CN103367490B

CN103367490B - 一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103367490B
Application number: CN201210084132.8A
Authority: CN
Inventors: 金志洪; 包大新; 李玉平; 傅晓敏
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: CN103367490A

Abstract

本发明属于太阳能电池封装技术组件领域，尤其涉及一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，主要由基层黏合氟基膜层构成，其中，所述的基层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅱ或等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ；所述的氟基膜层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅰ且等离子体处理化膜层Ⅰ的表面具有等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ。本发明还提供了所述的太阳能电池背膜的制备方法。本发明产品等离子体处理化膜层与等离子体处理表面接枝共聚物层辅助阻隔水蒸汽，具有耐候性更好，耐化学性好，电气绝缘性优异的特点；本发明制备方法反应非常清洁，仅需要几秒就能达到预期的目的，非常适用于流通体系，便于该太阳能电池背膜连续化生产。

Description

一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池封装技术组件领域，尤其涉及一种高粘结性、高耐候性、高电气绝缘性的低温等离子体化处理的太阳能电池背膜及其制备方法。

背景技术

太阳能电池片经过电池片与互联条之间的单焊及电池片与电池片之间的串焊后，形成固定规格的电池串，将一定数量的电池串拼接在一块组件内，焊接好引出汇流条。按照钢化玻璃、EVA、电池组、EVA、背板材料的顺序将材料进行层叠。通过高温熔融EVA胶黏剂层压封装电池片后形成组件。再通过装框接线盒就形成了太阳能电池板。

太阳能电池背膜作为太阳能电池封装技术中的一个重要组件，其作用是提高太阳能电池板的整体机械强度，防止水汽和其他杂质渗透到密封层中，提高电池片的使用寿命。国际上的太阳能电池背膜结构一般为双面含氟TPT或KPK型、单面含氟TPE型、不含氟PET型，其中以双面含氟TPT为主。但传统制备工艺为复胶型，即以高性能进口胶黏剂熔融黏合PET基层与氟基膜层（以杜邦公司开发Tedlar品牌的PVF树脂为主），因此国内外太阳能电池厂商为了降低太阳能电池组件单位发电功率的制造成本，必须解决进口胶黏剂及Tedlar树脂价格高、专利限制等问题。例如，中国专利申请号CN200810210177.9号、公开日2010年3月3日、公开号CN101661962A的发明申请专利，公开了一种具有高粘结性的太阳能电池背膜及加工工艺，该背膜包括基层和氟基膜层，所述氟基膜层与所述基层之间具有氟硅氧烷化成膜层或硅钛化成膜层，所述氟基膜层的外表面具有氟硅氧烷化成膜层或硅钛化成膜层。上述方案制备的背膜产品表面张力大、对EVA的粘结度高、水蒸汽透过率低。虽然所述方案中氟硅氧烷化成膜层或硅钛化成膜层增强了氟基膜层与基层、氟基膜层外表面与EVA的粘结度，但该方案需要首先对氟基膜层与基层表面喷涂或滚涂或浸滞氟硅氧烷化合物、硅钛化合物，然后进行低温等离子体化处理，从而形成氟硅氧烷化成膜层或硅钛化成膜层。因此上述方案存在工艺复杂、氟硅氧烷化合物与硅钛化合物高温下不稳定、喷涂或滚涂或浸滞等工艺不易均匀、氟硅氧烷化成膜层与硅钛化成膜层和氟基膜层与基层之间粘结度不够大等缺点。

等离子体表面处理高分子材料是聚合物材料表面改性的一种新技术，在不影响聚合物基复合材料中功能材料条件下也适用于该复合体系。

等离子体作为物质的第4态，是指部分或完全电离的气体，且自由电子和离子所带正、负电荷总和完全抵消。而低温等离子体是指在直流电弧放电、辉光放电、介质阻挡放电、微波放电、电晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体。其中电子的质量远小于离子的质量，故电子温度可以在几万度到几十万度之间，远高于离子温度（离子温度甚至可与室温相当）。在低温等离子体中包含有多种粒子，除了电离所产生的电子和离子以外，还有大量的中性粒子如原子、分子和自由基等。粒子间的相互作用非常复杂，有电子-电子、电子-中性粒子、电子-离子、离子-离子、离子-中性分子、中性分子-中性分子等，在这个复杂的反应体系中，由于电子、离子、激发原子、自由基的存在且相互作用，因此可以完成在普通条件下难以完成的反应。

聚合物材料由于具有良好的性能而广泛地应用于包装、航空、印刷、生物医药、微电子、汽车、纺织等行业，但日益增长的工业发展水平对聚合物材料的表面性能如粘附性、浸润性、阻燃性、电学性能等提出了更高的要求，利用等离子体对其进行表面改性已经引起业内广泛兴趣。

经低温等离子体处理的高分子材料表面发生多种物理和化学变化，例如产生刻蚀、形成致密的交联层以及引入极性基团，使材料的亲水性、粘结性、生物相容性等得到改善，同时低温等离子处理只作用于高分子材料表面(通常为几至几十纳米)，不影响基体的性能。此外，低温等离子体技术具有易操作、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，因此低温等离子体处理技术广泛用于高分子材料的表面改性。研究员用大气压空气中介质阻挡放电(DBD)对聚丙烯(PP)薄膜进行表面改性。实验结果表明：PP薄膜经DBD等离子体处理后，其表面结构变粗糙，且引入了极性基团，表面微观形貌和表面化学成分均发生变化。PP膜表面水接触角随着处理时间的增加而降低，且在处理8s时达到饱和值53°。对改性后的PP薄膜在空气中放置时的老化效应进行研究后发现，即使放置12d后其表面水接触角仍远低于改性前的接触角。另外，研究员利用射频氧等离子体处理杂环芳香族聚酰胺-Armos也取得了很好的效果。通过XPS、DCA分析，发现经过氧等离子体处理10min后，纤维表面氧含量从未处理时的11％~13％增加到15％~20％，极性官能团含量也增加了近35％~43％，这表明了氧等离子体处理在纤维表面引入大量的活性官能团，能够形成共价键从而很好地改善了纤维表面的浸润性，提高了其与树脂的粘接强度。

发明内容

为克服现有太阳能电池背膜技术之不足，本发明的目的首先在于提供一种粘结性能更好、耐候性好、耐化学性好、电气绝缘性优异的太阳能电池背膜，第二个目的是提供所述的太阳能电池背膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，主要由基层黏合氟基膜层构成，其中，所述的基层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅱ或等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ；所述的氟基膜层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅰ且等离子体处理化膜层Ⅰ的表面具有等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ。

研究发现通过低温等离子体化处理，基层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅱ或等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ，氟基膜层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅰ及等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ，从而使基层与氟基膜层的粘结强度大大增强，剥离强度很大，具备卓越的耐长期老化（湿热、干热、紫外）、耐电气绝缘、水蒸气阻隔等性能，满足商用晶硅太阳组件25年的使用要求。

作为优选方案，根据本发明所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其中，所述的基层黏合氟基膜层为单面或双面黏合。优选双面黏合，最能保证晶硅组件25年的使用要求。

作为优选方案，根据本发明所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其中，所述的基层为PET层。优选以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的复合高分子材料基层，以解决单一PET层耐高温高湿等缺陷。

作为优选方案，根据本发明所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其中，所述的基层是以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的高分子材料基层，其中液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的含量为5-30wt%，余量为PET树脂。优选10-20wt%，此范围性能和性价比最佳。

作为优选方案，根据本发明所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其中，所述的基层的厚度为10-500μm。优选100-300μm，一方面是性能上的保证，另一方面是成本上的考虑。

作为优选方案，根据本发明所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其中，所述的氟基膜层为聚氟乙烯PVF基膜层或聚偏二氟乙烯PVDF基膜层或聚四氟乙烯PTEF基膜层或四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯的三元共聚物THV所形成的膜层或聚三氟氯乙烯基膜层。优选聚四氟乙烯PTEF基膜层。

作为优选方案，根据本发明所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其中，所述的氟基膜层的厚度为1-50μm。优选5-30μm，一方面是性能上的保证，另一方面是成本上的考虑，再一方面是与基层的良好配合。

作为优选方案，根据本发明所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其中，所述的等离子体处理化膜层或等离子体处理表面接枝共聚物层的厚度为0.05-5μm。优选0.1-2μm，主要是性能上的考虑，满足背膜高粘结性、高绝缘性、高耐候性等性能。

本发明还提供了上述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜的制备方法，包括下述步骤：

（1）在氟基膜层的表面做低温等离子体化处理，形成等离子体处理化膜层Ⅰ；

（2）在氟基膜层表面的等离子体处理化膜层Ⅰ的表面做低温等离子体化处理，形成等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ；

（3）在基层的表面做低温等离子体化处理，形成等离子体处理化膜层Ⅱ或等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ；

（4）将形成等离子体处理化膜层Ⅱ或等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ的基层加热至50-250℃，然后双面或单面黏合具有等离子体处理化膜层Ⅰ和等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ的氟基膜层，最后烘烤5-50s即可。优选黏合温度150-200℃，优选烘烤时间20-40s。

本发明的低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，经检测，氟基膜层与太阳能电池EVA层的粘结强度在85℃*85%RH条件下1000h仍大于30N/10mm，表面张力达到45mN/cm，能够很好阻隔水蒸汽，水蒸汽透过率小于0.3g/m²·d，耐候性更好，耐化学性好，电气绝缘性优异，最大系统电压高于800VDC。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

首先，本发明创新性地对氟基膜层的表面和基层的表面进行低温等离子体化处理，形成等离子体处理化膜层和/或等离子体处理表面接枝共聚物层，使氟基膜层与基层、氟基膜层与太阳能电池EVA层的粘结强度更大，表面张力大，等离子体处理化膜层与等离子体处理表面接枝共聚物层辅助阻隔水蒸汽，耐候性更好，耐化学性好，电气绝缘性优异。

其次，本发明应用低温等离子体化表面改性技术，该技术优点在于：反应非常清洁，仅需要几秒就能达到预期的目的，非常适用于流通体系，便于该太阳能电池背膜连续化生产。

再次，上述应用的低温等离子体化表面改性技术，在对氟基膜层的表面和基层的表面性质产生深刻影响的同时，对氟基膜层和基层的性质却未产生影响。

附图说明

图1是本发明的低温等离子体化处理的太阳能电池背膜的结构示意图，图中：1是基层，2是氟基膜层，3是等离子体处理化膜层Ⅱ或等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ，4是等离子体处理化膜层Ⅰ，5是等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

如图1所示，一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，主要由基层1黏合氟基膜层2构成，其中，所述的基层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅱ3；所述的氟基膜层2的表面具有等离子体处理化膜层Ⅰ4且等离子体处理化膜层Ⅰ4的表面具有等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ5，按照下述方法制备：

（1）、在厚度12μm的四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯的三元共聚物THV基膜层2的表面进行水蒸汽微波低温等离子体化处理，形成等离子体处理化THV基膜层4，该等离子体处理化THV基膜层4的厚度控制在0.5μm左右；

（2）、在步骤（1）的等离子体处理化THV基膜层4的表面进行丙烯酸气体低温等离子体化处理，形成等离子体处理丙烯酸表面接枝共聚物层5，该表面接枝共聚物层5的厚度控制在1.0μm左右；

（3）、在厚度120μm的PET基膜1的表面进行O₂气体低温等离子体化处理，形成等离子体处理化PET基膜层3，该等离子体处理化PET基膜层3的厚度控制在0.5μm左右；

（4）、将形成等离子体处理化膜层的PET基膜层加热至150℃后双面黏合具有等离子体处理丙烯酸表面接枝聚合物层的THV基膜层，然后烘烤30s即可得到所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜。

经检测，本实施例得到的低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，氟基膜层与太阳能电池EVA层的粘结强度在85℃*85%RH条件下1000h为40N/10mm，表面张力达到45mN/cm，水蒸汽透过率为0.29g/m²·d，最大系统电压为810VDC。

实施例2

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：氟基膜层2为聚四氟乙烯PTFE基膜层，氟基膜层2的厚度为20μm，等离子体处理化PTFE基膜层4的厚度为5μm；

步骤（2）中，表面接枝共聚物层5的厚度控制在2μm；

步骤（3）中，基层1是以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的高分子材料基层，其中液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的含量为30wt%，且基层1厚度为300μm，等离子体处理化PET基膜层3的厚度为2μm。

检测结果见表1。

实施例3

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：氟基膜层2为聚氟乙烯PVF基膜层，氟基膜层2的厚度为1μm，等离子体处理化PVF基膜层4的厚度为0.05μm；

步骤（2）中，表面接枝共聚物层5的厚度控制在0.2μm；

步骤（3）中，基层1是以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的高分子材料基层，其中液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的含量为10wt%，且基层1厚度为10μm，等离子体处理化PET基膜层3的厚度为0.4μm。

步骤（4）中，黏合温度为50℃，烘烤时间为5s。

检测结果见表1。

实施例4

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：氟基膜层2为聚四氟乙烯PTFE基膜层，氟基膜层2的厚度为15μm，等离子体处理化PTFE基膜层4的厚度为1.5μm；

步骤（2）中，表面接枝共聚物层5的厚度控制在0.2μm；

步骤（3）中，基层1是以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的高分子材料基层，其中液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的含量为5wt%，且基层1厚度为130μm，等离子体处理化PET基膜层3的厚度为1.2μm。

步骤（4）中，黏合温度为180℃，烘烤时间为25s。

检测结果见表1。

实施例5

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：氟基膜层2为聚偏二氟乙烯PVDF基膜层；

步骤（3）中，基层1是以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的高分子材料基层，其中液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的含量为20wt%，且基层1厚度为150μm，等离子体处理化PET基膜层3的厚度为1.5μm。

步骤（4）中，黏合温度为180℃，烘烤时间为25s。

检测结果见表1。

实施例6

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：氟基膜层2为聚四氟乙烯PTFE基膜层，氟基膜层2的厚度为20μm，等离子体处理化PTFE基膜层4的厚度为1μm；

步骤（2）中，表面接枝共聚物层5的厚度控制在0.8μm；

步骤（3）中，基层1是以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的高分子材料基层，其中液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的含量为10wt%，且基层1厚度为150μm，等离子体处理化PET基膜层3的厚度为1.5μm。

步骤（4）中，黏合温度为180℃，烘烤时间为25s。

检测结果见表1。

实施例7

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：氟基膜层2为聚三氟氯乙烯基膜层；

步骤（4）中，黏合温度为180℃，烘烤时间为25s。

检测结果见表1。

比较例1

本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：

该比较例采用未采用本发明的低温等离子体处理，而是采用传统黏合剂直接黏合而成。

检测结果见表1。从实施例1与比较例1的性能看出：经过低温等离子体处理的实施例1的各种背膜性能都优于未经过低温等离子体处理的比较例1，这说明本发明利用低温等离子体表面处理技术对背膜的黏结性、耐候性、绝缘性等都很有效果。

比较例2

本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：

该比较例的三元共聚物THV基膜层2的厚度为60μm，不符合本发明1-50μm范围。

检测结果见表1。从实施例1与比较例2的性能看出：比较例2的氟基膜层与太阳能电池EVA层的粘结强度在85℃*85%RH条件下1000h的粘结强度仅有25N/10mm，表现为长时间工作耐候性能差，这是由于氟基膜层与EVA层不相容导致，并且氟基膜层成本占背膜比重大，因此在本发明要求范围为佳。

比较例3

本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：

该比较例的等离子体处理丙烯酸表面接枝共聚物层5的厚度为6μm，不符合本发明0.05-5μm范围。

检测结果见表1。从实施例1与比较例3的性能看出：比较例3的水蒸汽透过率为0.8g/m2·d，远大于要求的0.3g/m2·d。因此比较例3的耐水气性能较差，影响太阳能电池的可靠性。

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims

1.一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，主要由基层黏合氟基膜层构成，其特征在于，所述的基层的表面具有等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ；所述的氟基膜层的表面具有等离子体处理化膜层Ⅰ且等离子体处理化膜层Ⅰ的表面具有等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ；

所述的等离子体处理化膜层或等离子体处理表面接枝共聚物层的厚度为0.05-5μm，

所述的低温等离子体化处理的太阳能电池背膜的制备方法包括下述步骤：

（3）在基层的表面做低温等离子体化处理，形成等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ；

（4）将形成等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅱ的基层加热至50-250℃，然后双面或单面黏合具有等离子体处理化膜层Ⅰ和等离子体处理表面接枝共聚物层Ⅰ的氟基膜层，最后烘烤5-50s即可。

2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其特征在于，所述的基层为PET层。

3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其特征在于，所述的基层是以液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的若干种热熔共混改性PET树脂的高分子材料基层，其中液晶聚合物或PBT树脂或PEN树脂的含量以重量计为5-30wt%，余量为PET树脂。

4.根据权利要求1所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其特征在于，所述的基层的厚度为10-500μm。

5.根据权利要求1所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其特征在于，所述的氟基膜层为聚氟乙烯PVF基膜层或聚偏二氟乙烯PVDF基膜层或聚四氟乙烯PTEF基膜层或四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯的三元共聚物THV所形成的基膜层或聚三氟氯乙烯基膜层。

6.根据权利要求1所述的一种低温等离子体化处理的太阳能电池背膜，其特征在于，所述的氟基膜层的厚度为1-50μm。