CN105126780A - 一种基于聚离子液体的螯合型吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于聚离子液体的螯合型吸附剂及其制备方法，涉及吸附剂。所述基于聚离子液体的螯合型吸附剂，其化学名称为：聚3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺-乙二醇二甲基丙烯酸酯。制备方法：1)预备反应单体混合剂的原料和致孔剂原料；2)聚合反应；后处理。以溴化3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺离子液体为功能单体，利用“原位”聚合技术制备基于聚离子液体螯合型吸附剂。由于单体中含有丰富的氨基，因此可通过螯合作用对重金属如锑进行有效萃取。同时，制备简单、通透性好，萃取过程操作简便、环境友好。

Description

一种基于聚离子液体的螯合型吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂，尤其是涉及一种基于聚离子液体的螯合型吸附剂及其制备方法。
背景技术
离子液体在较宽温度范围内呈现液态或熔融态，具有特定阴阳离子，且具有较高的热稳定性和化学稳定性，同时有较好的溶解性等特点。此外，由于离子液体含有丰富的功能基团(如苯基、羧基、氨基等)，因此在样品前处理技术，如固相萃取(LinJF,JonssonJA,JiangGB,TrendsAnal.Chem.2005,24:20)、固相微萃取(LiuJF,JiangGB,LiuJM,JonssonJA,J.Chromatogr.A,2005,1066:27)、液--液萃取(ZhaoF,MengY,AndersonJL,J.Chromatogr.A,2008,1066:27)、搅拌棒固相萃取(HuangXJ,LinJB,YuanDX,J.Chromatogr.A,2010,1217:4898)、搅拌饼固相萃取(HuangXJ,ChenLL,LinFH,YuanDX,J.Sep.Sci.,2012,1248:67)等方面都取得了较好的应用效果。目前离子液体作为萃取剂主要用于萃取有机和无机阴离子化合物，而作为吸附剂来萃取重金属离子还鲜为报道。
如何制备新型的基于离子液体的吸附剂，以拓展离子液体的应用范围已成为研究人员十分关注的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、重复性好，含有丰富可螯合重金属的基于聚离子液体的螯合型吸附剂及其制备方法。
所述基于聚离子液体的螯合型吸附剂，其化学名称为：聚3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺-乙二醇二甲基丙烯酸酯；其化学结构式为：
其中，n表示结构单元的数目。
所述基于聚离子液体的螯合型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)预备反应单体混合剂的原料和致孔剂原料
所述反应单体混合剂的原料组成按质量百分比为：反应单体溴化3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺离子液体25％～40％，引发剂偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰0.5％～2％，余为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述致孔剂与反应单体混合剂的质量比为(0.6～1.5)∶1，致孔剂的原料组成按质量百分比为：正丙醇70％～90％，1,4丁二醇10％～30％；
2)聚合反应
将步骤1)所述反应单体混合剂的原料以及致孔剂原料按比例混和后，超声成均一溶液，然后冲入氮气，再倒入容器中密封，并置于烘箱中聚合反应，得到螯合型吸附剂粗制品；聚合反应过程如下：
3)后处理
将步骤2)中得到的螯合型吸附剂粗液置于索氏提取器中，在溶剂中进行提取得到所述螯合型吸附剂；或将螯合型吸附剂置于溶剂中，浸泡至溶液中无杂质检出，得到所述螯合型吸附剂。
步骤2)中，冲入氮气的时间可为5～15min，烘箱的温度可为50～80℃，聚合反应的时间可为6～24h；
步骤3)中，所述溶剂可为甲醇、乙腈、乙醇中的一种。
与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
本发明以溴化3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺离子液体为功能单体，利用“原位”聚合技术制备基于聚离子液体螯合型吸附剂。由于单体中含有丰富的氨基，因此该材料可通过螯合作用对重金属如锑进行有效萃取。同时，该吸附剂制备简单、通透性好，萃取过程操作简便、环境友好。因此本发明所制备的基于聚离子液体螯合型吸附剂具有广阔的实际应用前景和商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的螯合型吸附剂的红外光谱图。在图1中，从左到右的吸收峰代表的波数，其值分别为3147.68cm-1，2960.32cm-1，2945.30cm-1，2754.59cm-1，2423.78cm-1，2349.84cm-1，1727.14cm-1，1667.08cm-1，1552.00cm-1，1450.81cm-1，1384.65cm-1，1275.68cm-1,1178.38cm-1,1065.51cm-1,956.54cm-1,859.24cm-1,754.16cm-1,625.73cm-1。
图2为本发明实施例2所制备的螯合型吸附剂的扫描电镜图。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
所述基于聚离子液体的螯合型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)预备反应单体混合剂的原料和致孔剂原料
反应单体混合剂的原料组成按质量百分比为：反应单体溴化3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺离子液体25％，引发剂偶氮二异丁睛0.5％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯74.5％；所述致孔剂与反应单体混合剂的质量比为0.6：1，致孔剂的原料组成按质量百分比为：正丙醇70％，1,4丁二醇30％；
2)聚合反应
将步骤1)所述反应单体混合剂的原料以及致孔剂原料按比例混和后，超声成均一溶液，然后冲入氮气5min，，再将倒入容器中密封，并置于烘箱内50℃聚合反应24h，得到所述螯合型吸附剂粗制品；聚合反应过程如下：
3)后处理
将步骤2)中得到的螯合型吸附剂粗液置于索氏提取器中，在溶剂乙醇中进行提取4h，得到所述螯合型吸附剂；或将螯合型吸附剂置于溶剂乙醇中，浸泡至溶液中无杂质检出，得到所述螯合型吸附剂。
实施例2
所述螯合型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)预备反应单体混合剂的原料和致孔剂原料
反应单体混合剂的原料组成按质量百分比为：反应单体溴化3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺离子液体27.5％，引发剂偶氮二异丁睛1.0％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯71.5％；所述致孔剂与反应单体混合剂的质量比为1：1，致孔剂的原料组成按质量百分比为：正丙醇80％，1,4丁二醇20％；
2)聚合反应
将步骤1)所述反应单体混合剂的原料以及致孔剂原料按比例混和后，超声成均一溶液，然后冲入氮气10min，，再将倒入容器中密封，并置于烘箱内70℃聚合反应18h，得到所述螯合型吸附剂粗制品；聚合反应过程如下：
3)后处理
将步骤2)中得到的螯合型吸附剂粗液置于索氏提取器中，在溶剂甲醇中进行提取8h，得到所述螯合型吸附剂；或将螯合型吸附剂置于溶剂甲醇中，浸泡至溶液中无杂质检出，得到所述螯合型吸附剂。
参见图1和2，图1为得到的螯合型吸附剂的傅里叶红外光谱图，图2为得到的螯合型吸附剂的扫描电镜图。
实施例3
所述螯合型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)预备反应单体混合剂的原料和致孔剂原料
反应单体混合剂的原料组成按质量百分比为：反应单体溴化3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺离子液体40％，引发剂过氧化苯甲酰2.0％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯58％；所述致孔剂与反应单体混合剂的质量比为1.5∶1，致孔剂的原料组成按质量百分比为：正丙醇90％，1,4丁二醇10％；
2)聚合反应
将步骤1)所述反应单体混合剂的原料以及致孔剂原料按比例混和后，超声成均一溶液，然后冲入氮气15min，，再倒入容器中密封，并置于烘箱内80℃聚合反应6h，得到所述螯合型吸附剂粗制品；聚合反应过程如下：
3)后处理
将步骤2)中得到的螯合型吸附剂粗液置于索氏提取器中，在溶剂乙腈中进行提取24h，得到所述螯合型吸附剂；或将螯合型吸附剂置于溶剂乙腈中，浸泡至溶液中无杂质检出，得到所述螯合型吸附剂。
实施例4
与实施例2类似，区别在于，在步骤2中，所述倒入容器中密封，是注入一端封口的5mL一次性注射器空管(液面高度3mm)，密封另一端后置于烘箱内70℃聚合反应18h，这样可得到饼状的螯合型吸附剂。
截取长度为5mm的一次性注射器(5mL)空管，将其剪成环形锯齿状，在筒壁钻两对称小孔，将密封细铁丝的搅拌磁子插入小孔内，即制得搅拌萃取饼的支撑体。将上述制备好的饼状吸附剂放入该支撑体，就可得到搅拌饼固相萃取装置。
应用例1
将实施例4中得到的搅拌饼固相萃取装置置于100mL含重金属锑(浓度为10μg/L)的水样中，调节水样基底pH值为8.0，室温条件下，以转速为300r/min条件下萃取2小时，取出搅拌饼固相萃取装置，用3.0mL15％HCl-水溶液在相同转速下解吸1.5小时。3mL解吸液全部转入比色管中，加入HCl和预还原剂，超纯水定容至10mL作为样品待测。
10μg/L萃取前的荧光值：280
10μg/L萃取后的荧光值：1358
样品上机前处理：
空白(标准工作曲线)：空白+1.25mLHCl+2.5mL的硫脲—抗坏血酸，超纯水定容至25mL。
样品：样品+0.5mLHCl+1mL硫脲—抗坏血酸，超纯水定容至10mL。
原子荧光光谱仪器工作条件：
光源：锑特种空心阴极灯；负高压：250V；灯电流：40mA；载气流量300mL/min；屏蔽气流量800mL/min；进样量为0.5mL；
所用试剂：
预还原剂：硫脲(5％，w/v)--抗坏血酸(3％，w/v)；还原剂：KBH4(20g/L，含0.5％的KOH，w/v)；载流：5％HCl(工艺超纯)。
实验结果说明，所制备的螯合型吸附剂由于其结构中含有丰富的氮原子，因此可通过螯合作用富集锑离子，与氢化物发生-原子荧光检测联用，可取得8.4×10-2ng/mL的检测限，该检测限远低于已报道的流动注射-氢化物发生-气相-二极管阵列分子光谱法[1]、浊点萃取-火焰原子吸收光谱法[2]和液相半微萃取-电热原子吸收光谱法所取得的检测限[3]。

Claims (4)

1.基于聚离子液体的螯合型吸附剂，其特征在于，其化学名称为：聚3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺-乙二醇二甲基丙烯酸酯；其化学结构式为：
其中，n表示结构单元的数目。
2.如权利要求1所述基于聚离子液体的螯合型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)预备反应单体混合剂的原料和致孔剂原料
所述反应单体混合剂的原料组成按质量百分比为：反应单体溴化3-(1-乙烯咪唑)丙基甲基丙烯酰氧胺离子液体25％～40％，引发剂偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰0.5％～2％，余为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述致孔剂与反应单体混合剂的质量比为(0.6～1.5)∶1，致孔剂的原料组成按质量百分比为：正丙醇70％～90％，1,4丁二醇10％～30％；
2)聚合反应
将步骤1)所述反应单体混合剂的原料以及致孔剂原料按比例混和后，超声成均一溶液，然后冲入氮气，再倒入容器中密封，并置于烘箱中聚合反应，得到螯合型吸附剂粗制品；聚合反应过程如下：
3)后处理
将步骤2)中得到的螯合型吸附剂粗液置于索氏提取器中，在溶剂中进行提取得到所述螯合型吸附剂；或将螯合型吸附剂置于溶剂中，浸泡至溶液中无杂质检出，得到所述螯合型吸附剂。
3.如权利要求2所述基于聚离子液体的螯合型吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，冲入氮气的时间为5～15min，烘箱的温度为50～80℃，聚合反应的时间为6～24h。
4.如权利要求2所述基于聚离子液体的螯合型吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂为甲醇、乙腈、乙醇中的一种。
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