CN112675864B - 一种复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂及其制备方法，其包括，作为ZnFe2O4/CeO2/RGO20。本发明提供一种具有极好的抗生物降解效果的复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解领域，特别是涉及一种复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
为了有效地解决水环境中各种污染物的问题(如抗生素的残留)，以半导体为媒介的光催化技术因其低成本、低能耗和条件温和等引起研究人员的广泛关注。迄今为止，以TiO2为代表的多种光催化剂被制备并且研究人员致力于光催化性能的提升和工业化的开发利用。相比其他光催化剂，尖晶石铁酸盐光催化剂具有低成本和结构稳定以及易制备等优点，且因其高能量密度的潜在优点在储能和能量转换等领域被应用广泛。此外，由于其独特的磁性可通过磁场分离便于回收再循环使用，使其具有一定的工业化前景。
然而，单一的铁酸锌(ZnFe2O4)光催化剂较低的价带电位和伴随的光电效应较差导致其光生电子-空穴对的快速复合，同时铁酸锌的团聚现象较为严重从而阻碍其光催化活性，限制了其实际应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本发明 的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有光催化剂产品中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有光催化剂产品的不足，提供一种复合光催化剂。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种复合光催化剂，其包括，复合光催化剂为ZnFe2O4/CeO2/RGO20。
本发明另一个目的是，提供一种复合催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：上述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
研磨均匀：将硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈、柠檬酸混合均匀；
煅烧：将混合均匀的硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈、柠檬酸进行煅烧处理，制备前驱体；
制备氧化石墨烯溶液：将氧化石墨置于溶剂中分散均匀，制得氧化石墨烯溶液；
分散混合：将制得的氧化石墨烯溶液超声分散在溶剂中，加入前驱体，将溶液搅拌混合均匀；
调节pH：调节溶液的pH至11；
加热：调节完pH的溶液加热处理一段时间；
后处理：加热完成后的溶液进行抽滤和洗涤，并干燥获得成品。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：研磨均匀中，按照物质的量的比，硝酸锌：硝酸铁：硝酸铈：柠檬酸＝3:6:1:2。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：研磨均匀中，硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈、柠檬酸进行研磨并混合均匀。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：分散混合中，前驱体和氧化石墨烯溶液的重量比为：2.133～13.55:1。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：分散混合中，前驱体和氧化石墨烯溶液的比例为10.163:1。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：分散混合中，所述前驱体以逐滴加入的方式加入到氧化石墨烯溶液中并搅拌2h达到搅拌混合均匀的状态。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：调节pH 中使用NaOH溶液调节pH至11。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：加热中加热条件为温度180℃，加热12h。
作为本发明所述复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：后处理中干燥条件为69℃真空干燥。
本发明提供一种复合光催化剂及其制备方法，本发明以柠檬酸为螯合剂通过煅烧法制备了ZnFe2O4/CeO2，并以石墨烯为载体制备了高效且可磁性回收的 ZnFe2O4/CeO2/RGO光催化剂。石墨烯的负载不仅抑制了ZnFe2O4/CeO2的团聚，而且促进了光催化剂中光生电子-空穴对的分离，从而提升了抗生素的降解效率。本发明制备的ZnFe2O4/CeO2/RGO复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星的降解率得到极大的提升。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁、1mmol硝酸铈和2mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；
将研磨后的样品于550℃下煅烧3h制得ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂。
实施例2
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁、2mmol硝酸铈和2mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；
将研磨后的样品于550℃下煅烧3h制得ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂。
实施例3
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁、3mmol硝酸铈和2mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；
将研磨后的样品于550℃下煅烧3h制得ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂。
实施例4
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁、1mmol硝酸铈和3mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；
将研磨后的样品于550℃下煅烧3h制得ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂。
实施例5
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁、1mmol硝酸铈和1mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；
将研磨后的样品于550℃下煅烧3h制得ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂。
实施例6
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁、1mmol硝酸铈和2mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；
将研磨后的样品于550℃下煅烧2h制得ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂。
实施例7
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁、1mmol硝酸铈和2mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；
将研磨后的样品于550℃下煅烧4h制得ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂。
实施例8
将0.2139g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/的NaOH溶液调节溶液的 pH至10左右，搅拌1h；然后再于180℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例9
将0.2139g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的 pH至11左右，搅拌1h；然后再于180℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例10
将0.2139g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH至12左右，搅拌1h；然后再于180℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例11
将0.2139g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的 pH至11左右，搅拌1h；然后再于160℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例12
将0.2139g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的 pH至11左右，搅拌1h；然后再于200℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例13
将0.4517g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的 pH至11左右，搅拌1h；然后再于180℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例14
将0.7174g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的 pH至11左右，搅拌1h；然后再于180℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例15
将1.0163g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的 pH至11左右，搅拌1h；然后再于180℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
实施例16
将1.355g氧化石墨于40mL溶剂中超声分散，使其分散均匀；将实施例1中的制得的ZnFe2O4/CeO2取0.1g于30mL溶剂中超声分散均匀，并逐滴加入到超声分散的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h；再使用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH 至11左右，搅拌1h；然后再于180℃下反应12h；将反应12h后的产物进行抽滤和洗涤，并在60℃下真空干燥12h，得到成品。
对照例1
称取3mmol硝酸锌、6mmol硝酸铁和2mmol柠檬酸于研钵中研磨均匀；将研磨后的样品于550℃下煅烧3h制得ZnFe2O4光催化剂。
对照例2
称取1mmol硝酸铈与研钵中研磨均匀；取研磨后的样品于550℃下煅烧3h制得CeO2。
实施例17
取实施例1～7和对照例1、2中制得的ZnFe2O4/CeO2复合光催化剂或ZnFe2O4光催化剂或CeO2三种成品测量其对于环丙沙星的降解率，将得到的数据记录在表1中，对于环丙沙星的降解率测量方式如下：在可见光的照射下，通过降解环丙沙星(CIP)来评估所制备的光催化剂的催化活性。使用带有紫外光滤光器(λ> 420nm)的500W Xe灯进行光催化实验。取10mg光催化剂加入到装有40mL CIP 溶液(10mg/L)的石英管中，并在黑暗中剧烈搅拌30min使CIP在所制备的光催化剂上达到吸附-脱附平衡。随后，模拟可见光照射反应溶液。期间，以30min为时间间隔收集3mL等分试样并离心。利用紫外-可见光分光光度计检测上清液中CIP的浓度变化。
表1实施例1～7和对照例1、2中制得的成品对于环丙沙星的降解率
根据表1可得，对照例1和对照例2中制得的光催化剂对于环丙沙星的催化性能相较实施例1～7中制得的成品降解率大幅降低，缺少一定成分的光催化剂性能大幅下降；由实施例1～5中制得成品复合光催化剂环丙沙星的降解性能可得，实施例1中制得成品的降解性能最好，原料的比例对于成品的性能会产生一定的影响，实施例1中的原料比例为优选的原料比例；根据实施例1～7中制得成品复合光催化剂对环丙沙星的降解性能可得，实施例7中制得的成品的降解性能最好，温度的上升能够一定程度的提升成品的降解性能，由实施例1和实施例7可得，煅烧时间由3h上升到4h，其提升的性能非常有限，处于经济性的考虑，优选短时间为实施例1的3h。
实施例18
将实施例8～16中制得成品进行对于环丙沙星的降解率测量实验，得到的数据如表2所示，对于环丙沙星的降解率的测量方法如下：在可见光的照射下，通过降解环丙沙星(CIP)来评估所制备的光催化剂的催化活性。使用带有紫外光滤光器(λ>420nm)的500W Xe灯进行光催化实验。取10mg光催化剂加入到装有 40mL CIP溶液(10mg/L)的石英管中，并在黑暗中剧烈搅拌30min使CIP在所制备的光催化剂上达到吸附-脱附平衡。随后，模拟可见光照射反应溶液。期间，以 30min为时间间隔收集3mL等分试样并离心。利用紫外-可见光分光光度计检测上清液中CIP的浓度变化。
表2实施例8～16中制得成品的环丙沙星降解率数据
由表2可得，实施例15中制得成品对于环丙沙星的降解率最高，由实施例 8～10中制得成品对于环丙沙星的降解率数据可得，实施例9中的制得成品对于环丙沙星的降解率最高，使用NaOH溶液调节pH至11为最佳的调节pH；根据实施例9～12中制得成品的环丙沙星的降解率，可以得到：调节pH后的温度调节为 180℃时为最佳的加热温度。
根据实施例13～实施例16中制得成品的环丙沙星的降解率数据，可以得到实施例15中制得成品的环丙沙星降解率最高，实施例15中的氧化石墨与 ZnFe2O4/CeO2比例为优选的氧化石墨与ZnFe2O4/CeO2的比例。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合光催化剂为ZnFe2O4/CeO2/RGO；
制备方法包括如下步骤：
研磨均匀：将硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈、柠檬酸进行研磨并混合均匀；
煅烧：将混合均匀的硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈、柠檬酸进行550℃煅烧处理，制备前驱体；
制备氧化石墨烯溶液：将氧化石墨置于溶剂中分散均匀，制得氧化石墨烯溶液；
分散混合：将制得的氧化石墨烯溶液超声分散在溶剂中，加入前驱体，将溶液搅拌混合均匀；
调节pH：调节溶液的pH至11；
加热：调节完pH的溶液180℃加热处理12h；
后处理：加热完成后的溶液进行抽滤和洗涤，并干燥获得成品；
所述研磨均匀中，按照物质的量的比，硝酸锌：硝酸铁：硝酸铈：柠檬酸=3:6:1:2；
所述分散混合中，所述前驱体以逐滴加入的方式加入到氧化石墨烯溶液中并搅拌2h达到搅拌混合均匀的状态。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散混合中，前驱体和氧化石墨烯溶液的重量比为：2.133~13.55:1。
3.根据权利要求2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散混合中，前驱体和氧化石墨烯溶液的比例为10.163:1。
4.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述调节pH中使用NaOH溶液调节pH至11。
5.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述后处理中干燥条件为60℃真空干燥。
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