CN108273510B - 一种z型可见光响应复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Z型可见光响应复合光催化剂及其制备方法，涉及光催化技术领域。其制备方法为将铁盐、锌盐和铈盐加入到有机溶剂中，然后加入聚乙二醇，搅拌至溶液澄清透明，得到反应液。反应液在微波‑超声联用装置中回流反应1～2h，反应液烘干后在300～800℃条件下焙烧2～5h，得到CeO2‑ZnFe2O4复合物。将氧化石墨烯与CeO2‑ZnFe2O4复合物混合，在微波‑超声联用装置回流反应0.5～2h，分离得到CeO2‑ZnFe2O4/GO复合物，从而构建出Z型可见光响应复合光催化剂，其表现出良好的催化活性和稳定性，且制备方法简单、快速，反应条件温和，参数易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，且特别涉及一种Z型可见光响应复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
利用光催化剂在光照下激发产生的电子和空穴分别起到还原和氧化的作用。因此，光催化技术被认为是一种节能环保、应用前景广阔的环境治理技术。常用的光催化剂中二氧化钛(TiO2)的性能较为优异，但TiO2带隙较宽，对太阳能的利用效率比较低，仅在紫外光照射下才能发挥出其优异的性能。尽管研究者们尝试通过各种方法对其进行改性，但都无法从根本上解决其可见光响应差的问题。因此，开发具有良好可见光响应性能的光催化材料逐渐受到重视，成为光催化研究领域的发展趋势之一。
近年来研究发现，构建人工Z型光催化体系可有效提高光催化剂的光催化活性。Z型光催化体系具有突出的优点：(1)借助双光子激发过程，在不同的光催化剂上分别完成还原反应和氧化反应；(2)Z型光催化体系中的光催化剂只需分别满足各自的光激发过程和对应的半反应，降低了光催化反应的热力学要求，为光催化材料的选择和设计提供了很大空间；(3)氧化反应和还原反应过程相互分离，有效抑制逆反应的发生；(4)利用电子介质，Z型光催化体系中的光生电子与空穴能够有效分离与传输，保持较强的氧化还原能力；(5)产氢催化剂的光生空穴与产氧催化剂中的光生电子相复合，增强了光催化体系的稳定性。
发明人研究发现，石墨烯材料具有高比表面积，在室温下具有较高的电子迁移率。石墨烯材料优良的导电性能和巨大的比表面积，使其作为电中介体容易形成Z型结构，可为Z型光催化体系快速传递电子，提高光催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，工艺简单，反应温和、快速，易于操作。
本发明的另一目的在于提供一种Z型可见光响应复合光催化剂，此催化剂性质稳定，光催化活性高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将铁盐、锌盐和铈盐加入到有机溶剂中，配制成混合溶液；
S2，在所述混合溶液中加入聚乙二醇，搅拌至溶液澄清透明，得到反应液；
S3，将所述反应液置于微波-超声联用装置中，回流反应1～2h，然后烘干；
S4，将步骤S3得到的产物在300～800℃条件下焙烧2～5h，得到CeO2-ZnFe2O4复合物；
S5，将氧化石墨烯与所述CeO2-ZnFe2O4复合物在有机溶剂中混合，置于微波-超声联用装置中，回流反应0.5～2h，分离得到固体，然后烘干得到CeO2-ZnFe2O4/GO复合物。
本发明还提出一种Z型可见光响应复合光催化剂，其根据上述的制备方法制备得到。
本发明实施例的Z型可见光响应复合光催化剂及其制备方法的有益效果是：
以氧化石墨烯和CeO2-ZnFe2O4复合物复合，构建出新型的Z型可见光响应复合光催化剂，氧化石墨烯拥有大比表面积和高的载流子迁移率，能进一步分离CeO2-ZnFe2O4复合物产生的光生电子，降低光生电子-空穴对的复合率，为光催化反应提供较多的反应位点。氧化石墨烯结构上含有-OH和C-O-C，使其具有良好的分散性，更有利于应用。
此外，在CeO2-ZnFe2O4复合物的制备过程，以及CeO2-ZnFe2O4复合物和氧化石墨烯的复合过程中，均采用微波-超声联用装置。微波和超声波活化能量性质不同，联合使用时可以在改善加热和热量转移时发挥各自的优势，大幅度提高能量的利用效率，降低能量损耗，简化操作步骤。且微波-超声联用，有助于改善产品质量，提高产品的结合稳定性。
聚乙二醇是一种非离子表面活性剂，在复合材料的制备过程中，起到了较为重要的作用。利用聚乙二醇的胶束增溶作用，增大了锌盐、铁盐和铈盐在体系中的溶解度，有利于组分的分散和均匀混合。加入聚乙二醇，还有助于提高产物的成球度和比表面积，为光催化反应提供较多的反应位点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的Z型可见光响应复合光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将铁盐、锌盐和铈盐加入到有机溶剂中，配制成混合溶液；
S2，在所述混合溶液中加入聚乙二醇，搅拌至溶液澄清透明，得到反应液；
S3，将所述反应液置于微波-超声联用装置中，回流反应1～2h，然后烘干；
S4，将步骤S3得到的产物在300～800℃条件下焙烧2～5h，得到CeO2-ZnFe2O4复合物；
S5，将氧化石墨烯与所述CeO2-ZnFe2O4复合物在有机溶剂中混合，置于微波-超声联用装置中，回流反应0.5～2h，分离得到固体，然后烘干得到CeO2-ZnFe2O4/GO复合物。
铁酸锌是一类以三价铁氧化物为主要成分的复合氧化物，其带隙较窄，对大部分可见光敏感，具有较宽的光谱响应区间和较强的光生伏特效应，性质稳定、耐化学和光化学腐蚀。通过氧化铈和铁酸锌复合形成CeO2-ZnFe2O4复合物，能够进一步提高产物的量子效率和太阳能利用率。CeO2-ZnFe2O4复合物进一步负载在氧化石墨烯上，构建Z型可见光催化剂，表现出良好的催化活性，且稳定性好。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯根据以下步骤制备得到：
于冰水浴中，将石墨片加入到酸液中，然后加入氧化剂，转移至，回流反应2～5h后，将反应产物取出，倒入冰水浴中冷却，然后分离得到氧化石墨烯(GO)。
低温下，酸分子在石墨层间插层，然后在氧化剂的作用下深度氧化。超声-微波联用作用下，易于剥离得到少层或单层氧化石墨烯。微波是一种非电离的电磁辐射，微波提供了对固体颗粒间接性加入和选择性加热的可能性，而超声产生的空化作用则可以提供大量集中释放的能量。两种能量的结合能够促使大量的化学反应发生。
优选地，微波-超声联用装置中，先设置超声波的功率为200～400W，微波的功率为100～150W，回流反应20～50min，然后调节微波功率为550～600W，回流反应1.5～2.5h。该条件下，有助于获得剥离程度更高的氧化石墨烯。
进一步地，在本发明较佳实施例中，酸液为体积比为4～8:1的浓硫酸和浓磷酸。
进一步地，在本发明较佳实施例中，石墨片和氧化剂的质量比为1:1.2～2，氧化剂为三氧化铬二吡啶或/和三氧化铬吡啶盐酸盐。三氧化铬二吡啶或/和三氧化铬吡啶盐酸盐作为氧化剂，条件更温和，产物分离更方便。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，铁盐选自硝酸铁，锌盐选自硝酸锌，铈盐选自硝酸铈，硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈的质量比为3～7:1～5:1～5。更为优选地，硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈的质量比为4:2:2。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丁醇中的一种或多种。更为优选地，有机溶剂选用乙醇。乙醇的毒性小，成本低廉，且能够更好溶解硝酸锌等成分。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，聚乙二醇的加入量为硝酸铈的0.01～0.1倍。通过调节聚乙二醇的添加量，能够有效调节光催化剂的结构，增大比表面积，提高光催化活性。同时能够使得产物的羟基含量增加，热分解后，能够促使复合物表面产生的气孔的孔径和数量增加。聚乙二醇能够产生空间位阻效应，改善分散性能，有助于获得平均粒径小、成球度高、比表面积大的光催化剂。大比表面积可以为光催化反应提供较多的反应位点，小粒径可以提高光生电子和空穴的分离效率，促进光生载流子有效转移到催化剂表面，减少在材料中复合的几率，有益于提高材料的光催化性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，超声波的功率为200～400W，微波的功率为400～600W。在该条件下，有助于快速反应形成CeO2-ZnFe2O4复合物，并有效提高CeO2-ZnFe2O4复合物的产率。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S5中，氧化石墨烯与CeO2-ZnFe2O4复合物在无水乙醇混合，氧化石墨烯与CeO2-ZnFe2O4复合物的质量比为1:1～1.2。该比例下，CeO2-ZnFe2O4复合物能够良好负载在氧化石墨烯上，光催化活性达到较佳的程度。
进一步地，步骤S5中，超声波的功率为50～100W，微波的功率为400～600W。在该条件下，能够进一步提高氧化石墨烯和CeO2-ZnFe2O4复合物的结合性能。
本发明实施例还提供一种Z型可见光响应复合光催化剂，根据上述的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种Z型可见光响应复合光催化剂，其根据以下步骤制得：
一、氧化石墨烯(GO)的制备：
在单口烧瓶反应器中加入60mL的浓硫酸，再加入10mL的浓磷酸，磁力搅拌将溶液混合均匀。将装有酸液的反应器放入冰水浴中冷却，并加入350mg石墨片，然后再加入500mg三氧化铬二吡啶。将反应器放入微波-超声联用装置中，接上带冷凝的回流装置，设置超声波功率为300W，先在微波功率为100W条件下反应0.5h，然后在微波功率为600W条件下，反应2h将反应液取出并倒入200ml冰水浴中冷却，离心分离出氧化石墨烯(GO)。
二、CeO2-ZnFe2O4复合物的制备：
1)将硝酸铁0.4g、硝酸锌0.2g和硝酸铈0.2g加无水乙醇配制成混合溶液。
2)将0.01g聚乙二醇(PEG)加入混合液中，磁力搅拌直到溶液澄清透明。
3)将反应液放入微波-超声联用装置中，接上带冷凝的回流装置，反应1.5h，其中，超声波的功率为300W，微波的功率为500W。
4)将反应液放入烘干箱中90℃烘干8h。
5)将烘干后产物在马弗炉中500℃焙烧3.5h。
三、CeO2-ZnFe2O4/GO复合物的制备：
1)于反应器中将1.2g CeO2-ZnFe2O4和1gGO加入到100ml无水乙醇中，将反应器放入微波-超声联用装置中，接上带冷凝的回流装置，反应0.5-2h，其中，超声波的功率为50W，微波的功率为500W。取出混合物离心分离，固体放入烘干箱中90℃烘干7h。得到CeO2-ZnFe2O4/GO复合物。
实施例2
本实施例提供的一种Z型可见光响应复合光催化剂，其根据以下步骤制得：
一、氧化石墨烯(GO)的制备：
在单口烧瓶反应器中加入40mL的浓硫酸，再加入10mL的浓磷酸，磁力搅拌将溶液混合均匀。将装有酸液的反应器放入冰水浴中冷却，并加入350mg石墨片，然后再加入350mg三氧化铬二吡啶。将反应器放入微波-超声联用装置中，接上带冷凝的回流装置，设置超声波功率为300W，微波功率为600W条件下反应2.5h，将反应液取出并倒入200ml冰水浴中冷却，离心分离出氧化石墨烯(GO)。
二、CeO2-ZnFe2O4复合物的制备：
1)将硝酸铁0.5g、硝酸锌0.1g和硝酸铈0.1g加无水乙醇配制成混合溶液。
2)将0.01g聚乙二醇(PEG)加入混合液中，磁力搅拌直到溶液澄清透明。
3)将反应液放入微波-超声联用装置中，接上带冷凝的回流装置，反应1h，其中，超声波的功率为100W，微波的功率为100W。
4)将反应液放入烘干箱中90℃烘干8h。
5)将烘干后产物在马弗炉中500℃焙烧3.5h。
三、CeO2-ZnFe2O4/GO复合物的制备：
1)于反应器中将1g CeO2-ZnFe2O4和1gGO加入到100ml无水乙醇中，将反应器放入微波-超声联用装置中，接上带冷凝的回流装置，反应0.5-2h，其中，超声波的功率为10W，微波的功率为100W。取出混合物离心分离，固体放入烘干箱中90℃烘干7h。得到CeO2-ZnFe2O4/GO复合物。
对比例1
本对比例提供一种光催化剂，其根据以下步骤制得：
CeO2-ZnFe2O4复合物的制备：
1)将硝酸铁0.4g、硝酸锌0.2g和硝酸铈0.2g加无水乙醇配制成混合溶液。
2)将0.01g聚乙二醇(PEG)加入混合液中，磁力搅拌直到溶液澄清透明。
3)将反应液转移至聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应6h。
4)将反应液放入烘干箱中90℃烘干8h。
5)将烘干后产物在马弗炉中500℃焙烧3.5h。
对比例2
本对比例提供一种光催化剂，其根据以下步骤制得：
一、氧化石墨烯(GO)的制备：按照实施例1的方法制得。
二、CeO2-ZnFe2O4复合物的制备：
1)将硝酸铁0.4g、硝酸锌0.2g和硝酸铈0.2g加无水乙醇配制成混合溶液，磁力搅拌40min得到反应液。
2)将反应液放入微波-超声联用装置中，接上带冷凝的回流装置，反应1-2h，其中，超声波的功率为300W，微波的功率为500W。
3)将反应液放入烘干箱中90℃烘干8h。
4)将烘干后产物在马弗炉中500℃焙烧3.5h。
三、CeO2-ZnFe2O4/GO复合物的制备：按照实施例1的方法制得。
分别测定实施例1、2和对比例1中，CeO2-ZnFe2O4复合物制备步骤中，CeO2-ZnFe2O4复合物的产率，实施例1的产率达到93.7％，实施例2的产率达到86.1％，对比例1的产率仅为64.3％。由此可见，超声-微波联用能够有效提供产物的产率。
分别测定实施例1、2和对比例1、2制得的光催化剂的光催化活性。
测定方法：光源采用500W氙灯，光强为60μW/cm2，光催化材料用量为20mg，亚甲基蓝溶液浓度为10g/L。
测定结果如表1所示。
表1光催化活性测定结果表
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1，将铁盐、锌盐和铈盐加入到有机溶剂中，配制成混合溶液，其中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丁醇中的一种或多种；
S2，在所述混合溶液中加入聚乙二醇，搅拌至溶液澄清透明，得到反应液；
S3，将所述反应液置于微波-超声联用装置中，回流反应1～2h，然后烘干；
S4，将步骤S3得到的产物在300～800℃条件下焙烧2～5h，得到CeO2-ZnFe2O4复合物；
S5，将氧化石墨烯与所述CeO2-ZnFe2O4复合物在有机溶剂中混合，置于微波-超声联用装置中，回流反应0.5～2h，分离得到固体，然后烘干得到CeO2-ZnFe2O4/GO复合物。
2.根据权利要求1所述的Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述氧化石墨烯根据以下步骤制备得到：
于冰水浴中，将石墨片加入到酸液中，然后加入氧化剂，转移至微波-超声联用装置中，回流反应2～5h后，将反应产物取出，倒入冰水浴中冷却，然后分离得到所述氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸液为体积比为4～8:1的浓硫酸和浓磷酸。
4.根据权利要求2所述的Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨片和所述氧化剂的质量比为1:1.2～2，所述氧化剂为三氧化铬二吡啶或/和三氧化铬吡啶盐酸盐。
5.根据权利要求1所述的Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐选自硝酸铁，所述锌盐选自硝酸锌，所述铈盐选自硝酸铈，所述硝酸铁、所述硝酸锌和所述硝酸铈的质量比为3～7:1～5:1～5。
6.根据权利要求5所述的Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚乙二醇的加入量为所述硝酸铈的0.01～0.1倍。
7.根据权利要求1所述的Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，超声波的功率为200～400W，微波的功率为400～600W。
8.根据权利要求1所述的Z型可见光响应复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述氧化石墨烯与所述CeO2-ZnFe2O4复合物的质量比为1:1～1.2。
9.一种Z型可见光响应复合光催化剂，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。
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