.0W/g的微波功率密度下进行间歇微波处理60min，控制物料温度为70℃，微波处理结束后对物料进行离心分离，用去离子水多次洗涤并过滤，置于105℃真空干燥箱中干燥6h，将其粉碎过500目筛子，得到微波-Fenton氧化处理的木质素。
(3)按照重量份数比，称取12份步骤(2)得到微波-Fenton氧化处理的木质素，加入18份丙酮溶液充分润湿分散，然后加入100份MDI胶、2份1250目的层状滑石粉和1份石蜡乳液进行混合，再对混合物超声分散10min，最后进行高速均质5min，得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。
对比例1
本对比例与实施例1所述制备方法的区别仅在于，在步骤(1)中不进行微波处理，即微波处理改为机械搅拌60min，水浴80℃，其它步骤方法不变。
对比例2
本对比例与实施例5所述制备方法的区别仅在于，在步骤(1)中，无Fenton氧化处理，即不调pH值，不添加可溶性二价铁盐和双氧水，其它步骤方法不变。
对比例3
本对比例与实施例1所述制备方法的区别仅在于，在步骤(2)中，不添加滑石粉，其它步骤方法不变。
对本发明实施例1～5和对比例1～3所述制备胶黏剂和胶合板产品进行性能测试，具体操作步骤：
(1)MDI胶的粘度测试：根据GB/T2794-1995国标中的旋转粘度计法测试，测试温度25℃。
(2)MDI胶的温度-粘度测试：平行板转子(PP35Ti)，测试间歇1mm，剪切速率20s-1，温度20～70℃。
(3)根据GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》，对板材进行静曲强度及弹性模量和结合强度性能测试，取6次平均值作为测试结果，并按照GB/T9846-2015《普通胶合板》进行评价。
性能测试结果见表1、表2、图1和图2。
表1：微波处理对芬顿处理木质素的结构分析
Figure BDA0003858691780000061
由表1的实施例5和对比例1的数据可以看出，Fenton体系在微波辅助作用下，木质素的羟基总量由4.77％提高至6.24％，这是由于木质素C-O-C键中的β-O-4断裂导致C4位置酚羟基增加，甲氧基则由6.24％下降至3.01％，数均分子量Mn由原料10327下降至5042，说明微波场可以使化合物中某些化学键振动或移动，导致这些化学键的减弱，从而降低反应的活化能，使Fenton体系对木质素具有更好的高分子解聚和脱甲氧基作用。实施例2和实施例3比较，结果发现频率为2450MHz比915MHz的微波具有更好的解聚效果，其他条件相同的条件下，前者解聚后木素Mn为6683，后者为9276，是因为2450MHz比915MHz的波长短，其能量更强，此外，2450MHz是水的谐波，而Fenton体系中含有大量水介质，比915MHz对Fenton体系具有更理想的微波量子效应，更容易实现木质素中C-C或C-O键裂解以获得低聚物或单酚类化合物。说明经过本发明利用微波+Fenton结合，可以对木质素高分子进行很高的解聚并得到低分子量、反应活性强的木质素。
表2：改性MDI胶的粘度变化及胶合板性能参数
Figure BDA0003858691780000071
GB/T9846-2015《普通胶合板》要求，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类杨木胶合板胶合强度≥0.70MPa，板厚15mm＜t≤21mm，顺纹方向的静曲强度及弹性模量要分别大于22.0MPa和5000MPa。
表2数据可以看出，按照发明所述方法改性的MDI胶具有较小的粘度，更容易施胶，在木材纤维中易于形成连续均匀胶层。改性MDI胶所制备的杨木胶合板综合力学性能均优于现行国家标准的要求，具有极高的实际应用前景。
图1为改性MDI胶的温度-粘度曲线图，其中a为对比例2、b为实施例5、c为实施例4制备的MDI胶的温度-粘度曲线。可以看出，随着温度的升高，MDI胶黏剂体系的粘度普遍呈现下降趋势，这是由于温度升高，体系中分子间隙增大，阻力减小，聚合物的分子运动加速所至。此外，由于对比例2中无Fenton氧化作用，木质素的高分子结构没有被有效破坏，分子量没有减小，不能在MDI基体中有效分散，有可能发生团聚行为，引起粘度增大。实施例4与实施例5相比，前者滑石粉的加入量比后者大，滑石是一种细腻的层状结构，在MDI中具有较好的分散性，可以大大降低MDI的粘度。说明本发明中在木质素改性MDI过程中加入了滑石粉，有效避免了发生团聚的现象的问题。
图2为实施例1制备的催化剂应用体系中的电子自旋共振波谱图：
由图2可以看出，Fenton氧化芬顿反应，是以亚铁离子Fe2+为催化剂用过氧化氢H2O2进行化学氧化的处理方法，Fe2+和H2O2体系在酸性条件下，产生具有氧化能力的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子(·O2 -)自由基和单线态氧(1O2)三种自由基或活性氧，以实现对高分子有机物的降解，其氧化过程为链式反应。图2，可以看出，在微波-Fenton氧化的催化体系中，不存在单线态氧(1O2)，但同时存在羟基(·OH)、超氧阴离子(·O2 -)两种自由基，这两种自由基具有极强的氧化能力，可以攻击木质素高分子中的，使木质素得到有效解聚和降低分子量。可见本发明在木质素降解过程中加入双氧水，有效促进了微波-Fenton氧化的催化体系对木质素的降解作用，最终得到更多低分子量、反应活性强的木质素。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份数比，将15～30份木质素和100份去离子水混合，用高速均质机均质强制分散10 min，用稀盐酸调节pH值至2.5～5.5，再加入1～5份可溶性二价铁盐，并以300 r/min的速度搅拌处理1 h，然后加入3～15份双氧水，搅拌均匀，得到混合液；
（2）将混合液在0.5～2.0 W/g的微波功率密度下进行间歇微波处理30～90 min，控制物料温度为60～90 ℃，微波处理结束后对物料进行离心分离，用去离子水多次洗涤并过滤，置于105℃真空干燥箱中干燥6 h，将其粉碎过500目筛子，得到微波-Fenton氧化处理的木质素；
（3）按照重量份数比，称取3～20份步骤（2）得到微波-Fenton氧化处理的木质素，加入8～20份分散剂溶液充分润湿分散，然后加入100份MDI胶、1～5份滑石粉和0.5～3份石蜡乳液进行混合，再对混合物超声分散10 min，最后进行高速均质5 min，得到木质素改性无醛型人造板胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于：所述的木质素为硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素、碱木质素和有机溶剂木质素中的一种或任意比例组合。
3.根据权利要求1所述的木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于：所述的双氧水的质量浓度为30%。
4.根据权利要求1所述的木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于：所述的可溶性二价铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和铁钛氰中的一种或任意比例组合。
5.根据权利要求1所述的木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于：所述的稀盐酸浓度为2mol/L。
6.根据权利要求1所述的木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于：所述的微波频率为915MHz或2450MHz工业微波频段中的一种。
7.根据权利要求1所述的木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于：所述的分散剂为乙酸乙酯、醋酸丁酯或丙酮中的一种。
8.根据权利要求1所述的木质素改性胶黏剂的方法，其特征在于：所述的滑石粉为层状滑石粉，粒径为800～1250目。
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