CN104803963A - 一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，包括下步骤：将经过酯化或脱除脂肪酸的植物油脱臭馏出物溶于弱极性有机溶剂中，配制成原料液；将离子液体或表面活性剂与极性稀释剂混合分散为溶致液晶；以所述溶致液晶为萃取剂，通过逆流萃取或分馏萃取从所述原料液中分离纯化得到混合生育酚。本发明采用溶致液晶萃取剂对生育酚有很高的萃取容量，显著降低萃取剂的用量以及萃取所需的理论板数；同时本发明采用的溶致液晶萃取剂在较高的原料浓度下仍然能够保持高的萃取效率和选择性，利用本发明方法可以得到纯度大于90％的混合生育酚，而且混合生育酚的回收率均在90％以上。

Description

一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法
技术领域
本发明涉及一种植物油脱臭馏出物中混合生育酚的提取分离方法，属于化学工程和天然产物分离领域。
背景技术
天然维生素E(Natural Vitamin E)，学名生育酚(Tocopherols)，又名混合生育酚，是一种常用药品及保健品，由于其具有重要的抗氧化和生理功能，目前已成为国际市场上用途广泛、产销量很大的重要维生素品种，与维生素C、维生素A一起成为维生素系列的三大支柱产品。同时天然维生素E所具有的安全性和生理活性远优于合成维生素E，故制备高含量天然维生素E具有重要的经济价值。植物油是天然维生素E的主要来源，但其中的含量仅为0.04～0.1％，因此以其为原料直接提取混合生育酚尚无工业应用价值。而植物油精炼过程中产生的副产物—脱臭馏出物中混合生育酚的含量一般高于2％，因此脱臭馏出物往往是混合生育酚提取生产中的初始原料。
但是植物油脱臭馏出物组分复杂，有游离脂肪酸、中性油、天然维生素E和植物甾醇，还有一些臭味物质和色素等，各组分性质相近，工业生产中往往要对其进行一定预处理，拉大各组分之间的差异后再使用分离手段获得混合生育酚。其中酯化法是一种较常用也比较成熟的手段，酯化后的植物油脱臭馏出物中主要含脂肪酸酯、混合生育酚等。混合生育酚的提纯的方法主要有多次蒸馏法、分子蒸馏法、吸附层析法、离子交换法、超临界流体萃取法和有机溶剂萃取法等。
专利US5512691、US5582692、US243218和US5627289借助多次蒸馏以及分离效率更高的精馏方法从酯化后的植物油脱臭馏出物中分离得到较高含量的混合生育酚。该方法可以很好的将混合生育酚与低沸点的脂肪酸酯分离，具有很高的收率，但很难将其与高沸点的甘油酯等分开。而且，蒸馏和精馏需要消耗很多能量来实现高温低压的操作条件，成本较高。
专利US5616735、US5078920、CN101445498A、CN1775771、CN1693472、CN101153035、CN101851561A、CN103319446A、CN101774997分别利用真空蒸馏以及分子蒸馏法对酯化后的植物油脱臭馏出物进行处理。虽然分子蒸馏法的浓缩比和收率较高，但无法得到高含量的生育酚产品。
专利CN102432584A、JP59167585、US3122565、CN1234703C和CN101323607A利用吸附法，通过利用生育酚和杂质在吸附剂上吸附性能不同来分离得到生育酚，但吸附法的处理量较小，且吸附剂再生需要消耗大量溶剂。
专利US4939276、JP5612383、US3122565、US5487817、US3402182、CN101851561A、CN103012352A和CN103709133A应用离子交换法获得高纯度的混合生育酚，但是用阴离子交换树脂的明显缺点是：要使用大量的有机溶剂，树脂再生需要酸碱再生的过程，产生大量废水，同时树脂的负载量较低。
专利US4550183、US3122565、US5371246、CN1418877和CN101074258等运用到了超临界萃取及超临界色谱法等，这是一种较为绿色的工艺方法，此类方法分离混合生育酚的条件温和，产品使用安全性较高，但该方法对于生育酚的萃取选择性不高，分离效率低，而且设备复杂且价格昂贵，经济可行性一般。
专利CN1382689中运用脲包法和皂化法相结合，从大豆油馏出物中提取天然混合生育酚，脲包除去部分脂肪酸和甾醇后，再用NaOH皂化分离。本方法步骤简单，但碱性容易破坏生育酚，同时生育酚的提取率和纯度均不高。
专利US3108120、US6706898、JP60048981A、US4550183、EP0171009、US3153055和CN103467431A等采用溶剂萃取的方法来浓缩混合生育酚，萃取法具有设备简单，操作容易的优点，但报道中所使用萃取剂多为传统的有机溶剂，如丙酮、石油醚、甲醇等，其萃取选择性差，浓缩比和收率较低，产品纯度低。
发明内容
本发明提供了一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，解决了现有技术中无法高效低能耗分离得到高含量混合生育酚的问题，且绿色环保。
一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法包括如下步骤：
将经过酯化或脱除脂肪酸处理的植物油脱臭馏出物溶于弱极性有机溶剂中，配制成原料液；将离子液体或表面活性剂与极性稀释剂混合，制成溶致液晶；以所述溶致液晶为萃取剂，通过逆流萃取或分馏萃取从所述原料液中分离纯化得到混合生育酚。
将离子液体或表面活性剂与极性稀释剂混合分散为溶致液晶是指将离子液体与极性稀释剂混合或者将表面活性剂与极性稀释剂混合。
本发明中可采用搅拌、剪切、震荡或超声作用将离子液体与极性稀释剂或表面活性剂与极性稀释剂混合分散为溶致液晶。
优选地，本发明中所述离子液体为阴离子表面活性离子液体或阳离子表面活性液体，所述阴离子表面活性离子液体和阳离子表面活性离子液体均由阳离子M+和阴离子N-两部分组成。
进一步的，所述阴离子表面活性离子液体中：
阳离子M+为含有取代基的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子或哌啶阳离子，所述取代基为碳链长度为1-4的烷基、烯烃基或含有羟基取代基团的烷基；即咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子和哌啶阳离子均含有所述取代基；
阴离子N-为含有长碳链的羧酸阴离子、长碳链的氨基酸阴离子、长链磺酸阴离子、长链硫酸阴离子或长链磷酸阴离子。
所述阳离子表面活性离子液体中：
阳离子M+为含有长直碳链取代基的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子或哌啶阳离子；即咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子和哌啶阳离子均含有长直碳链取代基，所述长直碳链是指含碳数≥8；
阴离子N-为卤素离子、高氯酸根离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、短链羧酸阴离子或短链氨基酸阴离子。
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂为含有饱和或不饱和长直碳链(碳数≥8)的非离子表面活性剂，例如，长链脂肪醇聚氧乙烯醚、长链脂肪酸聚氧乙烯醚或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚；所述阴离子表面活性剂为阳离子为金属离子的羧酸盐、烷基硫酸盐、磷酸盐和烷基磺酸盐阴离子表面活性剂，例如，十二烷基磺酸钠、月桂酸钾等；所述两性离子表面活性剂为含有长碳链(碳数≥8)的甜菜碱型、咪唑啉型或氨基酸型两性离子表面活性剂，例如十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱等。
表面活性剂是具有两亲性质的物质，即具有“亲水”的头基和“疏水”的尾巴，因而在水等极性溶剂或者非极性溶剂中能够通过尾巴的疏水相互作用和头基的静电相互作用形成多种类型的聚集结构(胶束、微乳液、液晶等)，这些聚集结构能够对一些在常规溶剂中溶解度很小或者不溶解的物质具有很好的增溶能力。而离子液体，作为离子化合物，当结构中含有疏水的长碳链时，也具备了阴离子表面活性或阳离子表面活性剂的性质。通过设计离子液体的结构，使其在具有与生育酚强亲和能力的同时，具有能够形成聚集结构的能力，在有机溶剂中形成液晶等聚集结构，通过与弱极性有机溶剂形成萃取体系，依靠离子液体中的特定结构和萃取相中形成的液晶结构协同增加生育酚在萃取相中的分配。
本发明通过一系列科学实验发现，长碳链离子液体或表面活性剂可在极性溶剂中通过自组装形成乳液或液晶等聚集结构，这些溶致液晶萃取剂在微观结构上既有很强的氢键作用界面，可与生育酚的酚羟基形成选择性的氢键相互作用，又有纳米尺寸的疏水性的烷基聚集结构，可与弱极性的生育酚形成强的疏水相互作用，通过氢键和疏水相互作用的协同作用下，溶致液晶萃取剂表现出了非常高的生育酚萃取容量，浓度为100mg/ml时，生育酚在弱极性溶剂-溶致液晶萃取剂两相中的分配系数高达50-60，是常规有机溶剂、常规离子液体、低聚物萃取剂的800-1000倍。如胆碱月桂酸离子液体和二甲基亚砜(DMSO)所构成的溶致液晶萃取剂对δ-生育酚的分配系数分别可达到49.52，而四乙基季铵月桂酸离子液体和DMSO所构成的溶致液晶萃取剂的分配系数高达54.21。同时该溶致液晶具有良好的反萃取性能，通过加入过量的极性溶剂即可破坏其液晶结构，将生育酚释放出来，实现高效反萃取。
更进一步优选地，所述离子液体为长链脂肪酸根(碳数≥8)酸胆碱、四乙基季铵长链脂肪酸盐(碳数≥8)、1-乙基-3-甲基咪唑长链脂肪酸盐(碳数≥8)、四乙基季磷长链脂肪酸盐(碳数≥8)、四乙基季磷十二烷基磺酸盐、N-乙基吡啶十二烷基硫酸氢盐、N-丁基-N-甲基哌啶十二烷基磷酸二氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑长链脂肪酸盐(碳数≥8)、N-丁基-N-甲基吡咯烷十四酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基氯化吡啶、1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-十二烷基-3-甲基咪唑丙氨酸盐。
更进一步优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基氨基丙酸钠。
所述萃取剂中离子液体或表面活性剂的摩尔分数为5％～50％。离子液体或者表面活性剂在极性稀释剂中具有形成聚集结构的最低浓度，所以要求离子液体或者表面活性剂的含量要足够高以保证液晶的形成，通过实验发现当离子液体或者表面活性剂占萃取剂的摩尔百分数为5％～50％时制成的溶致液晶萃取效果更好，当离子液体摩尔分数过高，液晶相粘度很高，不利于萃取传质。
本发明中萃取过程可以为逆流萃取或分馏萃取过程，两种过程操作如下：
(1)逆流萃取：
以溶致液晶为萃取剂，在萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入原料液，收集塔底流出的萃取液；向上述得到的萃取液中加入一种或者几种极性有机溶剂或升高温度破坏萃取相中原有的溶致液晶结构，用新鲜的弱极性溶剂进行反萃取，反萃取液经减压蒸馏、水洗和干燥后得到高纯度混合生育酚。余下的萃取剂经减压蒸馏去除极性稀释剂后可循环利用。此处是极性有机溶剂可以选择甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、水或乙二醇。
(2)分馏萃取：
以溶致液晶为萃取剂，在分馏萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入弱极性有机溶剂作为洗涤剂，塔中通入原料液进行分馏萃取，收集塔底流出的萃取液；向上述得到的萃取液中加入一种或者几种极性有机溶剂或升高温度破坏萃取相中原有的溶致液晶结构，用新鲜的弱极性溶剂进行反萃取，反萃取液经减压蒸馏、水洗和干燥后得到高纯度混合生育酚。余下的萃取剂经减压蒸馏去除极性稀释剂后可循环利用。
本发明中生育酚在氢键和液晶结构的双重作用下能够更好的分配于萃取剂中而与脂肪酸甲酯等杂质更好的分离。而从萃取相中分离生育酚和离子液体或者表面活性剂，只需要将萃取相中的液晶结构破坏，使聚集的生育酚恢复到游离态，然后通过弱极性有机溶剂的反萃取实现生育酚的反萃以及离子液体或者表面活性剂的回收。
逆流萃取时萃取剂和原料液的流比为1：0.5～10；分馏萃取时萃取剂、洗涤剂和原料液的流比为0.1～10：0.1～5：0.1～5。洗涤剂为溶解原料液所用的弱极性溶剂。
所述极性稀释剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、水或乙二醇。
所述弱极性有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、沸程为60～90℃的石油醚或沸程为90～120℃的石油醚。
所述逆流萃取或分馏萃取的操作温度为10～50℃。如果温度过低，原料溶液、萃取剂和洗涤剂的黏度都会变大，不利于生产操作，温度过高则会降低分配比和选择性，而且过高或者过低的温度都需要由更大的能量消耗来实现，导致生产成本的增加。
所述植物油脱臭馏出物为经常见的酯化或者脱除脂肪酸预处理，是将植物油脱臭馏出物与甲醇或乙醇进行转酯化反应所得的反应产物，或者是经过分子蒸馏、络合萃取等方法脱除脂肪酸的产物；其主要成分包括脂肪酸酯、生育酚及少量甘油脂、甾醇等，其中混合生育酚总的重量百分含量为2％～60％；所述的原料液中混合生育酚浓度为10～150克/升。
与现有的分离提取技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用溶致液晶萃取剂对生育酚有很高的萃取容量，显著降低萃取剂的用量以及萃取所需的理论板数；同时本发明采用的溶致液晶萃取剂在较高的原料浓度下仍然能够保持高的萃取效率和选择性，而常规的萃取剂随进料浓度的升高，其萃取效率迅速下降。
(2)该类溶致液晶萃取剂的制备方法简单、稳定性好，并容易反萃取，通过破坏溶致液晶中的聚集结构即可实现生育酚的回收，具有良好的应用前景。
(3)本发明利用溶致液晶萃取，在优化的条件下，可以得到纯度大于90％的混合生育酚，而且混合生育酚的回收率均在90％以上。
(4)本发明采用具良好生物相容性的离子液体和表面活性剂为萃取剂，绿色环保，环境友好。
具体实施方式
实施例1
以月桂酸胆碱溶解在DMSO中配制成萃取剂，其中月桂酸胆碱的摩尔分数为5％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚20％)，溶解在正己烷中，配成150mg/ml的原料液。在萃取剂与原料液流比1:0.5的条件下，在40℃经过4级逆流萃取，收集萃取相，向其中加入2倍体积量的乙腈和水，用3倍体积正己烷反萃，经蒸发、水洗、干燥等后处理步骤得混合生育酚产品，其纯度为93％，收率为98％。
实施例2
以四乙基季铵月桂酸盐溶解在DMSO中配制成萃取剂，其中四乙基季铵月桂酸盐的摩尔分数为10％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚75％)，溶解在沸程为60～90℃的石油醚中，配成100mg/ml的原料液。在萃取剂与原料液流比1:10的条件下，在30℃经过4级逆流萃取，收集萃取相，向其中加入3倍体积量的水和乙腈，用2倍体积量的沸程为60～90℃的石油醚反萃，经蒸发、水洗、干燥等后处理步骤得混合生育酚产品，其纯度为92％，收率为90％。
实施例3
以1-乙基-3-甲基咪唑月桂酸盐溶解在乙腈中配制成萃取剂，其中1-乙基-3-甲基咪唑月桂酸盐的摩尔分数为15％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚25％)，溶解在沸程为90～120℃的石油醚中，配成125mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比1:0.2:0.5的条件下，在30℃经过3级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的DMF和乙腈，用沸程为90～120℃的石油醚反萃，经蒸发、水洗、干燥等后处理步骤得混合生育酚产品，其纯度为95％，收率为99％。
实施例4
以月桂酸胆碱溶解在DMF中配制成萃取剂，其中月桂酸胆碱的摩尔分数为20％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚45％)，溶解在正己烷中，配成80mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比2:1:1的条件下，在35℃经过4级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入2倍体积量的乙腈和水，用5倍体积量的正己烷反萃，经蒸发、水洗、干燥等后处理步骤得混合生育酚产品，其纯度为94％，收率为97％
实施例5
以四乙基季磷月桂酸盐溶解在水中配制成萃取剂，其中四乙基季磷月桂酸盐的摩尔分数为5％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚55％)，溶解在正庚烷中，配成10mg/ml的原料液。在萃取剂与原料液流比1:5的条件下，在50℃经过3级逆流萃取，收集萃取相，向其中加入一定量的水和乙腈，用正庚烷反萃，经蒸发、水洗、干燥等后处理步骤混合生育酚产品，其纯度为98％，收率为93％。
实施例6
四乙基季磷十二烷基磺酸盐溶解在DMSO中配制成萃取剂，其中四乙基季磷十二烷基磺酸盐的摩尔分数为8％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚13％)，溶解在正己烷中，配成20mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比5:10:6的条件下，在40℃经过4级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的乙腈和甲醇，用正己烷反萃，经蒸发、水洗、干燥等后处理步骤得混合生育酚产品，其纯度为99％，收率为98％。
实施例7
月桂酸胆碱溶解在甲醇中配制成萃取剂，其中月桂酸胆碱的摩尔分数为10％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚30％)，溶解在正己烷中，配成20mg/ml的原料液。在萃取剂与原料液流比5:4的条件下，在10℃经过4级逆流萃取，收集萃取相，向其中加入2倍体积量的DMSO和乙腈，用4倍体积量的正己烷反萃。得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等后处理后得到混合生育酚产品，其纯度为83％，收率为94％。
实施例8
以N-乙基吡啶十二烷基硫酸氢盐溶解在DMF中配制成萃取剂，其中N-乙基吡啶十二烷基硫酸氢盐的摩尔分数为15％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚10％)，溶解在正辛烷中，配成15mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比0.1:0.1:1的条件下，在30℃经过7级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的乙腈和水，用正辛烷反萃。得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后到混合生育酚产品，其纯度为99％，收率为92％。
实施例9
以N-丁基-N-甲基哌啶十二烷基磷酸二氢盐溶解在N-甲基吡咯烷酮中配制成萃取剂，其中N-丁基-N-甲基哌啶十二烷基磷酸二氢盐的摩尔分数为9％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚5％)，溶解在正庚烷中，配成10mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比1.5:0.1:5的条件下，在35℃经过5级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的甲醇和乙腈，用正庚烷反萃。得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为81％，收率为99％。
实施例10
以1-羟乙基-3-甲基咪唑十四酸盐溶解在DMSO中配制成萃取剂，其中1-羟乙基-3-甲基咪唑十四酸盐的摩尔分数为50％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚2％)，溶解在正己烷中，配成20mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比1.5:4:0.1的条件下，在40℃经过3级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入2倍体积量的水和乙腈，用5倍体积量的正己烷反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为94％，收率为99％。
实施例11
以N-丁基-N-甲基吡咯烷十四酸盐溶解在DMF中配制成萃取剂，其中N-丁基-N-甲基吡咯烷十四酸盐的摩尔分数为5％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚40％)，溶解在乙酸乙酯中，配成40mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比1.5:0.1:1的条件下，在30℃经过4级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的N-甲基吡咯烷酮和乙腈，用乙酸乙酯反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为93％，收率为92％。
实施例12
以1-乙烯基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐溶解在乙腈中配制成萃取剂，其中1-乙烯基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐的摩尔分数为10％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚30％)，溶解在正庚烷中，配成10mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比3:0.5:1的条件下，在35℃经过4级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的甲醇和乙二醇，用正庚烷反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为93％，收率为95％。
实施例13
以十二烷基三甲基氯化铵溶解在甲醇中配制成萃取剂，其中十二烷基三甲基氯化铵的摩尔分数为15％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚25％)，溶解在正己烷中，配成20mg/ml的原料液。在萃取剂与原料液流比5:10的条件下，在10℃经过2级逆流萃取，收集萃取相，向其中加入一定量的甲醇和乙腈，用正己烷反萃。得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到得到混合生育酚产品，其纯度为85％，收率为97％。
实施例14
以十二烷基氯化吡啶溶解在DMF中配制成萃取剂，其中十二烷基氯化吡啶的摩尔分数为8％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚50％)，溶解在正庚烷中，配成15mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比5:0.6:2的条件下，在30℃经过4级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的DMF和乙腈，用正庚烷反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为98％，收率为93％。
实施例15
以1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐溶解在DMSO中配制成萃取剂，其中1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的摩尔分数为5％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚55％)，溶解在沸程为90～120℃的石油醚中，配成10mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比10:3:1的条件下，在25℃经过3级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的DMSO和乙腈，用90～120℃的石油醚反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为98％，收率为90％。
实施例16
以1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解在DMF中配制成萃取剂，其中1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸盐的摩尔分数为10％，取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚5％)，溶解在沸程为90～120℃的石油醚中，配成10mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比5:3:10的条件下，在15℃经过4级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的水和乙腈，用沸程为90～120℃的石油醚反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为90％，收率为97％。
实施例17
以1-十二烷基-3-甲基咪唑丙氨酸盐溶解在乙腈中配制成萃取剂，其中1-十二烷基-3-甲基咪唑丙氨酸盐的摩尔分数为6％，取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚33％)，溶解在正己烷中，配成20mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比1.5:0.1:2的条件下，在20℃经过5级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的甲醇和DMF，用正己烷反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为90％，收率为92％。
实施例18
以十二烷基磺酸钠溶解在水中配制成萃取剂，其中十二烷基磺酸钠的摩尔分数为5％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚53％)，溶解正庚烷中，配成15mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比8:6:7的条件下，在50℃经过3级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的甲醇和DMF，用正庚烷反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为98％，收率为95％。
实施例19
以壬基酚聚氧乙烯醚溶解在水中配制成萃取剂，其中基酚聚氧乙烯醚的摩尔分数为12％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚45％)，溶解正己烷中，配成10mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比1.5:0.7:0.3的条件下，在45℃经过4级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的水和乙二醇，用正己烷反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为95％，收率为96％。
实施例20
以十二烷基氨基丙酸钠溶解在水中配制成萃取剂，其中十二烷基氨基丙酸钠的摩尔分数为6％；取经酯化后的植物油脱臭馏出物(其中含有混合生育酚23％)，溶解正辛烷中，配成15mg/ml的原料液。在萃取剂、洗涤剂与原料液流比1:0.1:7的条件下，在45℃经过5级分馏萃取操作，收集萃取相，向其中加入一定量的甲醇和水，用正辛烷反萃，得到的反萃液经过蒸发、水洗、干燥等处理后得到混合生育酚产品，其纯度为96％，收率为97％。

Claims (10)

1.一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将经过酯化或脱除脂肪酸处理的植物油脱臭馏出物溶于弱极性有机溶剂中，配制成原料液；将离子液体或表面活性剂与极性稀释剂混合，制成溶致液晶；以所述溶致液晶为萃取剂，通过逆流萃取或分馏萃取从所述原料液中分离纯化得到混合生育酚。
2.根据权利要求1所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述离子液体为阴离子表面活性离子液体或阳离子表面活性液体，所述阴离子表面活性离子液体和阳离子表面活性离子液体均由阳离子M+和阴离子N-两部分组成。
3.根据权利要求2所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性离子液体中：
阳离子M+为含有取代基的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子或哌啶阳离子，所述取代基为碳链长度为1-4的烷基、烯烃基或含有羟基取代基团的烷基；
阴离子N-为含有长碳链的羧酸阴离子、长碳链的氨基酸阴离子、长链磺酸阴离子、长链硫酸阴离子或长链磷酸阴离子。
4.根据权利要求2所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性离子液体中：
阳离子M+为含有长直碳链取代基的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子或哌啶阳离子；阴离子N-为卤素离子、高氯酸根离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、短链羧酸阴离子或短链氨基酸阴离子。
5.根据权利要求1所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。
6.根据权利要求1所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述萃取剂中离子液体或表面活性剂的摩尔分数为5％～50％。
7.根据权利要求1所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，选择逆流萃取时萃取剂和原料液的流比为1：0.5～10；选择分馏萃取时萃取剂、洗涤剂和原料液的流比为0.1～10：0.1～5：0.1～5。
8.根据权利要求1所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述极性稀释剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、水或乙二醇。
9.根据权利要求1所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述弱极性有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、沸程为60～90℃的石油醚或沸程为90～120℃的石油醚。
10.根据权利要求1所述溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚的方法，其特征在于，所述逆流萃取或分馏萃取的操作温度为10～50℃。
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