CN113755034B - 一种用于环保的二氧化钛颜料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于环保的二氧化钛颜料及制备方法，该二氧化钛颜料包括位于内核的二氧化钛基材和位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括钛包膜层、磷酸锰硫酸钙复合包膜层、以及铝包膜层。本发明提供的用于环保的二氧化钛颜料，采用特殊而且简单的表面处理方式，使二氧化钛粒子自身和膜层的催化性能有机结合，使催化分解能力高于二氧化钛单独作用能力，在自然空气条件下即可对甲醛分解彻底，且不引入其他污染物，钛白粉自身也不损耗，可长时间作用。而且，表面处理主要采用的锰盐，自然界存在广泛，原材料廉价易得，可显著降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于钛白粉技术领域，具体涉及了一种用于环保的二氧化钛颜料及制备方法。
背景技术
甲醛会对人体的呼吸系统造成严重的损害，是室内空气污染的头号杀手。甲醛可造成胎儿畸形，导致孕妇流产，不孕不育，中老年人癌症等等。2004年，其被世界癌症机构列为Ⅰ类的致癌物质。
随着社会的发展，人们意识的增强，对室内的要求也越来越高，尤其是室内甲醛的去除。甲醛去除的主要方法有活性炭吸附，但此法并不能分解甲醛，且存在着吸附饱和及二次污染的问题；有臭氧氧化法，臭氧作为一种强氧化剂，可以与甲醛分子反应，从而分解甲醛分子；但臭氧本身也是一个空气污染物，在降解甲醛的同时又引入了新的污染物；二氧化钛也可用于甲醛的降解，但它反应时一定要有高强度的紫外光照射，反应条件较为严格。
近几十年来，钛白粉的催化技术作为绿色化学的一个代表被广泛研究，是一种环保、高效、节能的技术。但是，钛白粉的这些性能，不仅仅只依赖二氧化钛自身的化学性质，最重要的是通过对二氧化钛进行不同的表面修饰以达到所需要的应用目标。
现有技术中二氧化钛用于催化甲醛等污染物降解主要有两种利用途径：一是在含二氧化钛的涂料、塑料、造纸等下游产品中，直接加入修饰剂，不仅工艺复杂，而且作用达不到1+1＞2的效果，因为加入的物质会使钛白粉絮凝，增加体系粘度，降低体系的储存稳定性；二是制作为纳米二氧化钛光催化载体，虽然纳米二氧化钛光催化载体具有良好的光催化活性，但是工艺复杂、成本高、产量低。
因此，有必要研发一种新的用于环保的二氧化钛颜料及制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种用于环保的二氧化钛颜料及制备方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种用于环保的二氧化钛颜料，包括位于内核的二氧化钛基材和位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括钛包膜层、磷酸锰硫酸钙复合包膜层、以及铝包膜层。
优选的，所述磷酸锰硫酸钙复合包膜层，是由首先在具有钛包膜层的二氧化钛料浆中加入pH为3.5～4.5的磷酸二氢钙的酸性溶液，然后加入硫酸锰形成的。
优选的，所述磷酸二氢钙的酸性溶液为磷酸二氢钙-乙酸溶液。
优选的，所述磷酸二氢钙的酸性溶液加入量以P2O5计，为所述二氧化钛基材质量的1～6％；所述硫酸锰的加入量以MnO计，为所述二氧化钛基材质量的1～5％。
如上所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备二氧化钛基材料浆，调节pH为3.0～11.0，升温至50～80℃，向料浆中加入钛盐，然后均化；
S2：调节料浆pH为6.5～7.5，均化；向料浆中加入pH为3.5～4.5的磷酸二氢钙的酸性溶液，均化；然后加入硫酸锰，均化；
S3：调节料浆pH为8.0～9.0，均化；同时加入铝盐和pH调节剂，保持并流pH为8.0～9.0，然后均化。
优选的，步骤S1所述钛盐的加入量以TiO2计，为所述二氧化钛基材质量的0.2～1.0％；
步骤S2所述磷酸二氢钙的酸性溶液加入量以P2O5计，为所述二氧化钛基材质量的1～6％，所述硫酸锰的加入量以MnO计，为所述二氧化钛基材质量的1～5％。
步骤S3所述铝盐的加入量以Al2O3计，为所述二氧化钛基材质量的1～3％。
优选的，步骤S1所述钛盐为二氯氧钛；
步骤S3所述铝盐为NaAlO2和/或Al2(SO4)3。
优选的，步骤S1所述钛盐加入时间为5～15min，然后均化时间为5～15min；
步骤S3所述调节pH为8.0～9.0的调节时间为10～20min，然后均化5～15min，再并流加入所述铝盐和所述pH调节剂，所述铝盐和所述pH调节剂并流加入时间为50～70min，均化20～40min。
优选的，步骤S2所述pH调节至6.5～7.5后的均化时间为5～15min；
所述磷酸二氢钙的酸性溶液加入时间为20～40min，然后均化时间为10～20min；
所述硫酸锰加入时间为20～40min，然后均化时间为15～25min。
优选的，步骤S3所述铝盐和pH调节剂加入以后还包括步骤S4；
步骤S4.调节料浆pH至5.4～5.6，调节时间为20～40min，均化100～140min。
本发明提供的用于环保的二氧化钛颜料，采用特殊而且简单的表面处理方式，使二氧化钛粒子自身和膜层的催化性能有机结合，使催化分解能力高于二氧化钛单独作用能力，在自然空气条件下即可对甲醛分解彻底，且不引入其他污染物，二氧化钛颜料自身也不损耗，可长时间作用。而且，表面处理主要采用的锰盐，自然界存在广泛，原材料廉价易得，可显著降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1～3以及对比例1～2制备得到的样品的甲醛去除率对比图。
具体实施方式
本发明提供的一种用于环保的二氧化钛颜料，包括位于内核的二氧化钛基材和位于二氧化钛基材表面的包膜层，包膜层由内至外依次包括钛包膜层、磷酸锰硫酸钙复合包膜层、以及铝包膜层。
磷酸锰中的PO4 3-为扭曲多面体结构，使得磷酸锰具有较大的表面积吸附甲醛，且磷酸锰表面存在以氢键形式连接的结合水，结合水可通过水解作用为甲醛氧化提供活性质子，因此在反应过程中逐渐消耗。甲醛在氧化过程中，Mn-O-Mn提供O与甲醛中的C结合形成甲酸盐结构，在结合水充足的条件下可彻底将甲醛氧化分解为二氧化碳和水，而在空气中O2的作用下可将Mn-OH转化为Mn-O-Mn和结合吸附水，从而构成Mn4+和Mn3+相互转化、循环使用的模式。
因此，本发明采用在二氧化钛颗粒表面进行磷酸锰硫酸钙复合包膜，利用锰盐不同化合价之间相互转化的氧化还原反应，对室内存在的甲醛可彻底分解。且硫酸钙提高了二氧化钛颜料在应用配方中的着色力、耐光耐候性、不易褪色、抗粉化、耐腐蚀等优点；另外，硫酸钙和最外层的铝包膜层，均可提高二氧化钛颜料的分散性。
在磷酸锰硫酸钙复合包膜前，本发明首先采用钛处理，即在二氧化钛粒子表面包覆一层无定型二氧化钛，提高扭曲多面体磷酸锰膜层和二氧化钛粒子之间的附着力，从而使磷酸锰硫酸钙复合膜层能够均匀得沉积在二氧化钛粒子表面，且其具有较大的比表面，增大整个粒子对甲醛的吸附能力。
因此，本申请采用特殊而且简单的表面处理方式，使二氧化钛粒子自身和膜层的催化性能有机结合，使催化分解能力高于二氧化钛单独作用能力，不需紫外线，在自然空气条件下对甲醛即可分解彻底，且不引入其他污染物，由于钛包膜层、磷酸锰和硫酸钙中的磷离子、硫酸钙作用，增强了二氧化钛颜料的耐候性和耐光性，因此二氧化钛颜料自身也不损耗，可长时间作用。而且，表面处理主要采用的锰盐，自然界存在广泛，原材料廉价易得。
优选的，磷酸锰硫酸钙复合包膜层，是由首先在具有钛包膜层的二氧化钛料浆中加入pH为3.5～4.5的磷酸二氢钙的酸性溶液，然后加入硫酸锰形成的。磷酸二氢钙本身的水溶性较差，微溶于水，加入乙酸、硝酸和盐酸等调节pH为3.5～4.5时，可明显提高磷酸二氢钙的水溶性。进一步优选采用磷酸二氢钙-乙酸溶液，申请人在实验中发现，磷酸二氢钙-乙酸溶液相比盐酸、硝酸等其他酸性溶液，加入二氧化钛料浆以后，可缓冲颗粒沉积，二氧化钛料浆分散性更好，推测原因可能是乙酸具有更长的分子链。硫酸锰加入后，可与溶解的磷酸二氢钙反应，同时生成磷酸锰和硫酸钙沉淀，使两个化合物的阴阳离子同步沉淀至钛膜层表面，得到包裹均匀完整的磷酸锰硫酸钙复合包膜层，而且不产生可溶性盐，减轻了水处理压力。
优选的，磷酸二氢钙的酸性溶液加入量以P2O5计，为二氧化钛基材质量的1～6％；硫酸锰的加入量以MnO计，为二氧化钛基材质量的1～5％。
如上所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备二氧化钛基材料浆，调节pH为3.0～11.0，升温至50～80℃，向料浆中加入钛盐，然后均化，在二氧化钛颗粒表面形成钛包膜层，提高磷酸锰和硫酸钙附着力；其中优选钛盐的加入量以TiO2计，为二氧化钛基材质量的0.2～1.0％；
S2：调节料浆pH为6.5～7.5，均化；向料浆中加入pH为3.5～4.5的磷酸二氢钙的酸性溶液，均化，然后加入硫酸锰，均化；在硫酸锰加入时，与磷酸二氢钙反应同时产生磷酸锰和硫酸钙沉淀，产生的磷酸锰和硫酸钙沉淀同时逐步均匀沉淀至钛包膜层表面，形成包裹均匀完整的磷酸锰和硫酸钙复合包膜层；其中优选磷酸二氢钙的酸性溶液加入量以P2O5计，为二氧化钛基材质量的1～6％；硫酸锰的加入量以MnO计，为二氧化钛基材质量的1～5％；
S3：调节pH为8.0～9.0，均化；同时加入铝盐和pH调节剂，保持并流pH为8.0～9.0，然后均化；在该pH条件下，形成勃姆石型氧化铝层，明显提高二氧化钛颜料的分散性；优选铝盐的加入量以Al2O3计，为二氧化钛基材质量的1～3％。
二氧化钛基材料浆可采用常规方法制备获得，本申请提供一个优选的方法：取未经包覆的二氧化钛经粉碎、湿磨、砂磨、稀释后，调节料浆浓度为200～800g/L。未经包覆的二氧化钛可以是硫酸法或者氯化法，其粒子大小为0.15～0.50μm。
优选的，步骤S1钛盐为二氯氧钛；加入时采用溶液形式加入，溶液浓度优选为80～300g/L。
硫酸锰溶液浓度优选为80～300g/L，磷酸二氢钙的酸性溶液(以P2O5计)浓度优选为80～200g/L。
步骤S3铝盐为NaAlO2和/或Al2(SO4)3，加入时采用溶液形式加入，溶液浓度优选为80～200g/L。
优选的，步骤S1钛盐加入时间为5～15min，然后均化时间为5～15min。
优选的，步骤S2 pH调节至6.5～7.5后的均化时间为5～15min；
磷酸二氢钙的酸性溶液加入时间为20～40min，然后均化时间为10～20min；
硫酸锰加入时间为20～40min，然后均化时间为15～25min。
优选的，步骤S3调节pH为8.0～9.0的调节时间为10～20min，然后均化5～15min，再并流加入铝盐和pH调节剂，铝盐和pH调节剂并流加入时间为50～70min，均化20～40min。
优选的，步骤S3铝盐和pH调节剂加入以后还包括步骤S4；
步骤S4.调节料浆pH至5.4～5.6，调节时间为20～40min，均化100～140min，将产品调节为弱酸性，可提高二氧化钛颜料保存稳定性。
本申请pH调节剂可采用稀酸或稀碱溶液，稀碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；稀酸溶液可采用稀H2SO4或稀HCl。
本申请提供的二氧化钛颜料终产品可以钛白粉形式存在，或者以钛白浆料形式存在，对室内甲醛去除和空气净化均具有较好的作用。
实施例1
未经包覆的二氧化钛经粉碎、湿磨、砂磨、稀释后，料浆浓度为300g/L，料浆pH为8.0，开启搅拌，升温至50℃；10min内加入占二氧化钛基材料浆中二氧化钛质量为0.3％的二氯氧钛，均化10min；用稀NaOH调节料浆的pH值为7.0，均化10min；向料浆中加入pH为4.0的磷酸二氢钙-乙酸溶液，加入量(以P2O5计)为二氧化钛基材料浆中二氧化钛质量的1.5％，加入时间为30min，均化15min；30min内加入占二氧化钛基材料浆中二氧化钛质量为1％的硫酸锰(以氧化锰计)溶液，均化15min；15min内用稀NaOH调节料浆的pH值为8.0，均化10min；同时加入占二氧化钛基材料浆中二氧化钛质量为3％的NaAlO2溶液和稀H2SO4溶液，保持并流pH＝8.0，加入时间60min，均化30min；最后用稀H2SO4调节pH＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉得到产品钛白粉。
实施例2
未经包覆的二氧化钛经粉碎、湿磨、砂磨、稀释后，料浆浓度为300g/L，料浆pH为3.0，开启搅拌，升温至80℃；10min内加入0.8％的二氯氧钛，均化10min；用稀NaOH调节料浆的pH值为7.5，均化10min；向料浆中加入pH为4.3的磷酸二氢钙-乙酸溶液，加入量(以P2O5计)为2.5％，加入时间为30min，均化15min；40min内加入2.0％的硫酸锰溶液，均化15min；15min内用稀NaOH调节料浆的pH值为8.0，均化10min；同时加入3％的NaAlO2溶液和稀H2SO4溶液，保持并流pH＝8.0，加入时间60min，均化30min；用稀H2SO4调节pH＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉得到产品钛白粉。
实施例3
未经包覆的二氧化钛经粉碎、湿磨、砂磨、稀释后，料浆浓度为300g/L，料浆pH为10.0，开启搅拌，升温至60℃；10min内加入0.5％的二氯氧钛，均化10min；用稀NaOH调节料浆的pH值为6.5，均化10min；向料浆中加入pH为3.7的磷酸二氢钙-乙酸溶液，加入量(以P2O5计)为6％，加入时间为40min，均化15min；40min内加入5％的硫酸锰溶液，均化15min；15min内用稀NaOH调节料浆的pH值为8.0，均化10min；同时加入3％的NaAlO2溶液和稀H2SO4溶液，保持并流pH＝8.0，加入时间60min，均化30min；用稀H2SO4调节pH＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉得到产品钛白粉。
对比例1
国外钛白粉S。
对比例2
未经包覆的二氧化钛经粉碎、湿磨、砂磨、稀释后，料浆浓度为300g/L，料浆pH为10.0，开启搅拌，升温至80℃；30min内同时加入0.8％的二氯氧钛和1.0％的磷酸并流，均化10min；15min内用稀NaOH调节料浆的pH值为8.0，均化10min；同时加入3％的NaAlO2溶液和稀H2SO4溶液，保持并流pH＝8.0，加入时间60min，均化30min；用稀H2SO4调节pH＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉得到产品钛白粉。
产品性能对比
以国外钛白粉S为标样，同时对实施例1～3以及对比例2得到的钛白粉样品进行催化活性分析。
催化活性分析方法：用实施例和对比例制备的钛白粉做成涂料，涂在水泥板上，自然晾干后，分别置于50L有机玻璃箱内，内部注入相同浓度的甲醛气体，进行催化降解实验，每3h小时测定一次有机玻璃箱内甲醛气体浓度。甲醛去除率如表1和图1所示。
表1甲醛去除率(％)随时间(h)变化
| 时间/h | 0h | 3h | 6h | 9h | 12h | 15h | 18h | 21h | 24h |
| 实施例1 | 0.0 | 73.3 | 81.7 | 82.1 | 81.7 | 82.0 | 81.9 | 82.3 | 82.1 |
| 实施例2 | 0.0 | 72.1 | 80.4 | 81.8 | 81.7 | 81.4 | 81.5 | 81.4 | 81.7 |
| 实施例3 | 0.0 | 74.1 | 82.2 | 81.9 | 82.0 | 82.2 | 82.1 | 82.2 | 82.0 |
| 对比例1 | 0.0 | 63.8 | 67.5 | 68.4 | 68.5 | 68.5 | 68.6 | 68.3 | 68.6 |
| 对比例2 | 0.0 | 54.9 | 56.4 | 57.3 | 56.9 | 58.1 | 58.1 | 57.6 | 58.3 |
从图1和表1可以看出，本发明实施例1～3制备的钛白粉，对甲醛的去除率优于国外钛白粉以及采用常规磷酸钛、氧化铝包膜的钛白粉。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种用于环保的二氧化钛颜料，其特征在于，包括位于内核的二氧化钛基材和位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括钛包膜层、磷酸锰硫酸钙复合包膜层、以及铝包膜层；
所述磷酸锰硫酸钙复合包膜层，是由首先在具有钛包膜层的二氧化钛料浆中加入pH为3.5～4.5的磷酸二氢钙的酸性溶液，然后加入硫酸锰形成的。
2.如权利要求1所述的用于环保的二氧化钛颜料，其特征在于，
所述磷酸二氢钙的酸性溶液为磷酸二氢钙-乙酸溶液。
3.如权利要求1所述的用于环保的二氧化钛颜料，其特征在于，
所述磷酸二氢钙的酸性溶液加入量以P2O5计，为所述二氧化钛基材质量的1～6％；所述硫酸锰的加入量以MnO计，为所述二氧化钛基材质量的1～5％。
4.如权利要求1～3任一项所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备二氧化钛基材料浆，调节pH为3.0～11.0，升温至50～80℃，向料浆中加入钛盐，然后均化；
S2：调节料浆pH为6.5～7.5，均化；向料浆中加入pH为3.5～4.5的磷酸二氢钙的酸性溶液，均化；然后加入硫酸锰，均化；
S3：调节料浆pH为8.0～9.0，均化；同时加入铝盐和pH调节剂，保持并流pH为8.0～9.0，然后均化。
5.如权利要求4所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，其特征在于，
步骤S1所述钛盐的加入量以TiO2计，为所述二氧化钛基材质量的0.2～1.0％；
步骤S2所述磷酸二氢钙的酸性溶液加入量以P2O5计，为所述二氧化钛基材质量的1～6％，所述硫酸锰的加入量以MnO计，为所述二氧化钛基材质量的1～5％；
步骤S3所述铝盐的加入量以Al2O3计，为所述二氧化钛基材质量的1～3％。
6.如权利要求4所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，其特征在于，
步骤S1所述钛盐为二氯氧钛；
步骤S3所述铝盐为NaAlO2和/或Al2(SO4)3。
7.如权利要求4所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，其特征在于，
步骤S1所述钛盐加入时间为5～15min，然后均化时间为5～15min；
步骤S3所述调节pH为8.0～9.0的调节时间为10～20min，然后均化5～15min，再并流加入所述铝盐和所述pH调节剂，所述铝盐和所述pH调节剂并流加入时间为50～70min，均化20～40min。
8.如权利要求4所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，其特征在于，
步骤S2所述pH调节至6.5～7.5后的均化时间为5～15min；
所述磷酸二氢钙的酸性溶液加入时间为20～40min，然后均化时间为10～20min；
所述硫酸锰加入时间为20～40min，然后均化时间为15～25min。
9.如权利要求4所述的用于环保的二氧化钛颜料的制备方法，其特征在于，
步骤S3所述铝盐和pH调节剂加入以后还包括步骤S4；
步骤S4.调节料浆pH至5.4～5.6，调节时间为20～40min，均化100～140min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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