CN108929302A - 一种混合生育酚的分离方法及一种多孔聚离子液体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合生育酚的分离方法及一种多孔聚离子液体材料及其制备方法，本发明以聚离子液体为吸附剂，从植物油或植物油加工副产物中分离得到高含量的混合生育酚。聚离子液体可分为多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶两类，多孔聚离子液体具有微孔和介孔结构；聚离子液体凝胶以离子液体可以是无孔或微孔结构。本发明使用的聚离子液体吸附剂具有吸附容量高、选择性好、容易再生等优点，采用该方法可得到高含量的混合生育酚，能有效降低混合生育酚中杂质的含量，在优化的条件下，可以得到纯度不低于80％的混合生育酚，而且混合生育酚的回收率在85％以上。

Description

一种混合生育酚的分离方法及一种多孔聚离子液体材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及化学工程和高分子材料领域，特别涉及一种聚离子液体吸附分离混合生育酚的方法，以及一类新型的多孔聚离子液体。
背景技术
天然维生素E(Natural Vitamin E)，学名生育酚(Tocopherols)，又名混合生育酚，它与维生素C、维生素A为维生素系列的三大支柱产品，目前已成为国际市场上用途广、产销量大的重要维生素品种。混合生育酚具有强抗氧化和优良的保健功能，在医药、化妆品、油脂、食品及饲料等行业都有广泛应用。同时混合生育酚在生理活性、营养生理作用和使用安全性上均优于合成维生素E，故制备高含量天然维生素E具有重要的实用价值和经济价值。但在主要来源植物油中，混合生育酚含量仅为0.04～0.1％，以植物油为原料直接提取生育酚尚无工业应用。而食用植物油(色拉油)精炼过程中产生的副产物——脱臭馏出物中混合生育酚的含量一般高于2.5％，因此从中提取生育酚更具有应用价值。
混合生育酚一般以大豆油馏出物为原料，其中主要成分是游离脂肪酸、中性油、混合生育酚和植物甾醇，及一些臭味物质和色素等，且各组分性质相近。故往往要对其先进行一定预处理，再使用分离手段获得混合生育酚，常用的方法有酯化法，酯化后的脱臭馏出物则主要含脂肪酸酯和混合生育酚等。近年混合生育酚的提取和精制方面的文献和专利屡见报道，主要包括吸附法、离子交换法、有机溶剂萃取法、真空蒸馏法、分子蒸馏法和超临界流体萃取及色谱法等。
对于吸附法和离子交换法，其关键在于吸附剂的选择。已报道的用于吸附法的吸附剂包括硅胶、活性炭、活性氧化铝、吸附树脂(如D-101型大孔树脂、X-5大孔吸附树脂、D204强碱阴离子树脂等)，比如吸附法CN102432584A、CN1401644A等通过利用生育酚和杂质在吸附剂上吸附性能不同来分离得到生育酚，具有设备简单，浓缩比和收率高，产物纯度较高，生育酚损失少的优点；但常用吸附剂如硅胶和大孔吸附树脂等对生育酚的亲和性和特异选择性较差，吸附剂再生也需要消耗大量溶剂。
离子交换法US3122565、CN103012352A和CN103709133A等可获得高纯度的混合生育酚，但离子交换树脂负载量较低及处理量小，不适合工业化，且要使用大量的有机溶剂，另外树脂再生需要酸碱再生的过程，产生大量废水；此外，有机溶剂萃取法JP60048981A、US4550183和EP0171009等具有设备简单，操作容易的优点，但报道中所使用萃取剂多为传统的有机溶剂，所需用量大而易引起环境污染，同时该法萃取选择性差，浓缩比和收率较低，产品纯度低；真空蒸馏法设备简单，但需在高温下进行且无法得到高质量的生育酚产品；分子蒸馏法和超临界流体萃取及色谱法，虽浓缩比高，但对设备要求高且费用昂贵，产业化可行性一般。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种混合生育酚的分离方法及一种新型的多孔聚离子液体材料及多孔聚离子液体的制备方法。
一种混合生育酚的分离方法，采用吸附分离法，以聚离子液体为吸附剂，从植物油或植物油的加工副产物中分离得到混合生育酚，所述聚离子液体为多孔聚离子液体或聚离子液体凝胶。
在本发明中原料为植物油脱臭馏出物经酯化或者脱除脂肪酸预处理的产物，其主要成分包括脂肪酸酯、生育酚及少量甘油脂、甾醇等，其中混合生育酚总的质量百分含量为2.5～60％。
在本发明中所述聚离子液体可分为多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶两类，多孔聚离子液体可通过离子液体单体和有机聚合单体共聚得到，具有微孔和介孔结构；聚离子液体凝胶以离子液体为单体进行聚合反应制备所得或者可通过离子液体单体和有机聚合单体共聚得到，可以是无孔或微孔结构。
本发明所制备的聚离子液体，将离子液体很好地结合在聚合物骨架中，兼具离子液体和聚合物材料的双重优点。聚离子液体不仅可以克服离子液体本身存在的一些问题：比如粘度大，扩散性不好，活性位点与吸附质接触不充分，同时保留了离子液体对生育酚化合物的特异性吸附能力。与常规的聚合物吸附剂相比，聚离子液体材料表现出更高的生育酚吸附容量，同时聚离子液体与生育酚作用属于物理作用，容易再生。
优选地，所述多孔聚离子液体由如下方法制备：在致孔剂中，控制反应温度，通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；多孔聚离子液体的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中x和y的比例均为1:40～5:1。进一步优选地，x和y的比例为1:20～2:1。
聚离子液体为多孔聚离子液体，具有微孔和介孔结构，结构通式也可表示为(M+N-)xCy。
所述聚离子液体凝胶通过离子液体单体进行聚合反应制备得到，结构如下式(Ⅲ)所示；或通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，结构如下式(Ⅳ)所示；所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；
其中，式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中的R均为烷基或芳烃基中的一种，n为10～3000，x和y的比例为10:1～100:1。
优选地，所述多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶制备中，阳离子M+为咪唑阳离子，结构如下式所示：
或季铵阳离子，结构如下式所示：
或季膦阳离子，结构如下式所示：
或吡啶阳离子，结构如下式所示：
或吡咯阳离子，结构如下式所示：
或哌啶阳离子，结构如下式所示：
其中，取代基R1,R2,R3,R4,R5各自独立的选自氢，烷基，芳烃基，含有羟基、卤素、氨基或羰基取代基团的烷基中的一种，且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团；其余取代基为氢；进一步优选地，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自(1)乙烯基类、(2)苯乙烯基类、(3)丙烯酰胺类、(4)丙烯酸类、(5)乙烯基醚类；可聚合基团结构式分别如下所示：
阴离子N-为卤素离子(Cl-、Br-、I-等)、高氯酸根离子(ClO4 -)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、硝酸根离子(NO3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根离子(N(SO2CF3)2 -,NTf2 -)、三氟乙酸根离子(CF3CO2 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、羧酸根离子(CnH2n+1COO-)、磺酸根离子(CnH2n+1SO3 -)和氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中的一种，其中1≤n<18，(R1(NH)(CH)R2COO-)中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基或含氮杂环基。
优选地，所述多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶制备中所述有机聚合单体C均为(1)二乙烯基苯、(2)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、(3)N,N’-亚甲基双甲基丙烯胺、(4)二丙烯酸乙二醇酯、(5)二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，结构式分别如下所示：
进一步优选地，所述有机聚合单体C为二乙烯基苯。
进一步优选地，多孔聚离子液体中阳离子M+为1-乙烯基-3-烷基咪唑、1-(4-甲基苯乙烯)-3-烷基咪唑、(甲基)丙烯酰胺(烷基咪唑)、(4-甲基苯乙烯)三烷基铵、(甲基)丙烯酸(三烷基铵)、(4-甲基苯乙烯)三烷基膦、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基哌啶中的一种；阴离子N-为卤素离子(Cl-、Br-、I-等)、羧酸根离子(CnH2n+1COO-)、磺酸根离子(CnH2n+1SO3 -)、氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中的一种，其中1≤n<18，氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基或含氮杂环基。
对于多孔聚离子液体，更进一步优选地，所述离子液体单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑月桂酸盐、1-乙烯基-3-癸基咪唑丙氨酸盐、N-(1-乙基-3-乙基咪唑)甲基丙烯酰胺月桂酸盐、1-(4-甲基苯乙烯)-3-乙基咪唑磷酸二氢盐、(4-甲基苯乙烯)三丁基膦醋酸盐、N-丁基乙烯基吡啶己酸盐中的一种；所述有机聚合单体C为二乙烯基苯。
优选地，多孔聚离子液体制备中，所述离子液体单体与有机聚合单体的摩尔比为20:1～1:5。
离子液体单体与有机聚合单体的摩尔比对多孔聚离子液体的结构性能有显著的影响。当摩尔比过高时，所得聚离子液体中为无孔材料；当摩尔比过低时，多孔聚离子液体中的离子液体含量会过少，在之后的吸附分离过程中不能充分利用离子液体本身的优良性能；
多孔聚离子液体的共聚反应体系中包括离子液体单体、有机聚合单体C、致孔剂和引发剂。
优选地，所述致孔剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯和氯仿中的一种或几种；进一步地，所述致孔剂为甲醇、乙腈、乙醇中的一种或几种。所述引发剂为常规引发剂，如偶氮二异丁腈。
选择合适的溶剂作为致孔剂能有效调节多孔聚离子液体的结构性能，若致孔剂选择欠妥，则得到的聚离子液体为无孔材料。
优选地，共聚反应温度为60～120℃，时间为12～24h。共聚反应中对反应体系进行搅拌。
在聚离子液体凝胶制备过程中，进一步优选地，所述聚离子液体凝胶的离子液体单体离子液体单体为Gemini型离子液体，结构式为：
更进一步优选，Gemini型离子液体的阳离子M+中可聚合基团R1为乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类或乙烯基醚类，进一步优选为乙烯基类、丙烯酰胺类或丙烯酸类，Gemini型离子液体中取代基R2为碳数1～25的烷基；更进一步优选地，Gemini型离子液体中阳离子M+为咪唑、季铵、季膦或者吡啶中的一种；Gemini型离子液体中阴离子N-为阴离子为卤素离子(Cl-、Br-、I-等)、羧酸根离子(CnH2n+1COO-)、磺酸根离子(CnH2n+1SO3 -)、氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中的一种，其中1≤n<18，氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基或含氮杂环基。
更进一步优选地，制备离子液体凝胶的离子液体单体为1,6-双(乙烯基咪唑)己基溴盐；所述聚合体系包括离子液体单体、引发剂和水，在波长为365nm的光线下照射20min即得。
本发明的分离方法中，优选地，所述吸附分离方法为静态釜式吸附分离、固定床吸附分离或模拟移动床吸附分离中的一种；进一步优选为固定床吸附分离，包括如下步骤：
(1)将聚离子液体装入层析柱；
(2)将经过酯化或脱除脂肪酸处理的植物油脱臭馏出物溶于流动相中，配成上柱液；
(3)设定吸附温度下将上柱液连续通入层析柱，直至吸附饱和；
(4)设定脱附温度下往层析柱中通入洗脱液，收集洗脱液，减压蒸馏得到高含量的混合生育酚产品；
(5)用洗脱溶剂继续冲洗层析柱，使聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。
更进一步优选地，步骤(1)中所述的流动相为正己烷、正庚烷、正辛烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚或其混合溶剂体系；骤(4)中所述的洗脱液为用含有1～10％低级酸的低级醇溶液。
更进一步优选地，低级酸为甲酸、乙酸、丙酸中的一种，低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
更进一步优选地，步骤(3)中的吸附温度为10～60℃，吸附流速控制在0.5～3倍床层体积/小时；步骤(4)中所述的脱附温度为10～60℃，脱附流速控制在0.5～3倍床层体积/小时。
在步骤(3)和(4)中所述吸附和脱附温度均为10～60℃，外部循环水浴用来恒温。操作温度过低，不利于实际的操作和生产应用；温度过高，过高或者过低的温度都需要由更大的能量消耗来实现，导致生产成本的增加。上柱液在层析柱中的停留时间应保证为1～10h,以保证达到吸附平衡。吸附和脱附流速控制在0.5～3倍床层体积/小时，流速不宜过慢，否则会使得生产成本增加；流速不宜过快，否则会降低吸附和洗脱的效率。
所述的植物油脱臭馏出物优选通过酯化或脱除脂肪酸处理的产物。分离得到的混合生育酚产品的纯度在80～96％之间。
本发明使用的聚离子液体吸附剂具有吸附容量高、选择性好、容易再生等优点，采用该方法可得到高含量的混合生育酚，能有效降低混合生育酚中杂质的含量，在优化的条件下，可以得到纯度不低于80％的混合生育酚，而且混合生育酚的回收率在85％以上。
本发明还提供一种羧酸/氨基酸多孔聚离子液体，具有如式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的结构通式：
其中式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中x和y的比例均为1:40～5:1，x和y的比例进一步优选均为1:20～2:1。
式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中取代基R3均为氢，烷基，芳烃基，含有羟基、卤素、氨基或羰基取代基团的烷基中的一种，1≤n<18；式(Ⅵ)中，R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基或含氮杂环基。
本发明还提供一种如所述羧酸/氨基酸多孔聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：在致孔剂中，控制反应温度，通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；
所述阳离子M+为1-乙烯基-3-烷基咪唑，其中烷基碳数为2～20；所述阴离子N-为羧酸阴离子(CnH2n+1COO-)或氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中的一种，1≤n≤18，取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基中的一种；所述致孔剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯或氯仿中的一种或几种；作为优选，致孔剂为甲醇、乙腈、乙醇中的一种或几种；所述反应温度为60～120℃。
本发明的羧酸/氨基酸多孔聚离子液体具有孔道丰富、羧酸/氨基酸离子液体结构含量高、稳定性好等优点，兼具羧酸/氨基酸离子液体和聚合物的优点，在分离等领域有良好的应用前景。
羧酸/氨基酸多孔聚离子液体的结构特征是聚合物结构上具有强碱性且良好亲脂性的羧酸离子液体和氨基酸离子液体，聚合物结构中羧酸/氨基酸离子液体的含量在0.2～2mmol/g之间，且具有丰富的微孔和介孔结构，其比表面积在200～500m2/g之间，其平均孔径分布在2～7nm之间，这类多孔聚离子液体在分离/催化领域有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所使用的聚离子液体结合了离子液体对生育酚良好的识别能力以及聚合物的多孔性，从而表现出非常高的生育酚吸附容量，高达240～380mg/g，同时具有非常高的吸附选择性。
(2)本明所使用的聚离子液体材料和生育酚的结合力属于物理作用，因此采用溶解冲洗即可实现生育酚的回收和吸附柱的再生。
(3)本发明使用聚离子液体吸附分离手段可得到高含量的混合生育酚，能有效降低混合生育酚中杂质的含量，在优化的条件下，可以得到纯度不低于80％的混合生育酚，而且混合生育酚的回收率在85％以上。
(4)本发明所制备的羧酸/氨基酸聚离子液体，不仅能将离子液体很好地结合在聚合物骨架中，较好地发挥羧酸离子液体和氨基酸离子液体的优良性能，对部分化合物吸附质生育酚有着卓越的亲和性；而且该材料具有丰富的微孔和介孔结构，高热稳定性，化学稳定性好，有机组分不易流失，易分离回收利用，能减少对环境的污染，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的羧酸阴离子功能化多孔聚离子液体的N2等温线图。
图2为实施例1中制备的羧酸阴离子功能化多孔聚离子液体的介孔孔径分布图。
图3为实施例1中制备的羧酸阴离子功能化多孔聚离子液体的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)图(其中A和B为SEM图，C和D为TEM)。
图4为实施例1中制备的羧酸阴离子功能化多孔聚离子液体的红外结果图。
图5为实施例1中制备的羧酸阴离子功能化多孔聚离子液体的热重结果图。
图6为实施例4中制备的聚离子液体凝胶的红外结果图。
图7为实施例4中制备的聚离子液体凝胶的热重结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明的保护范围不受实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求书决定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，所述混合生育酚的纯度为2.5～60％，混合生育酚可以来自如以大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油等油脂的脱臭馏出物为原料，经过酯化、冷析、结晶、分子蒸馏等过程得到。
实施例1
首先，以1-乙烯基-3-乙基咪唑月桂酸盐为单体，制备多孔聚离子液体。在50mLSchlenk存储瓶中，将1.00g二乙烯基苯，1.24g 1-乙烯基-3-乙基咪唑月桂酸盐和44.8mg偶氮二异丁腈，溶于20mL乙腈中，在100℃条件下，搅拌反应24h。室温冷却后，用乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥24h，研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物表现为明显的介孔特征，比表面积为247m2 g-1，孔容为0.36cm3 g-1，平均孔径为6.1nm。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为1.01mmol/g。
该实施例制备得到聚离子液体为羧酸阴离子功能化多孔聚离子液体，结构式如下所示：
其N2等温线图如图1所示；介孔孔径分布图如图2所示；扫描电镜图(SEM)如图3中A和B所示，透射电镜图(TEM)如图3中C和D所示；红外结果图如图4所示，1160cm-1处的峰为咪唑阳离子可取代N处C-N共价键的特征峰，1630cm-1和1654cm-1处的峰为咪唑环骨架特征峰，1560cm-1处的峰为羧酸阴离子COO-的特征峰，2922cm-1和2853cm-1处的峰为羧酸阴离子和多孔聚离子液体结构中烷基链饱和C-H基团伸缩振动峰，3050cm-1～3140cm-1峰为咪唑环C-H基团伸缩振动峰，这些结果明显表明聚合物结构中有1-乙烯基-3-乙基咪唑月桂酸盐；热重结果图如图5所示，在温度200℃下的初始分解为离子液体的分解，之后在350℃的分解是有机共聚单体二乙烯基苯的分解。
实施例2
对于静态釜式吸附分离过程，将经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚55％)溶解在60mL正庚烷中，配成浓度为5mg/mL的原料液，并置于100mL锥形瓶中。向锥形瓶中加入0.4g实施例1中制备的多孔聚离子液体，在25℃下，振荡吸附24h。吸附结束后，对上述料液进行过滤，用2％醋酸乙醇溶液冲洗，收集冲洗液，经浓缩，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品；再用正己烷对其进行萃取，减压蒸馏除去正己烷后，得到高含量的混合生育酚产品159.4mg，生育酚含量为89.0％，回收率为86.0％。
实施例3
对于固定床分离过程，将30g实施例1中制备的多孔聚离子液体装入层析柱(φ20mm×500mm)，并用正庚烷冲洗压实。将20g经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚55％)溶解在125mL正庚烷中，配成浓度为160mg/mL的原料液。操作温度为30℃下，上柱液在层析柱中的停留时间为3h后，用乙醇冲洗1h，流速控制在1.5倍床层体积/小时。用含2％甲酸的乙醇溶液继续冲洗，采用TLC法定性分析洗脱液，待洗脱液基本只含混合生育酚，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品。再用正己烷对其进行萃取，减压蒸馏除去正己烷后，得到高含量的混合生育酚产品10.87g，生育酚含量为91.2％，回收率为90.1％。用乙醇继续冲洗层析柱，流速控制在3倍床层体积/小时，使多孔聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。
实施例4
以1,6-双(乙烯基咪唑)己基溴盐为单体，制备聚离子液体凝胶。将2g 1,6-双(乙烯基咪唑)己基溴盐和10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐，溶于2mL水中，在波长为365nm的光线下照射20min，多次水洗后冷冻干燥除水研磨待用。
该实施例制备得到的聚离子液体凝胶结构式如下所示：
红外结果图如图6所示，1153cm-1处的峰为咪唑阳离子可取代N处C-N共价键的特征峰，1620cm-1、1570cm-1、1550cm-1、1455cm-1处的峰为咪唑环骨架特征峰，2934cm-1和2856cm-1处的峰为多孔聚离子液体结构中烷基链饱和C-H基团伸缩振动峰，3050cm-1～3140cm-1峰为咪唑环C-H基团伸缩振动峰，这些结果明显表明产物为聚离子液体；热重结果图如图7所示，在温度280℃下的分解即为离子液体的分解。
对于固定床分离过程，将40g聚离子液体凝胶装入层析柱(φ20mm×500mm)，并用正庚烷冲洗压实。将20g经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚55％)溶解在100mL正庚烷中，配成浓度为200mg/mL的原料液。操作温度为25℃下，上柱液在层析柱中的停留时间为5h后，用乙醇冲洗1h，流速控制在1.5倍床层体积/小时。用含2％乙酸的乙醇溶液继续冲洗，采用TLC法定性分析洗脱液，待洗脱液基本只含混合生育酚，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品。再用乙酸乙酯对其进行萃取，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，得到高含量的混合生育酚产品10.76g，生育酚含量为90.8％，回收率为88.9％。用正庚烷继续冲洗层析柱，流速控制在3倍床层体积/小时，使聚离子液体凝胶得到再生，进入下一个吸附分离循环。
实施例5
以1-乙烯基-3-癸基咪唑丙氨酸盐为单体，制备多孔聚离子液体。在50mL Schlenk存储瓶中，将1.00g二乙烯基苯，0.83g 1-乙烯基-3-癸基咪唑丙氨酸盐和36.6mg偶氮二异丁腈，溶于乙醇中，在100℃条件下，搅拌反应24h。室温冷却后，用乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥24h，研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物表现为明显的介孔特征，比表面积为291m2g-1，孔容为0.36cm3 g-1，孔径为6.3nm。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为0.80mmol/g。
本实施例制备得到的产物结构式如下所示：
对于固定床分离过程，将30g多孔聚离子液体装入层析柱(φ20mm×500mm)，并用丙酮冲洗压实。将18g经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚55％)溶解在100mL丙酮中，配成浓度为180mg/mL的原料液。操作温度为35℃下，上柱液在层析柱中的停留时间为4h后，用乙醇冲洗1h，流速控制在1.5倍床层体积/小时。用含2％丙酸的异丙醇溶液继续冲洗，采用TLC法定性分析洗脱液，待洗脱液基本只含混合生育酚，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品。再用正己烷对其进行萃取，减压蒸馏除去正己烷后，得到高含量的混合生育酚产品9.77g，生育酚含量为91.0％，回收率为89.8％。用丙酮继续冲洗层析柱，流速控制在3倍床层体积/小时，使多孔聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。
实施例6
N-(1-乙基-3-乙基咪唑)甲基丙烯酰胺月桂酸盐为单体，制备多孔聚离子液体。在50mL Schlenk存储瓶中，将1.00g二乙烯基苯，1.56g N-(1-乙基-3-乙基咪唑)甲基丙烯酰胺月桂酸盐和25.6mg偶氮二异丁腈，溶于乙腈中，在100℃条件下，搅拌反应24h。室温冷却后，用乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥24h，研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物表现为明显的介孔特征，比表面积为326m2 g-1，孔容为0.43cm3 g-1，孔径为6.0nm。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为0.64mmol/g。
本实施例得到产品的结构式如下所示：
对于固定床分离过程，将30g多孔聚离子液体装入层析柱(φ20mm×500mm)，并用异丙醇冲洗压实。将20g经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚60％)溶解在100mL异丙醇中，配成浓度为200mg/mL的原料液。操作温度为15℃下，上柱液在层析柱中的停留时间为6h后，用乙醇冲洗1h，流速控制在1.5倍床层体积/小时。用含2％乙酸的乙醇溶液继续冲洗，采用TLC法定性分析洗脱液，待洗脱液基本只含混合生育酚，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品。再用乙酸乙酯对其进行萃取，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，得到高含量的混合生育酚产品11.96g，生育酚含量为90.9％，回收率为90.6％。用异丙醇继续冲洗层析柱，流速控制在3倍床层体积/小时，使多孔聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。
实施例7
以1-(4-甲基苯乙烯)-3-乙基咪唑磷酸二氢盐为单体，制备多孔聚离子液体。在50mL Schlenk存储瓶中，将1.00g二乙烯基苯，1.56g 1-乙烯基-3-乙基咪唑月桂酸盐和51.2mg偶氮二异丁腈，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃条件下，搅拌反应24h。室温冷却后，用乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥24h，研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物表现为明显的介孔特征，比表面积为350m2 g-1，孔容为0.45cm3 g-1，孔径为6.6nm。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为1.32mmol/g。
本实施例得到产品的结构式如下所示：
对于固定床分离过程，将40g多孔聚离子液体装入层析柱(φ20mm×500mm)，并用正辛烷冲洗压实。将20g经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚60％)溶解在100mL正辛烷中，配成浓度为200mg/mL的原料液。操作温度为25℃下，上柱液在层析柱中的停留时间为6h后，用乙醇冲洗1h，流速控制在1.5倍床层体积/小时。用含4％甲酸的乙醇溶液继续冲洗，采用TLC法定性分析洗脱液，待洗脱液基本只含混合生育酚，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品。再用乙酸乙酯对其进行萃取，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，得到高含量的混合生育酚产品11.74g，生育酚含量为91.8％，回收率为89.8％。用正辛烷继续冲洗层析柱，流速控制在3倍床层体积/小时，使多孔聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。
实施例8
以(4-甲基苯乙烯)三丁基膦醋酸盐为单体，制备多孔聚离子液体。在50mLSchlenk存储瓶中，将1.00g二乙烯基苯，1.91g(4-甲基苯乙烯)三丁基膦醋酸盐和87.3mg偶氮二异丁腈，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在100℃条件下，搅拌反应24h。室温冷却后，用乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥24h，研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物表现为明显的介孔特征，比表面积为374m2 g-1，孔容为0.44cm3 g-1，孔径为6.1nm。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为1.22mmol/g。
本实施例所得产品的结构式如下所示：
对于固定床分离过程，将30g多孔聚离子液体装入层析柱(φ20mm×500mm)，并用正庚烷冲洗压实。将20g经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚50％)溶解在100mL正庚烷中，配成浓度为200mg/mL的原料液。操作温度为20℃下，上柱液在层析柱中的停留时间为4h后，用乙醇冲洗1h，流速控制在1.5倍床层体积/小时。用含2％甲酸的乙醇溶液继续冲洗，采用TLC法定性分析洗脱液，待洗脱液基本只含混合生育酚，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品。再用正己烷对其进行萃取，减压蒸馏除去正己烷后，得到高含量的混合生育酚产品9.90g，生育酚含量为91.4％，回收率为90.5％。用正庚烷继续冲洗层析柱，流速控制在3倍床层体积/小时，使多孔聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。
实施例9
以N-丁基乙烯基吡啶己酸盐为单体，制备多孔聚离子液体。在50mL Schlenk存储瓶中，将1.00g二乙烯基苯，0.86g N-丁基乙烯基吡啶己酸盐和55.8mg偶氮二异丁腈，溶于乙腈中，在80℃条件下，搅拌反应24h。室温冷却后，用乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥24h，研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物表现为明显的介孔特征，比表面积为393m2 g-1，孔容为0.51cm3 g-1，孔径为5.9nm。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为0.74mmol/g。
本实施例所得产品的结构式如下所示：
对于固定床分离过程，将30g多孔聚离子液体装入层析柱(φ20mm×500mm)，并用正庚烷冲洗压实。将20g经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚50％)溶解在100mL正庚烷中，配成浓度为200mg/mL的原料液。操作温度为25℃下，上柱液在层析柱中的停留时间为4h后，用乙醇冲洗1h，流速控制在1.5倍床层体积/小时。用含2％甲酸的乙醇溶液继续冲洗，采用TLC法定性分析洗脱液，待洗脱液基本只含混合生育酚，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚粗产品。再用正己烷对其进行萃取，减压蒸馏除去正己烷后，得到高含量的混合生育酚产品9.67g，生育酚含量为90.4％，回收率为90.1％。用正庚烷继续冲洗层析柱，流速控制在3倍床层体积/小时，使多孔聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。

Claims (15)

1.一种混合生育酚的分离方法，其特征在在于，采用吸附分离法，以聚离子液体为吸附剂，从植物油或植物油的加工副产物中分离得到混合生育酚，所述聚离子液体为多孔聚离子液体或聚离子液体凝胶。
2.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述多孔聚离子液体由如下方法制备：在致孔剂中，控制反应温度，通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；多孔聚离子液体的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中x和y的比例均为1:40～5:1。
3.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述聚离子液体凝胶通过离子液体单体进行聚合反应制备得到，结构如下式(Ⅲ)所示；或通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，结构如下式(Ⅳ)所示；所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；
其中，式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中的R均为烷基或芳烃基中的一种，n为10～3000，x和y的比例为10:1～100:1。
4.根据权利要求2或3所述分离方法，其特征在于，所述阳离子M+为咪唑阳离子，结构如下式所示：
或季铵阳离子，结构如下式所示：
或季膦阳离子，结构如下式所示：
或吡啶阳离子，结构如下式所示：
或吡咯阳离子，结构如下式所示：
或哌啶阳离子，结构如下式所示：
其中，阳离子M+中取代基R1,R2,R3,R4,R5各自独立的选自氢，烷基，芳烃基，含有羟基、卤素、氨基或羰基取代基团的烷基中的一种，且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团，其余取代基为氢；
阴离子N-为卤素离子、ClO4 -、H2PO4 -、HSO4 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -,NTf2 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、CnH2n+1COO-、CnH2n+1SO3 -和R1(NH)(CH)R2COO-中的一种，其中1≤n<18，R1(NH)(CH)R2COO-中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基、含氮杂环基。
5.根据权利要求4所述分离方法，其特征在于，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类、乙烯基醚类。
6.根据权利要求2或3所述分离方法，其特征在于，所述有机聚合单体C为二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述分离方法，其特征在于，所述阳离子M+为1-乙烯基-3-烷基咪唑、1-(4-甲基苯乙烯)-3-烷基咪唑、(甲基)丙烯酰胺(烷基咪唑)、(4-甲基苯乙烯)三烷基铵、(甲基)丙烯酸(三烷基铵)、(4-甲基苯乙烯)三烷基膦、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基哌啶中的一种；阴离子N-为卤素离子、CnH2n+1COO-、CnH2n+1SO3 -、R1(NH)(CH)R2COO-中的一种，其中1≤n<18，R1(NH)(CH)R2COO-中R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基、含氮杂环基。
8.根据权利要求2所述分离方法，其特征在于，所述致孔剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯和氯仿中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述分离方法，其特征在于，所述离子液体单体与有机聚合单体C的摩尔比为20:1～1:5。
10.根据权利要求3所述分离方法，其特征在于，所述聚离子液体凝胶的离子液体单体为Gemini型离子液体，结构式为：
Gemini型离子液体的阳离子M+中可聚合基团R1为乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类或乙烯基醚类；Gemini型离子液体中取代基R2为碳数1～25的烷基；Gemini型离子液体的阳离子M+为咪唑、季铵、季膦或吡啶；Gemini型离子液体的阴离子N-为卤素离子、CnH2n+1COO-、CnH2n+1SO3 -和R1(NH)(CH)R2COO-中的一种，其中1≤n<18，R1(NH)(CH)R2COO-中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基，含氮杂环基。
11.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述吸附分离方法为静态釜式吸附分离、固定床吸附分离或模拟移动床吸附分离中的一种；当所述吸附分离方法为固定床吸附分离时，包括如下步骤：
(1)将聚离子液体装入层析柱；
(2)将经过酯化或脱除脂肪酸处理的植物油脱臭馏出物溶于流动相中，配成上柱液；
(3)设定吸附温度下将上柱液连续通入层析柱，直至吸附饱和；
(4)设定脱附温度下往层析柱中通入洗脱液，收集洗脱液，减压蒸馏得到混合生育酚产品；
(5)用洗脱溶剂继续冲洗层析柱，使聚离子液体得到再生，进入下一个吸附分离循环。
12.根据权利要求11所述分离方法，步骤(1)中所述的流动相为正己烷、正庚烷、正辛烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚或其混合溶剂体系；步骤(4)中所述的洗脱液为含有1～10％低级酸的低级醇溶液。
13.根据权利要求11所述分离方法，步骤(3)中的吸附温度为10～60℃，吸附流速控制在0.5～3倍床层体积/小时；步骤(4)中的脱附温度为10～60℃，脱附流速控制在0.5～3倍床层体积/小时。
14.一种羧酸/氨基酸多孔聚离子液体，其特征在于，具有如式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的结构通式：
其中式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中x和y的比例均为1:40～5:1，式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中取代基R3均为氢，烷基，芳烃基，含有羟基、卤素、氨基或羰基取代基团的烷基中的一种，1≤n<18；式(Ⅵ)中，R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基或含氮杂环基。
15.一种如权利要求14所述羧酸/氨基酸多孔聚离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在致孔剂中，控制反应温度，通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；
所述阳离子M+为1-乙烯基-3-烷基咪唑，其中烷基碳数为2～20；所述阴离子N-为CnH2n+ 1COO-或R1(NH)(CH)R2COO-，1≤n<18，R1(NH)(CH)R2COO-中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基中的一种；所述致孔剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯或氯仿中的一种或几种。
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