CN111111671B - 一种ZnCo2O4/RGO异质催化剂的制备方法及其活化PS应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnCo2O4/RGO异质催化剂的制备方法及其活化PS应用，其中，一种ZnCo2O4/RGO异质活化过硫酸盐催化剂的制备方法，包括，溶解氧化石墨，分散，得氧化石墨烯溶液；溶解锌盐、钴盐，搅拌均匀，得混合金属盐溶液，加入所述氧化石墨烯溶液中；加入氨水，搅拌，反应；抽滤、洗涤和干燥后研磨，即得ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂。本发明以乙醇作为溶剂和还原剂，无毒，环境友好，通过简单的一步溶剂热法制备ZnCo2O4/RGO异质催化剂，其中石墨烯的加入抑制了ZnCo2O4纳米颗粒的团聚，增加了催化剂和反应物的接触面积，从而提高异质催化剂活化PS降解双酚A的性能。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化降解技术领域，具体涉及一种ZnCo2O4/RGO异质催化剂的制备方法及其活化PS应用。
背景技术
基于硫酸根的高级氧化工艺(AOPs)受到越来越多的关注，有希望替代降解和矿化水中有毒或难处理污染物的产品，具有高反应性、固有稳定性、运行范围广和相对低成本等优点。/>具有高氧化还原电位(2.5-3.1V)和长半衰期(30-40μs)，研究发现其反应时间长，利用率高。过硫酸盐(PS，S2O8 2-)作为/>的前驱体，可通过加热、碱性条件、UV辐射、过渡金属离子和非均相催化剂活化。其中，使用磁性可分离的异质催化剂，由于其高效且易回收利用，被认为是活化PS的理想方法。
ZnCo2O4中Zn和Co元素生态友好、成本低且含量充足，强磁性有利于催化剂的循环利用，但纳米材料易团聚的特性仍会影响ZnCo2O4的催化活化性能。为了抑制纳米粒子团聚，增加纳米粒子的稳定性，人们设计了不同载体(如大分子、沸石)来负载钴酸盐纳米粒子。但这些方法相对复杂且成本较高，因此开发一种方法简易，环境友好，且具有高效催化活化性能的复合材料十分必要。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述异质催化剂活化PS中存在的问题，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有方法中存在的不足，提供一种ZnCo2O4/RGO异质催化剂的制备方法及其活化PS应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：包括，溶解氧化石墨，分散，得氧化石墨烯溶液；溶解锌盐、钴盐，搅拌均匀，得混合金属盐溶液，加入所述氧化石墨烯溶液中；加入氨水，搅拌，反应；抽滤、洗涤和干燥后研磨，即得ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述溶解氧化石墨，分散，得氧化石墨烯溶液，其为将氧化石墨溶解到蒸馏水、乙醇、乙二醇的一种或多种中，所述氧化石墨烯溶液浓度为3.6～11.8g/L。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述分散，其为超声分散，超声功率为250W，超声时间为20～50min，超声频率为20～50KHz。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述锌盐包括氯化锌、乙酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种，所述钴盐包括乙酸钴及硝酸钴中的一种或多种，所述溶解锌盐、钴盐所用的溶剂为乙醇、水混合溶液中，以体积比计，乙醇：水＝1：1，所述搅拌均匀为剧烈搅拌30min。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述加入所述氧化石墨烯溶液中，所述加入其方式为滴加，以体积比计，混合金属盐溶液：氧化石墨烯溶液＝1：1～1：1.5。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述加入氨水，搅拌，反应，其反应温度为120℃～200℃，反应时间为12h～24h。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥，其为真空干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。
作为本发明的另一方面，本发明克服现有技术不足，提供一种ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂制备方法的制备的ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂，其中：氧化石墨烯的质量比为5％～20％。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂的优选方案，其中：所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂，异质活化PS包括过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵中的一种或几种生成硫酸根自由基，对双酚A起氧化降解作用，20min内双酚A降解率达100％。
作为本发明所述ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂的优选方案，其中：在pH为2～13条件下，用于双酚A降解，20min降解率为74％以上。
本发明的有益效果：
本发明以乙醇作为溶剂和还原剂，无毒，环境友好，通过简单的一步溶剂热法制备ZnCo2O4/RGO异质催化剂，其中石墨烯的加入抑制了ZnCo2O4纳米颗粒的团聚，增加了催化剂和反应物的接触面积，从而提高异质催化剂活化PS降解双酚A的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1所制得的ZnCo2O4/RGO5异质活化PS催化剂的XRD图。
图2为实施例1所制得的ZnCo2O4/RGO5异质活化PS催化剂的SEM图。
图3为对照实施例1～3所制得的ZnCo2O4、PS和ZnCo2O4/PS催化降解双酚A的对照实验效果图。
图4为实施例1～3所制得的石墨烯不同负载量的ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂对双酚A的催化降解图。
图5为实施例1所制得的ZnCo2O4/RGO5异质活化PS催化剂的循环使用效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)将0.18g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO5％，产物称重为0.078g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液pH调节为8，催化剂用量为20mg，过硫酸钾用量为20mg，发现20min内双酚A的降解率达到100％。通过外加磁场的简便方式循环使用5次后，ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂120min内双酚A降解率仍高达95％。
图1为实施例1所制得的ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂的XRD图，其中ZnCo2O4-RGO5％的所有衍射峰与尖晶石型ZnCo2O4的标准卡片(JCPDSNO.23-2390)晶面一致，制备的催化剂峰型清晰，无明显杂峰，强而尖锐的衍射峰也证明了制备的催化剂结晶度高，RGO片层被成功剥离，ZnCo2O4纳米颗粒均匀插层在RGO片中间致其结构完整性下降而无明显特征衍射峰，表明制得的产物为ZnCo2O4/RGO5％。
表1 ZnCo2O4/RGO5％循环5次降解BPA实验结果
实施例2：
(1)将0.37g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO10％，产物称重为0.081g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO10％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液初始pH为6，催化剂用量为20mg，过硫酸钾用量为20mg，发现30min内双酚A的降解率达到100％。
实施例3：
(1)将0.59g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO15％，产物称重为0.083g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO15％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液初始pH为6，催化剂用量为20mg，过硫酸钾用量为20mg，发现20min内双酚A的降解率达到100％。
图4为实施例1～3所制得的石墨烯不同负载量的ZnCo2O4/RGO异质活化PS催化剂对双酚A的催化降解图，从图中可以看出，相比ZnCo2O4，ZnCo2O4-RGO5％的降解BPA的效率5min内提升了30％，且随着RGO含量的增加，BPA的降解率先增大再减小。这是因为石墨烯的二维片层结构和大的比表面积抑制了纳米粒子的团聚，使得ZnCo2O4纳米粒子具有较小的粒径和更好的分散性，进而增加催化剂与反应物的接触面积，从而在反应过程中表现出优异的催化活性，更利于催化剂非均相活化PS去除BPA。然而，随着石墨烯含量的进一步增加，起主要作用的ZnCo2O4数量进一步减少，致使复合物的催化性能降低。
表2石墨烯含量对ZnCo2O4/RGO催化活化PS降解BPA的影响
实施例4：
(1)将0.18g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为50KHz，超声时间为20min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为200℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于80℃真空干燥24h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO5％，产物称重为0.077g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液pH调节为4，催化剂用量为20mg，过硫酸钾用量为20mg，20min内双酚A的降解率为88％。
实施例5：
(1)将0.18g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO5％，产物称重为0.075g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液初始pH为6，催化剂用量为20mg，PS用量为20mg，发现25min内双酚A的降解率达到100％。
实施例6：
(1)将0.18g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO5％，产物称重为0.077g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液pH调节为10，催化剂用量为20mg，过硫酸钾用量为20mg，25min内双酚A的降解率为95％。
实施例7：
(1)将0.37g氧化石墨溶解于50mL乙醇中并超声，超声频率为20KHz，超声时间为50min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g硫酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，16h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO10％，产物称重为0.080g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO10％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液pH调节为10，催化剂用量为20mg，过硫酸钾用量为20mg，20min内双酚A的降解率为80％。
实施例8：
(1)将0.18g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO5％，产物称重为0.078g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液pH调节为4，催化剂用量为20mg，PS用量为20mg，发现25min内双酚A的降解率达到100％。
实施例9：
(1)将0.37g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g氯化锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为120℃，20h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO10％，产物称重为0.080g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO10％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液pH调节为10，催化剂用量为20mg，过硫酸钠用量为20mg，20min内双酚A的降解率为74％。
实施例10：
(1)将0.59g氧化石墨溶解于25mL的乙二醇和25mL的去离子水中并超声，超声频率为30KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g乙酸锌和0.23g乙酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进(1)中；
(3)再将15mL氨水加入(2)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO15％，产物称重为0.082g；
(5)将所制备的ZnCo2O4/RGO15％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液初始pH为6，催化剂用量为20mg，过硫酸铵用量为20mg，20min内双酚A的降解率为83％。
对照实施例1：
(1)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min；
(2)将15mL氨水加入(1)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(3)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需催化剂ZnCo2O4，产物称重为0.070g；
(4)将所制备的ZnCo2O4催化剂催化降解双酚A以测其催化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液初始pH为6，催化剂用量为20mg，发现30min内双酚A的降解率仅有10％。
对照实施例2：
(1)将PS氧化降解双酚A以测其氧化活性，用于氧化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液初始pH为6，PS用量为20mg，发现30min内双酚A的降解率仅有5％。
对照实施例3：
(1)称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min；
(2)将15mL氨水加入(1)中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
(3)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需活化PS催化剂ZnCo2O4，产物称重为0.070g；
(4)将所制备的ZnCo2O4活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液初始pH为6，催化剂用量为20mg，PS用量为20mg，发现15min内双酚A的降解率达到75％。
图3为对照实施例1～3所制得的ZnCo2O4、PS和ZnCo2O4/PS催化降解双酚A的对照实验效果图，如图所示，无催化剂时PS比较稳定，且反应缓慢，对污染物降解几乎无效，同样在不使用PS作为氧化剂的情况下，ZnCo2O4对BPA的降解率也仅为10％，然而将固体催化剂和PS同时加入溶液中降解过程大大加快，表明了固体催化剂和PS之间的协同作用。
表3空白对照降解BPA实验结果
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种ZnCo2O4/RGO异质活化过硫酸盐PS催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
将0.18g氧化石墨溶解于50mL蒸馏水中并超声，超声频率为40KHz，超声时间30min，使其分散均匀，获得溶液Ⅰ；
称取0.09g乙酸锌和0.23g硝酸钴于40mL混合乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，并滴加进溶液Ⅰ中，获得溶液Ⅱ；
再将15mL氨水加入溶液Ⅱ中，搅拌至形成均匀乳溶液后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，24h；
反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h，即得所需异质活化PS催化剂ZnCo2O4/RGO5％，产物称重为0.078g；
将所制备的ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂催化降解双酚A以测其催化氧化活性，用于催化降解双酚A时反应条件为：浓度为0.10mM的双酚A水溶液50mL，溶液pH调节为8，催化剂用量为20mg，过硫酸钾用量为20mg，发现20min内双酚A的降解率达到100％，通过外加磁场的简便方式循环使用5次后，ZnCo2O4/RGO5％异质活化PS催化剂120min内双酚A降解率仍高达95％；其中，所述ZnCo2O4/RGO5％中氧化石墨烯的质量比为5％。
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