CN1793481A - 提高腈纶纤维抗静电性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高腈纶纤维抗静电性能的方法，包括在Ar、He、N2、O2、H2O、NH3、O2/He、H2/N2或空气的气体存在下腈纶纤维等离子体表面处理方法或/和腈纶纤维等离子体接枝聚合处理方法。该方法主要作用于纤维表面，不影响纤维的整体性能，是干式处理方法，具有工艺简单、操作方便、化学制品消耗低、节水、节能、具有更高的可靠性和安全性和环境污染小。
Description
技术领域：
本发明属轻化工领域，具体地说是一种提高腈纶纤维抗静电性能的方法。
背景技术：
腈纶自1950年美国杜邦公司开始工业化生产以来，获得了迅速的发展，成为目前世界上合成纤维三大主要品种之一。腈纶纤维耐光、耐酸碱，强度和弹性都比较好，色泽鲜艳，质轻而柔软，外观和手感都近似羊毛，素有“合成羊毛”之称。但由于它是疏水性纤维，吸湿性差、易起静电，其穿着舒适性远远不及羊毛，从而限制了它的进一步发展。
传统的腈纶抗静电改性方法根据其作用机理可分为两类：化学改性和物理改性。
1.化学改性
(1)与亲水性单体聚合或共聚，在大分子的基本结构中引进大量亲水性基团。
该方法虽能显著改善腈纶的抗静电性，但由于大分子主链结构发生变化，势必影响到腈纶的物理机械性能，顾此失彼，不宜采用。
(2)与亲水性物质接枝共聚
该工艺的缺点是亲水性物质接枝的量不易控制。量少则效果不明显，量多则会使腈纶丧失原有的一些优良性质，如手感变差，染色牢度下降。
(3)强酸、强碱及氧化剂处理
该方法可有效改善腈纶纤维的抗静电性，但腈纶纤维经高温、强酸、碱、氧化剂处理后，纤维的物理机械性质会发生变化，强度和手感都有明显下降，腈纶的氰基水解生成的氨与纤维上尚未水解的氰基结合可形成黄色的脒，导致纤维泛黄，影响了纤维的美观。同时，使用苛性酸碱带来的废水污染也不容忽视。
(4)用抗静电剂处理
该工艺操作简单，成本低廉，能够在基本保持纤维原有特性的情况下，增加纤维的抗静电性。但耐久性差，特别是耐洗涤性差，且常常使纤维或织物的力学性能或手感、色调变差，也不十分理想。
2.物理改性
(1)与亲水性聚合体进行共混纺丝
该种方法工艺实施存在困难：选择的亲水性物质要与丙烯腈具有相同的熔融条件、能在同一凝固浴中成形、力学性质和热性质相似。否则，复合纤维易发生剥离。同时，两者的比例应适当，亲水性物质偏少，改性不明显；亲水性物质偏多，腈纶的原有性质得不到保持。
(2)纤维结构微孔化
由于聚丙烯腈纤维是用原液经湿法或干法纺丝来制造的，在纺丝之前将低分子物、低聚物或高聚物与聚丙烯腈充分混合，制成纺丝溶液，通过控制纺丝过程中溶剂脱除的条件，比较容易实现纤维的微细孔化。或者在纺丝原液中添加可溶性物质，在后加工中再将之溶解掉，也是一种形成微细孔的有效方法。
该类方法可利用毛细效应显著提高纤维的吸水性，但对于纤维吸湿性、抗静电性的改善微乎其微。
(3)与导电纤维共混
人们也曾尝试在腈纶织物中混入少量导电纤维(如炭纤维)，使产生的静电荷迅速逸散，从而赋予织物抗静电效果。但因导电纤维的着色性能差，该种方法不适于服用面料加工，从而限制了它在纺织服装领域的应用。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于克服上述各种腈纶纤维抗静电改性方法的缺陷，设计一种环境友好的新技术，以提高腈纶纤维的抗静电性能，提供一种的提高腈纶纤维抗静电性能的方法。
本发明采用低温等离子体技术处理腈纶纤维，从而有效地改善了腈纶纤维的抗静电性能。等离子体技术进行腈纶纤维表面改性的方法有两种：等离子体表面处理和等离子体接枝聚合。
1.等离子体表面处理
是将腈纶纤维暴露于非聚合性气体等离子体中进行处理，利用等离子体轰击材料表面。等离子体产生各种形式的能量和粒子，能量包括红外线、可见光和紫外辐射能，粒子包括电子、分子、离子、原子或自由基等。这些能量和粒子与纤维材料表面发生作用，使纤维表面变得粗糙，并引入活性基团，从而使其表面性质发生变化，抗静电性能得到改善。
等离子体表面处理的影响因素包括等离子体处理气氛、气体压力、电场频率、处理功率和处理时间。
等离子体处理气氛主要包括：Ar、He、N2、O2、H2O、NH3、O2/He、H2/N2或空气等。
等离子体表面处理按照气体压力有如下两种情况：
(1)低压电等离子体表面处理
在低压等离子体表面处理中，电场频率为13.56MHz，气体压力范围为10～35Pa，处理功率为50～300W，处理时间为1～7min。最优处理工艺为：频率13.56MHz，气压25Pa，功率300W，时间为3min。
(2)常压等离子体表面处理
在常压等离子体表面处理中，电场频率为19kHz，放电电压为6000～10000V，电流为0.2～0.3A，处理时间为0.5～3min。最优处理工艺为：频率19kHz，电压为7000V，电流0.23A，时间1min。
2.等离子体接枝聚合
等离子体接枝聚合是对纤维材料进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在纤维表面进行接枝共聚。
等离子体接枝聚合的影响因素包括等离子体处理气氛、接枝单体种类、接枝方法和等离子体处理参数，如气体压力、电场频率、功率和处理时间，通过合理地控制和选用上述参数，可获得理想的改性效果。
等离子体处理气氛主要包括：Ar、He、N2、O2、O2/Ae、N2/Ar或空气等。
等离子体接枝聚合方法有如下四种：
(1)气相法：腈纶纤维经上述等离子体处理后，在真空下直接与能气化的单体进行气相接枝聚合反应。
(2)脱气液相法：腈纶纤维经上述等离子体表面处理后，与保持真空状态下脱气的单体溶液接触，进行液相接枝聚合反应。
(3)常压液相法：腈纶纤维经等离子体经过上述处理后，接触大气形成过氧化物，再进入液态单体内，由过氧化物引发接枝聚合。
(4)一步接枝法：单体吸附于纤维表面，再暴露于等离子体中进行接枝聚合。
所述的等离子体接枝单体的种类包括：
(1)阴离子型：如丙烯酸及其聚合物、甲基丙烯酸及其聚合物、马来酸酐-苯乙烯、聚马来酸酐或2-丙烯酰氨基-2甲基-1-丙磺酸等；
(2)阳离子型：如二甲基二烯丙基氯化铵及其聚合物、聚乙烯胺、聚亚乙基亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵或3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等；
(3)两性离子型：如两性聚丙烯酰胺等；
(4)非离子型：如非离子丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚N-乙烯基乙酰胺等；
(5)两亲性离子型：如十二烷基三甲基氯化铵等。
等离子体接枝聚合按照气体压力也分为如下两种情况：
(1)低压电等离子体接枝处理
在低压等离子体接枝处理中，电场频率为13.56MHz，气体压力范围为10～35Pa，处理功率为50～300W，处理时间为1～7min。
(2)常压等离子体接枝处理
在常压等离子体接枝处理中，电场频率为19kHz，放电电压为6000～10000V，电流为0.2～0.3A，处理时间为0.5～3min。
所述的经等离子体表面处理的腈纶纤维与所述的单体的重量比为1∶0.02～1∶0.08。
通常采用含有单体浓度是5～20％重量的溶液。
本发明的优点：
(1)等离子体处理主要作用于纤维表面，不影响纤维的整体性能；艺简单，操作方便；
(2)等离子体处理属于物理处理，化学制品消耗低；
(3)等离子体处理是干式处理，工艺简单，操作方便，具有更高的可靠性和安全性；
(4)等离子体处理环境污染小，符合生态加工的定义；
(5)节水、节能。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1真空辉光放电等离子体表面处理
将腈纶纤维在含有5～20％重量的非离子洗涤剂的洗液中沸煮1小时，清水洗净，再用丙酮萃取2小时，去除表面杂质。将经过上述处理的腈纶纤维放入GPT-3型真空辉光放电等离子体装置中进行等离子处理，处理条件如下：
气体种类：O2，N2；
输出功率：50～300W；
频率：13.56MHz；
处理时间：1～7min；
压强：20～35Pa；
采用LFY-4B型静电测试仪和YG321型纤维比电阻仪对等离子体处理后的腈纶纤维进行半衰期和比电阻测试，所得数据见表1～表3。
表1 不同处理压强下腈纶纤维的半衰期和比电阻(功率300W，时间3min)
| 处理压强(Pa) | 空白 | 20 | 25 | 30 | 35 | |
| 半衰期(sec.) | N2 | 248 | 2.01 | 1.35 | 2.97 | 3.08 |
| O2 | 248 | 3.23 | 0.74 | 1.36 | 4.16 | |
| 比电阻×10-9(Ω·cm) | N2 | 8500 | 86 | 2.1 | 47 | 78 |
| O2 | 8500 | 190 | 7.5 | 59 | 170 | |
表2 不同处理功率下腈纶纤维的半衰期和比电阻(压强25Pa，时间3min)
| 处理功率(W) | 空白 | 50 | 100 | 150 | 200 | 300 | |
| 半衰期(sec.) | N2 | 248 | 4.23 | 3.15 | 1.98 | 1.82 | 1.35 |
| O2 | 248 | 6.04 | 4.38 | 3.74 | 1.35 | 0.74 | |
| 比电阻×10-9(Ω·cm) | N2 | 8500 | 610 | 78 | 21 | 7.9 | 2.1 |
| O2 | 8500 | 930 | 540 | 85 | 16 | 7.5 | |
表3 不同处理时间下腈纶纤维的半衰期和比电阻(功率300W，压强25Pa)
| 处理时间(min) | 空白 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | |
| 半衰期(sec.) | N2 | 248 | 3.98 | 1.84 | 1.35 | 1.87 | 2.62 |
| O2 | 248 | 2.79 | 1.55 | 0.74 | 2.01 | 2.15 | |
| 比电阻×10-9(Ω·cm) | N2 | 8500 | 380 | 33 | 2.1 | 21 | 470 |
| O2 | 8500 | 620 | 94 | 7.5 | 83 | 570 | |
实施例2常压介质阻挡放电等离子体表面处理
使用常压介质阻挡放电等离子体处理仪对洗净的腈纶纤维进行表面处理，放电频率为19KHz，电极间隙为2nm。
(1)等离子体处理气氛为氩气，流量为20L/min
(2)等离子体处理气氛为氩气/氮气混合气体，氩气流量为23L/min，氮气流量为0.2m3/h；
根据试验要求控制所需要的电压、时间来对腈纶纤维进行表面处理。采用LFY-4B型静电测试仪和YG321型纤维比电阻仪对等离子体处理后的腈纶纤维进行半衰期和比电阻测试，所得数据见表4～表5。
表4 不同处理电压下腈纶纤维的半衰期和比电阻(常压，处理时间1min)
| 处理电压(V) | 空白 | 6000 | 6500 | 7000 | 7500 | |
| 半衰期(sec.) | Ar | 248 | 5.20 | 4.53 | 3.47 | 3.81 |
| Ar/N2 | 248 | 4.39 | 4.17 | 1.25 | 2.61 | |
| 比电阻×10-9(Ω·cm) | Ar | 8500 | 210 | 34 | 8.9 | 18 |
| Ar/N2 | 8500 | 170 | 9.3 | 2.7 | 6.9 | |
表5 不同处理时间下腈纶纤维的半衰期和比电阻(常压，处理电压7000V)
| 处理时间(min) | 空白 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 3 | |
| 半衰期(sec.) | Ar | 248 | 4.13 | 3.47 | 3.81 | 4.65 | 5.02 |
| Ar/N2 | 248 | 1.98 | 1.25 | 1.64 | 3.57 | 4.12 | |
| 比电阻×10-9(Ω·cm) | Ar | 8500 | 160 | 8.9 | 41 | 230 | 350 |
| Ar/N2 | 8500 | 4.2 | 2.7 | 3.5 | 33 | 190 | |
实施例3常压介质阻挡放电等离子体接枝聚合
将洗净的腈纶织物在浓度为5～20％的甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)溶液中浸渍2小时，进行轧液处理后(轧液率为20％)。将经过上述处理的腈纶纤维放入常压介质阻挡放电等离子体装置中进行等离子体接枝处理，处理条件如下：
气体种类：Ar；
气体流量：20L/min
频率：19kHz
电压：8000～10000V
处理时间：1，2，3，4，5min；
采用LFY-4B型静电测试仪和YG321型纤维比电阻仪对等离子体处理后的腈纶纤维进行半衰期和比电阻测试，所得数据见表6～表8。
表6.不同浓度单体对腈纶纤维抗静电性能的影响(电压9500V，处理时间2min)
| 单体浓度(％) | 空白 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 半衰期(sec.) | DMC | 248 | 42.39 | 11.58 | 4.41 | 9.31 |
| DMDAAC | 25.61 | 2.14 | 0.44 | 0.87 |
表7 不同处理电压下抗静电性数据(处理时间2min，单体浓度15％)
| 处理电压(V) | 空白 | 8500 | 9000 | 9500 | 10000 | |
| 半衰期(sec.) | DMC | 248 | 92.83 | 70.94 | 4.41 | 74.18 |
| DMDAAC | 0.58 | 0.55 | 0.44 | 0.60 | ||
表8 不同处理时间下抗静电性数据(电压9500V，单体浓度15％)
| 处理时间(min) | 空白 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 半衰期(sec.) | DMC | 248 | 14.71 | 4.41 | 23.67 | 70.94 | 61.78 |
| DMDAAC | 0.83 | 0.44 | 0.67 | 0.79 | 0.91 | ||
Claims (6)
1.一种提高腈纶纤维抗静电性能的方法，其特征是采用下述(1)、或者(1)和(2)的二种方法：
(1)，腈纶纤维等离子体表面处理方法：
在Ar、He、N2、O2、H2O、NH3、O2/He、H2/N2或空气的气体存在下，
a，电场频率为13.56MHz，气体压力为10～35Pa，处理功率为50～300W，处理时间为1～7min；或者
b，常压等离子体表面处理中，电场频率为19kHz，放电电压为6000～10000V，电流为0.2～0.3A，处理时间为0.5～3min；
(2)，腈纶纤维等离子体接枝聚合处理：
腈纶纤维经(1)所述的等离子体表面处理后，再与单体在低压下，电场频率为13.56MHz，气体压力为10～35Pa，处理功率为50～300W，处理时间为1～7min；或者在常压下，电场频率为19kHz，放电电压为6000～10000V，电流为0.2～0.3A，处理时间为0.5～3min；
所述的单体是阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型或两亲性离子型单体；所述的等离子体表面处理后的腈纶纤维与单体的重量比为1∶0.02～1∶0.08。
2.如权利要求1所述的提高腈纶纤维抗静电性能的方法，其特征是所述的单体浓度是5～20％(重量)。
3.如权利要求1所述的提高腈纶纤维抗静电性能的方法，其特征是(1)a中腈纶纤维等离子体表面处理方法，其中处理工艺为：频率13.56MHz，气压20Pa，功率300W，时间为3min。
4.如权利要求1所述的提高腈纶纤维抗静电性能的方法，其特征是(1)b中所述的频率19kHz，电压为7500V，电流0.23A，时间1min。
5.如权利要求1所述的提高腈纶纤维抗静电性能的方法，其特征是(2)中所述的阴离子型单体是丙烯酸及其聚合物、甲基丙烯酸及其聚合物、马来酸酐-苯乙烯、聚马来酸酐或2-丙烯酰氨基-2甲基-1-丙磺酸；所述的阳离子型单体是二甲基二烯丙基氯化铵及其聚合物、聚乙烯胺、聚亚乙基亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵或3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵；所述的两性离子型单体是两性聚丙烯酰胺；所述的非离子型单体是非离子丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚N-乙烯基乙酰胺；所述的两亲性离子型单体是十二烷基三甲基氯化铵。
6.如权利要求1所述的提高腈纶纤维抗静电性能的方法，，其特征是(2)中所述的采用的等离子体接枝聚合方法为在真空下直接与能气化的单体进行气相接枝聚合反应的气相法、与保持真空状态下脱气的单体溶液接触的脱气液相法、接触大气形成过氧化物，再进入液态单体内，由过氧化物引发接枝聚合常压液相法或者单体吸附于纤维表面，再暴露于等离子体中进行接枝聚合的一步接枝法。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN101831079B (zh) * | 2009-03-13 | 2011-11-30 | 中国纺织科学研究院 | 一种聚合物材料表面改性的方法及其装置 |
| CN105755573A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-07-13 | 罗莱生活科技股份有限公司 | 一种制备新型吸湿放热保暖腈纶纤维的方法 |
| CN110172767A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-08-27 | 湖北枫树线业有限公司 | 一种1313纱线的纺纱设备及纺纱方法 |
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2005
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