TWI725663B - 光催化降解型觸媒材料的製法及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種光催化降解型觸媒材料的製法及其應用，其中，該步驟包括：根據下列式計算觸媒材料所需鐵含量：Fe含量（%）＝Fe（重量）/（Fe＋CeO ₂）（重量）；利用光沉積法將鐵（Fe）負載於二氧化鈰（CeO ₂）上，得到含鐵二氧化鈰材料初成品；將該初成品進行洗滌、過濾、乾燥及研磨後，製得含鐵二氧化鈰奈米複合材料。藉此，本發明透過鐵改質二氧化鈰製作光催化降解型觸媒材料，獲得含鐵二氧化鈰奈米複合材料；該材料可透過靜電紡絲技術製成易回收利用的纖維型光觸媒；該材料並可應用於含抗生素廢水處理以及產氫程序。

Description

光催化降解型觸媒材料的製法及其應用

本發明有關於一種觸媒材料，特別是指一種光催化降解型觸媒材料的製法及其應用。

光觸媒是屬於半導體材料，最常見的是二氧化鈦(TiO ₂)。光觸媒材料經由紫外光照射下，原子上的電子容易從基態躍升至激發態，因此產生電子-電洞。電洞可以產生氧分子或 OH 自由基(radical)，具強氧化能力。電子在氧的存在時生成雙氧水H ₂O ₂或超氧分子(super oxygen, O ^2-)，也具有很強的氧化能力。TiO ₂產生的強氧化能力，可用於分解具毒性的有機物質，將環境中污染物的去除淨化。此外，在有效抑制電子返回電洞的情況下，可以將電子與電子還原成氫氣。

值得注意的是，近年來因抗生素藥物的發明及改良，導致藥物的濫用且因為個人身體吸收能力的不同，導致含抗生素廢水已造成了人們飲用水的污染及進入衛生下水道污水難以處理問題，使得人們需儘早提出因應措施。此外，能源危機也是與人們目前息息相關的議題，因近年來大量化石燃料的開採及使用，破壞了大自然與人們之間的平衡點，急需尋找乾淨的能源（如氫氣）。目前產氫技術大都以紫外光搭配粉末光觸媒材料，此技術耗能且較難回收材料。

據上，由於大部分的半導體材料的最大吸收值位置都比較偏向短波常區域，而利用金屬改質觸媒材料可以使其在可見光區域吸收值較高，是以，本發明認為有必要提出一種光催化降解型觸媒材料的製法及其應用，以改善上述問題。

為克服上述技術問題，本發明之目的在於提供一種光催化降解型觸媒材料的製法及其應用，透過鐵（Fe）改質二氧化鈰（CeO ₂）製作光催化降解型觸媒材料，獲得含鐵二氧化鈰奈米複合材料；該含鐵二氧化鈰奈米複合材料可進一步應用於靜電紡絲纖維的製備，以形成一種易回收的纖維型光觸媒；該含鐵二氧化鈰奈米複合材料並可應用於含抗生素廢水處理以及產氫程序，以利廢水再利用與綠色能源的開發。

緣是，為達上述目的，本發明所提供一種光催化降解型觸媒材料的製法，其步驟包括：

步驟1：根據下列式（1）計算觸媒材料所需鐵含量；

Fe含量（%）＝Fe（重量）/（Fe＋CeO ₂）（重量）      （1）

步驟2：利用光沉積法將鐵（Fe）負載於二氧化鈰（CeO ₂）上，得到含鐵二氧化鈰材料初成品；

步驟3：將該初成品進行洗滌、過濾、乾燥及研磨後，製得含鐵二氧化鈰奈米複合材料。

進一步地，本發明光催化降解型觸媒材料的製備方法中，該步驟2的光沉積法步驟包括：

將亞硝酸鐵（Fe(NO ₃) ₂）融入超純水中，得到亞硝酸鐵水溶液；

將二氧化鈰粉末加入該亞硝酸鐵水溶液，再利用磁石攪拌器均勻，得到一混合物；

將該混合物放入紫外光反應器內，照射紫外光持續12小時，得到含鐵二氧化鈰材料初成品。

進一步地，本發明光催化降解型觸媒材料的製備方法中，該二氧化鈰（CeO ₂）採用水熱法合成。

進一步地，本發明光催化降解型觸媒材料的製備方法中，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料的含鐵量為1%至10%。

本發明另提供一種靜電紡絲纖維，包括採用如前所述製備方法製成的光催化降解型觸媒材料。

本發明另提供一種含鐵二氧化鈰奈米複合材料的用途，其係以如前所述之光催化降解型觸媒材料的製備方法製成，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料係用於光催化降解含抗生素廢水。

本發明另提供一種如申請專利範圍第5項所述之靜電紡絲纖維的用途，其係用於光催化降解含抗生素廢水。

本發明另提供一種含鐵二氧化鈰奈米複合材料的用途，其係以如前所述之光催化降解型觸媒材料的製備方法製成，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料係用於光催化產氫。

本發明另提供一種如前所述之靜電紡絲纖維的用途，其係用於光催化產氫。

本發明提供的光催化降解型觸媒材料製備方法，能夠製得負載鐵的二氧化鈰材料（含鐵二氧化鈰奈米複合材料），該材料能夠進一步利用靜電紡絲技術將粉末狀奈米材料製備成纖維狀材料，有效增加光催化劑可回收性能以再重複使用，能減少奈米材料污染水源的機會。此外，本發明製得之光催化降解型觸媒材料能夠進一步用於降解含抗生素廢水以及用於產氫，有利於廢水再利用與綠色能源的開發，具有應用範疇廣泛的功效。

有關於本發明為達成上述目的，所採用之技術、手段及其他功效，茲舉一較佳可行實施例並配合圖式詳細說明如後。

為利於對本發明的瞭解，以下結合實施例進行說明。

本發明特徵與優點的一些實施例將在以下說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的態樣上具有各種的變化，然其皆不脫離本發明的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本發明。

本發明提供一種光催化降解型觸媒材料的製法，該製法的步驟包括：

步驟1：根據下列式（1）計算觸媒材料所需鐵含量；

Fe含量（%）＝Fe（重量）/（Fe＋CeO ₂）（重量）      （1）

步驟2：利用光沉積法將鐵（Fe）負載於二氧化鈰（CeO ₂）上，得到含鐵二氧化鈰材料初成品；

步驟3：將該初成品進行洗滌、過濾、乾燥及研磨後，製得含鐵二氧化鈰奈米複合材料。

於本發明光催化降解型觸媒材料製法實施例中，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料的含鐵量為1%至10%。

於本發明光催化降解型觸媒材料製法實施例中，步驟2的光沉積法步驟還包括：

將亞硝酸鐵（Fe(NO ₃) ₂）融入超純水中，得到亞硝酸鐵水溶液；

將二氧化鈰粉末加入該亞硝酸鐵水溶液，再利用磁石攪拌器均勻，得到一混合物；

將該混合物放入紫外光反應器內，照射紫外光持續12小時，得到含鐵二氧化鈰材料初成品。於本發明實施例中，該紫外光反應器的紫外光波長較佳為254nm。

於本發明光催化降解型觸媒材料製法實施例中，該二氧化鈰（CeO ₂）採用水熱法合成，該方法的合成步驟包括：

配置濃度為0.08M的硝酸鈰（Ce(NO ₃) ₃）溶液以及濃度為10M的氫氧化鈉（NaOH）溶液；

待氫氧化鈉確實溶解完畢後，將硝酸鈰溶液緩慢倒入氫氧化鈉溶液中並攪拌均勻得到混合液，再將混合液倒入高溫高壓反應釜中進行水熱合成，完成後得一水熱合成初成品；

將該水熱合成初成品進行洗滌、過濾、乾燥、研磨及再過濾後，製得二氧化鈰奈米材料。

更具體地，於本發明光催化降解型觸媒材料製法實施例中，該硝酸鈰溶液倒入該氫氧化鈉溶液後，係利用磁石攪拌器使其均勻攪拌，攪拌約1小時，放入超聲震盪機內半小時，再將混合溶液倒入高溫高壓反應釜中，放入烘箱，調整溫度為180度下，持續加熱12小時。等待冷卻完畢後，將液體利用超純水及酒精重複洗滌數次，利用幫浦及濾紙過濾，再將過濾後的固體拿去烘箱內乾燥，溫度設定80 度持續4 小時，乾燥後的固體物，利用瑪瑙研磨器，均勻研磨成細小顆粒，並利用濾網過濾，即可得到二氧化鈰（CeO ₂）奈米材料。

本發明另提供一種靜電紡絲纖維，該靜電紡絲纖維包括由前述製法製成的含鐵二氧化鈰奈米複合材料，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料透過靜電紡織技術製成該靜電紡絲纖維。

於本發明光催化降解型觸媒材料製法實施例中，為有效提高觸媒材料的回收性，將該含鐵二氧化鈰奈米複合材料進一步利用靜電紡絲設備製成纖維狀的觸媒材料，其製備步驟包括：

材料調配步驟：將尼龍6加入甲酸溶液溶解後攪拌，之後加入含鐵量2%的含鐵二氧化鈰材料，再放入超聲波機器內均勻震盪，得到一溶液；

紡絲步驟：將該溶液倒入靜電紡絲設備的針頭內，設定每小時推進0.1mL，並連續注射8小時後，得到含有含鐵二氧化鈰奈米複合材料的靜電紡絲纖維。

本發明含鐵二氧化鈰奈米複合材料能夠以粉末狀或製成靜電紡絲纖維後應用於光催化降解含抗生素廢水。

於本發明光催化降解型觸媒材料用於光催化降解含抗生素廢水的實施例中，光催化降解抗生素廢水的方法步驟包括：

提供光催化反應器，該反應器的紫外燈波長為365nm，輸出功率為8w，在常溫常壓下進行後續光催化降解反應；

將含抗生素廢水及含鐵二氧化鈰奈米複合材料按預設比例加入反應槽內並均勻攪拌後，靜待該含鐵二氧化鈰奈米複合材料吸附該含抗生素廢水至飽和；

開啟紫外光連續照射該含抗生素廢水及該含鐵二氧化鈰奈米複合材料一段時間，以實現光催化降解抗生素之目的。

更具體地，本發明進行光催化降解抗生素廢水的評估方法步驟包括：首先加入500ml的含抗生素廢水至該光催化反應器的反應槽內，再將含鐵二氧化鈰奈米複合材料依比例加入反應槽內；接著，利用磁石攪拌器均勻攪拌。攪拌後，計時30分鐘，在不打開紫外光的情況下靜置含抗生素廢水和含鐵二氧化鈰奈米複合材料，以使材料達吸附飽和；在不打開紫外光的情況下，設定計時達10、20及30分鐘為取樣時間。接著打開紫外光，連續照射2.5小時（150分鐘），設定取樣時間為50、70、90、120與150分鐘。取樣時使用6毫升的小針筒，在針頭處套入直徑33 mm的PES材質過濾頭，過濾口徑為0.22 μm，將溶液過濾後。

於本發明光催化降解型觸媒材料用於光催化降解含抗生素廢水的實施例中，採用諾氟沙星（Norfloxacin, NF）模擬合成含抗生素廢水；其中，由於諾氟沙星溶解度低且難溶於水，另需添加氫氧化鈉（NaOH），以利污染物粉末快速溶解於水中。具體製備含抗生素廢水的方法步驟如下：秤取80 mg的諾氟沙星粉末於定量瓶中，再添加1毫升0.25莫耳濃度的氫氧化鈉溶液將粉末溶解，最終用超純水把已經溶解的諾氟沙星定量至1公升進行避光儲存。在進行實驗時，再依照所需濃度稀釋倍率。其中，該含抗生素廢水中的諾氟沙星濃度較佳為5ppm、10 ppm、20 ppm或40ppm。

於本發明實施例中，尼龍6與甲酸溶液的重量百分比比例較佳為尼龍6佔20wt%，甲酸溶液佔80wt%，透過該配比以使尼龍6完全溶解於甲酸溶液（有機溶劑）並且使製得靜電紡絲纖維具有較佳的韌性；

本發明含鐵二氧化鈰奈米複合材料能夠以粉末狀或製成靜電紡絲纖維後應用於光催化產氫。

於本發明光催化降解型觸媒材料用於光催化產氫的實施例中，於本發明實施例中，光催化產氫的方法步驟包括：

將含鐵二氧化鈰奈米複合材料作為光催化劑投入含有犧牲劑的水溶液中；其中，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料的含鐵量（重量%）為0.5%、1%、2%或4%；該光催化劑的投加量（g L ^-1）為0.05、0.10、0.15或0.20；該犧牲劑可選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；該犧牲劑的濃度為5wt%、10wt%、15wt%、20wt%；

利用反應器底部的磁力攪拌器進行攪拌以使該光催化劑保持懸浮狀態；

採用氮氣徹底脫氣，達到在大氣壓下完全除去氧氣，並用紫外光燈管照射；照射反應時間為1、2、3或4小時；

定期收集光催化反應後獲得的氣體。

更具體地，於本發明光催化降解型觸媒材料用於光催化產氫的實施例中進行光催化產氫的評估方法步驟包括：將0.1gL ^-1光催化劑投入在150mL含有甲醇的水溶液中，以甲醇作為犧牲劑。且在實驗過程中，使用反應器底部的磁力攪拌器進行攪拌以使光催化劑保持懸浮狀態。接著，透過用氮氣30分鐘徹底脫氣，達到在大氣壓下完全除去氧氣，並用紫外光燈管（Phillips，8W，最大波長365nm）照射。定期收集光催化反應後獲得的氣體，用裝有MS-5A柱（2米不銹鋼柱填充5Å分子篩）、氮氣載體（流速30 mL min-1）和熱導檢測器（GC-TCD, Perkin Elmer, Clarus 580）的氣相色譜儀分析收集氣體中的氫氣量。

於本發明光催化降解型觸媒材料用於光催化產氫的實施例中，利用五種不同氫氣標準氣體濃度之峰值面積與氫氣濃度做圖，以建立檢量線；藉由GC-TCD所量測樣本之峰值面積，利用檢量線推算氫氣濃度。GC-TCD的操作條件列於表1中。光催化產氫的實施例的操作參數及條件列於表2中。

表1
儀器名稱	實驗條件
氣瓶	氮氣(99.9995%)
填充柱	5 Å 分子(MS-5A)
流量	30 mL min-1
TCD 溫度	110°C
電壓	1.0kv-2.0kv

表2
參數	條件
Fe含量 (重量%)	0.5,1, 2, 4
催化劑投加量 (g L-1)	0.05, 0.10, 0.15, 0.20
犧牲劑種類	甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇
犧牲劑濃度(%)	5、10、15、20
反應時間(h)	1, 2, 3, 4

以上說明了本發明光催化降解型觸媒材料的製法的實施方式，以下請配合圖1至圖12，說明本發明光催化降解型觸媒材料的製法獲得的含鐵二氧化鈰奈米複合材料之材料表面特性分析、材料應用於光催化降解諾氟沙星性能分析、材料應用於產氫能力分析。

材料表面特性分析

FE-SEM分析：

本發明使用FE-SEM進行材料生長情形及奈米結構分析，分析結果如圖1、圖2所示。從圖1得知當材料放大至20,000倍時，可發現二氧化鈰有團聚現象，且材料團聚大小約在1-2 μm，整體外觀基本上為長柱型。從圖2可得知，當材料放大至50,000倍時，二氧化鈰粒徑大小約40 nm，且顆粒大小均一，並皆偏向同一方向進行合成。此微小奈米級顆粒可促進光觸媒反應，並且能接收到足夠的光線來提高其效率。

FEG-TEM分析：

本發明使用FE-SEM進行材料生長情形及奈米結構分析，分析結果如圖3所示。可以清楚看出Fe-CeO ₂有團聚的現象，推測原因為因材料本身含有鐵的成分，導致有微弱的磁性現象。顆粒大小約在40 nm，且呈現立方型大小。與圖4的XRD分析圖譜中的（JCPDS卡號34-0394）晶體型吻合。

XRD分析：

本發明利用XRD進行各種鐵含量（含1、2、4與8%）CeO ₂晶形測試。經比對JCPDS標準（JCPDS卡號34-0394），所有樣品均具有CeO2之XRD標準晶形，且合成的Fe-CeO ₂是具有立方晶石的結構。於（111）、（200）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面，其2θ值分別為28.22、33.00、47.17、56.07、69.02和77.01，如圖4所示。分析結果得知，並沒有其他雜質的峰值。即透過光沉積法進行改質的過程對CeO ₂複合材料的晶體結構沒有影響。

光致發光光譜儀（PL）分析：

本發明利用光致發光光譜儀（PL）得知其電子與電洞結合能力的強度，以瞭解負載鐵對電子與電洞結合能力的影響，激發光源為375nm的近可見光，結果如圖5所示。純CeO ₂的電子與電洞結合強度約為1700，1% 、2%、4%及 8% Fe-CeO ₂結合強度分別為1430、1380、1170以及850。由實驗數據得知，隨著鐵含量的增加，Fe-CeO ₂的電子與電洞結合能力強度逐漸下降。故利用光沉積法將鐵負載至二氧化鈰有效降低了電子與電洞結合強度的能力。

材料應用於光催化降解諾氟沙星性能分析

不同Fe含量對諾氟沙星去除效率之影響：

為了瞭解鐵含量對於降解諾氟沙星的影響，本發明使用了0、0.5、1、2、4% Fe-CeO ₂，投加量為0.1g L ^-1，處理10ppm的諾氟沙星（初始濃度 =10 ppm；投加量 = 0.1g L ^-1)。結果圖如圖6所示。結果顯示純CeO ₂有最佳的處理效果60%。0.5、1、2、4% Fe含量的處理效果各別為35、32、28、25%。隨著鐵含量的增加諾氟沙星降解的效果愈來愈差。推測原因為隨著鐵含量的增加，含鐵的二氧化鈰的表面積下降，導致其無法有效有足夠的表面積接收到紫外光來激發產生自由基。

不同諾氟沙星初始濃度對諾氟沙星去除效率之影響：

為了瞭解使用CeO ₂降解諾氟沙星初始濃度的好壞，本發明設置了2.5、5、10、20 ppm的四種初始濃度，利用0.1g L ^-1的投加量，溫度控制在25度下進行光降解。在污染物濃度較高的情況下，前30分鐘不開光的情況下，材料吸附容易造成污染物去競爭材料本身孔洞吸附的機會。當平衡後開紫外光。從圖7可得知在2.5 ppm的濃度時有95%去除效果，而在20 ppm時只有23%去除效果。因材料本身能躍升自由基的數量有限導致處理污染物數量有限，在污染物濃度較高的情況下無法有效的處理過多的諾氟沙星。在2.5 ppm的濃度時初始吸光度偏低容易造成實驗誤差，且已達到95%的去除率，若選擇最低初始濃度會造成不易在其他參數條件下比較出效率好壞。故選擇次優的5 ppm 處理效果90%為最適合的參數條件。

不同觸媒投加量對諾氟沙星去除效率之影響：

為了得到CeO ₂材料投加量對於諾氟沙星的處理效果，本發明做了0.025、0.05、0.1、0.2g L ^-1的四種條件下處理5 ppm的諾氟沙星，並控制溫度在25度下進行光降解的實驗。為了達到吸附平衡前30分鐘不開光讓材料能達到吸附飽和狀態，達吸附平衡後開紫外光進行光降解實驗。從圖8可以看出，當材料投加量在0.2g L ^-1時，處理效果接近96%；在0.1g L ^-1時，處理效果90%；投加量在0.05g L ^-1時，處理效果只有50%，由此可知，加入越多CeO ₂材料，能產生出更多的自由基來降解污染物。當投加量在0.1g L ^-1時，處理效果90%但當投加量上升兩倍來到在0.2g L ^-1時，處理效果只提升了6%，故最佳條件參數選擇0.1 g L ^-1，推測其原因為，當投加量超過一定的量時，材料會有團聚的現象，導致內部的材料無法有效地接收到光線的激發，無法產生足夠的電子與電洞，使得降解效率下降。

粉末與纖維的光降解性能評估及回收性比較：

為了瞭解本發明含鐵二氧化鈰奈米複合材料在粉末及纖維狀態下光催化效果的差異，本發明使用0.1gL-1的投加量及諾氟沙星初始濃度為10 ppm，紡絲纖維的二氧化鈰含量為2%，並將溫度控制在298K下進行光催化降解實驗，並在每次實驗完成後利用超純水及乙醇洗滌數次並烘乾秤重計算。結果如圖12所示，粉末的觸媒在第一次降解時可達80%的降解效果，但隨著使用次數的增加，在第四次使用時只剩下40%的去除效率，將近為第一次使用的50%剩餘能力。然而在紡絲的部分，在第一次光催化降解的情況下效果可達62%，隨著使用次數的增加，在第四次使用時，處理效果還可以維持在50%左右。推測其原因為紡絲纖維二氧化鈰的含量較粉末狀低許多，故在第一次使用時，粉末的處理效果較紡絲纖維效果還要來的高，且因粉末較難回收，隨著使用次數的增加，效果會不斷地明顯下降，紡絲纖維在回收能力上還是較粉末來的容易，且不易產生二次污染。

材料應用於產氫能力分析

不同Fe含量對產氫之影響：

為了瞭解不同鐵含量的觸媒材料在產氫能力的差異性，本發明使用1、2、4及8%的Fe-CeO ₂，投加量為0.1gL ^-1；NF初始濃度為10ppm，結果如圖9所示。當鐵含量為2%時有最高的產氫量，可達25666µmolh ^-1g ^-1，鐵含量為1、4及8%時產氫量分別為3868µmolh ^-1g ^-1；18027µmolh ^-1g ^-1及921µmolh ^-1g ^-1。相對於沒有加入鐵改質的二氧化鈰還來的高出許多。產氫量從一開始隨著鐵含量的增加而遞增，推測此階段原因為為，當低負載量的Fe時，光生電子-電洞的分離並不明顯，因而不能有效抑制兩者的再結合。但隨著鐵含量的增加而遞減，推測其原因為，當Fe含量過高時，可能引起材料表面發生一定的團聚和堆積，降低了溶液的透光性和對照射光的散射，因此降低對光量子的吸收利用；並引起溶液中犧牲劑與材料的有效反應面積降低。光生電子遷移到材料表面的路徑變長，易與電洞再結合，降低了光催化產氫活性。

不同犧牲劑種類對產氫之影響：

本發明使用了甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇四種犧牲劑進行犧牲劑種類對產氫影響的分析，分別加入的犧牲劑濃度為20%，並加入0.1gL ^-1的2%Fe-CeO ₂當作催化劑，照365nm的紫外光，並每小時取一次樣，連續取樣四個小時並利用GC-TCD測量其產氫量。結果如圖10顯示四個小時之後產氫量，甲醇可達為25666 μmolh ^-1g ^-1，乙醇為20433 μmolh ^-1g ^-1，正丙醇為9953 μmolh ^-1g ^-1，異丙醇4113 μmolh ^-1g ^-1，甲醇產氫量最高且四個小時後能維持一定的產氫量。推測是因為碳鍊越短羫基越容易從碳鍊上斷鍵，故甲醇產氫效果最好。異丙醇產氫量比正丙醇差推測是因為其鍵解方式較穩定且較難將羥基斷鍵。

不同犧牲劑濃度對產氫之影響：

本發明配製四種不同濃度的甲醇（5%、10%、15%、20%、40%）並加入0.1 gL ^-1的2%Fe-CeO ₂，並連續照射4小時365nm 波長的紫外光並每小時取一次樣分析其產氫量，以進行不同濃度的犧牲劑下對產氫效率影響的分析。由圖11可得知甲醇在20%的時候最高產氫量為25,666 µmolh ^-1g ^-1; 甲醇在15%的時候最高產氫量為19,505 µmolh ^-1g ^-1; 甲醇在10%的時候最高產氫量為19,257 µmolh ^-1g ^-1; 甲醇在5%的時候最高產氫量為5,568 µmolh ^-1g ^-1。;甲醇在40%的時候最高產氫量為1,045 µmolh ^-1g ^-1。推測為較高濃度的甲醇可以提供較高的甲氧基及羥甲基，有利於氫氣的合成。故20%的甲醇當作犧牲既有最高的產氫效果。甲醇在產氫的情況下會部分會被分解成甲醛及甲酸，且甲醛及甲酸隨著產氫量增加而增加但濃度過高的情況下，甲醇會被強烈抑制氧化成甲酸，並減少了氫氣的產量，導致最終產氫量不高。

粉末與纖維的產氫性能評估及回收性比較

為了瞭解自製的複合材料在粉末及纖維狀態下光催化產氫量的差異，本發明使用0.1gL ^-1的投加量及甲醇濃度為20%，紡絲纖維的2%Fe-CeO ₂含量為2%，並將溫度控制在25℃下進行光催化降解實驗，並在每次實驗完成後利用超純水及乙醇洗滌數次並烘乾秤重計算。結果如圖13所示，粉末的觸媒在第一次產氫時可達25431 µmolh ^-1g ^-1的，但隨著使用次數的增加，在第四次使用時只剩下8976 µmolh ^-1g ^-1，為原來第一次產氫量的34%，然而在紡絲的部分，在第一次產氫的情況下效果可達4763 µmolh ^-1g ^-1，隨著使用次數的增加，在第四次使用時，產氫量為3377 µmolh ^-1g ^-1，產氫量還可以維持在第一次產氫量的70%。紡絲纖維觸媒的產氫量都遠低於粉末觸媒，推測原因為粉末觸媒含量較紡絲纖維含量高出許多，但因粉末較難回收，隨著使用次數的增加，粉末觸媒的產氫剩餘量遞減情況相較於紡絲纖維觸媒的產氫量損耗較大，並且紡絲纖維在回收能力上還是較粉末來的容易，且不易產生二次污染。

綜上，本發明由於使用了以上技術方案，利用水熱法將硝酸鈰（Ce(NO ₃) ₃）及氫氧化鈉（NaOH）合成出二氧化鈰(Cerium Dioxide，CeO ₂)，並利用光沉積法將亞硫酸鐵（Fe(NO ₃) ₂）上的鐵負載至二氧化鈰上，得到能夠作為光催化劑使用的含鐵二氧化鈰奈米複合材料（Fe(NO ₃) ₂）。該含鐵二氧化鈰奈米複合材料能配合光催化技術對諾福沙星（Norfloxacin，NF）降解去除與產氫。此外，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料應用於產氫時，透過添加犧牲劑，能夠有效提升產氫能力。

特性分析結果如下，FE-SEM結果顯示Fe-CeO ₂有團聚現象，且皆由顆粒大小均勻的奈米顆粒組成；FEG-TEM結果顯示Fe-CeO ₂的晶型為立方體；EDS結果顯示Fe-CeO ₂材料主要含有Ce、O及Fe三種元素，證明所製備之Fe-CeO ₂觸媒不含其他雜質；XRD分析結果可得知所製備之Fe-CeO ₂觸媒符合JCPDS卡號34-0394，且為立方體之晶格，晶型生長情況良好，未含有其他雜質。

由諾氟沙星降解研究結果顯示當觸媒(CeO ₂)劑量為0.1 gL ^-1，溫度為35℃，於初始濃度為2.5 ppm內可達最佳處理效能，處理效率可達95%以上；產氫研究顯示當使用2% Fe-CeO ₂，甲醇濃度為20%，觸媒劑量為0.1 gL ^-1，紫外光強度為8W，且波長為365 nm時，最高產氫量可達6416 µmol h ^-1g ^-1。

無

圖1是本發明FE-SEM分析圖（放大20,000倍外觀圖）。 圖2是本發明FE-SEM分析圖（放大50,000倍外觀圖）。 圖3是本發明FEG-TEM分析圖。 圖4是本發明含鐵二氧化鈰奈米複合材料的XRD分析圖。 圖5是本發明含鐵二氧化鈰奈米複合材料的光致發光光譜圖。 圖6是本發明不同Fe含量對諾氟沙星去除效率之影響曲線圖。 圖7是本發明不同諾氟沙星初始濃度對諾氟沙星去除效率之影響曲線圖。 圖8是本發明不同CeO ₂投加量對諾氟沙星去除效率之影響曲線圖。 圖9是本發明不同鐵含量對產氫之影響曲線圖。 圖10是本發明不同犧牲劑種類對產氫之影響曲線圖。 圖11是本發明不同犧牲劑濃度對產氫之影響曲線圖。 圖12是本發明光催化降解型觸媒材料粉末與纖維的光降解性能及回收性比較圖。 圖13是本發明光催化降解型觸媒材料粉末與纖維的光產氫性能及回收性比較圖。

Claims (6)

1. 一種光催化降解型觸媒材料的製備方法，包括：步驟1：根據下列式(1)計算觸媒材料所需鐵含量；Fe含量(%)=Fe(重量)/(Fe+CeO₂)(重量) (1)步驟2：利用光沉積法將鐵(Fe)負載於二氧化鈰(CeO₂)上，經照射紫外光持續12小時，得到含鐵二氧化鈰材料初成品；以及步驟3：將該初成品進行洗滌、過濾、乾燥及研磨後，製得含鐵二氧化鈰奈米複合材料，該含鐵二氧化鈰奈米複合材料的含鐵量為1%至10%。
2. 如請求項1所述之光催化降解型觸媒材料的製備方法，其中，該步驟2的光沉積法步驟包括：將亞硝酸鐵(Fe(NO₃)₂)融入超純水中，得到亞硝酸鐵水溶液；將二氧化鈰粉末加入該亞硝酸鐵水溶液，再利用磁石攪拌器均勻，得到一混合物；以及將該混合物放入紫外光反應器內，照射紫外光持續12小時，得到含鐵二氧化鈰材料初成品。
3. 如請求項1或2所述之光催化降解型觸媒材料的製備方法，其中，該二氧化鈰(CeO₂)採用水熱法合成。
4. 一種靜電紡絲纖維，包括採用如請求項1至3所述之製備方法製成的光催化降解型觸媒材料。
5. 如請求項4所述之靜電紡絲纖維，其係用於光催化降解含抗生素廢水。
6. 如請求項4所述之靜電紡絲纖維的用途，其係用於光催化產氫。

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