CN102060831B - 一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，包括：(1)以经过酯化的或脱除脂肪酸植物油脱臭馏出物为原料，将其溶于洗涤剂中，配制成原料溶液；以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，在分馏萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入洗涤剂，塔中通入原料溶液进行分馏萃取，收集塔底流出的萃取液；(2)向步骤(1)得到的萃取液中加入水，然后通入第二个萃取塔的塔顶，将正己烷通入塔底进行反萃取，收集塔顶流出的轻相，经过后处理得到高纯度混合生育酚。本发明采用分馏萃取技术，溶剂消耗少、产能高、生产成本低。

Description

一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法

技术领域

本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种以离子液体或由极性溶剂和离子液体组成的混合溶剂为萃取剂从植物油脱臭馏出物经酯化或脱除脂肪酸的产物中萃取得到混合生育酚的方法。

背景技术

天然维生素E(Natural Vitamin E)，学名生育酚(Tocopherols)，又名混合生育酚，是一种常用药品及保健品，由于其具有重要的抗氧化和生理功能，目前已成为国际市场上用途广泛、产销量很大的重要维生素品种，与维生素C、维生素A一起成为维生素系列的三大支柱产品。同时天然维生素E所具有的安全性和生理活性远优于合成维生素E，故制备高含量天然维生素E具有重要的经济价值。植物油是天然维生素E的主要来源，但其中的含量仅为0.04～0.1％，因此以其为原料直接提取混合生育酚尚无工业应用价值。而植物油精炼过程中产生的副产物-脱臭馏出物中混合生育酚的含量一般高于2％，因此脱臭馏出物往往是混合生育酚提取生产中的初始原料。

但是植物油脱臭馏出物组分复杂，有游离脂肪酸、中性油、天然维生素E和植物甾醇，还有一些臭味物质和色素等，各组分性质相近，工业生产中往往要对其进行一定预处理，拉大各组分之间的差异后再使用分离手段获得混合生育酚。其中酯化法是一种较常用也比较成熟的手段，酯化后的植物油脱臭馏出物中主要含脂肪酸酯、混合生育酚等。另外也可直接将植物油脱臭馏出物采用分子蒸馏或络合萃取等脱除大部分的脂肪酸，使原料得到初步的分离。关于从经该类预处理后的植物油脱臭馏出物中分离得到高含量混合生育酚的方法有较多的研究与报道。

专利文献US 5512691和US 5582692借助多次蒸馏以及分离效率更高的精馏方法从酯化后的植物油脱臭馏出物中分离得到较高含量的混合生育酚。该方法可以很好地将混合生育酚与低沸点的脂肪酸酯分离，具有很高的收率，但很却难以将其与高沸点的甘油酯等分开。而且，蒸馏和精馏需要消耗很多能量来实现高温低压的操作条件，成本较高。

专利文献US 5616735和US 5078920分别使用真空蒸馏法及分子蒸馏法对酯化后的植物油脱臭馏出物进行处理。虽然分子蒸馏法的浓缩比和收率较高，但由于操作真空度很高，对设备的要求高，设备投资费用昂贵。而真空蒸馏的设备相对简单，但通常在高温下进行，会破坏混合生育酚的结构，且产物收率和纯度也不够理想。

专利文献JP 59167585和US 3122565中用到了吸附法，得到了高含量的混合生育酚，乃至同系物单体，但收率偏低，处理量较小。而离子交换法如专利文献US 4939276、JP 5612383所述，也存在处理量小不适合工业化的问题。另外在US 4550183、US 3122565和US 5371246等专利文献中运用到了超临界萃取及超临界色谱法等，此类方法分离混合生育酚的条件温和，产品食用安全性较高，但设备价格昂贵，而且该方法对混合维生素E的进一步分离比较困难。

近年来也有一些利用溶剂萃取的方法来浓缩混合生育酚的报道，如专利文献US 3108120、US 6706898、JP 60048981A等。萃取法具有设备简单，操作容易的优点，但报道中所使用萃取剂多为传统的有机溶剂，如丙酮、石油醚、甲醇等，其萃取选择性差，浓缩比和收率较低，相应地所需溶剂用量大(6～10倍于原料体积)，产品纯度低。

萃取分离作为一种低成本、易于工业化的分离技术，其核心在于萃取剂的选择。对于植物油脱臭馏出物，其成分复杂各组分性质相近，难以用常规溶剂萃取获得较高含量的生育酚。

离子液体作为一类新型的绿色溶剂，与传统溶剂相比，具有以下一些独特性质：(1)几乎没有蒸汽压，不挥发、不可燃，使用安全、环保；(2)热稳定性和化学稳定性良好；(3)结构和功能可调，可通过设计离子液体的阴、阳离子部分以达到某种特定的功能特性；(4)具备多种分子间相互作用方式，可兼具π-π、偶极、氢键等多种分子作用并易于调节。通过选择合适的阴阳离子结构，特定的离子液体能够与生育酚产生较高的亲和选择性，用于生育酚的萃取分离。

发明内容

本发明提供了一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，该方法采用分馏萃取技术，原料消耗量少、产能高、成本低；用以季磷为阳离子的新型离子液体或者含有该离子液体的二元混合溶剂作为萃取剂，对植物油脱臭馏出物酯化或脱除脂肪酸后的混合物体系具有较高的选择性分离能力，显著降低了提取高纯度混合生育酚所需的分馏理论塔板数，提高了对混合生育酚的分离效率。

一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，包括：

(1)以经过酯化或脱除脂肪酸的植物油脱臭馏出物为原料，溶于洗涤剂中，配制成原料的溶液；以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，在分馏萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入洗涤剂，塔中通入原料溶液进行分馏萃取，收集塔底流出的萃取液；

(2)向步骤(1)得到的萃取液中加入水，然后通入第二个萃取塔的塔顶，将正己烷通入塔底进行反萃取，收集塔顶流出的轻相；再经过后处理得到高纯度混合生育酚。

所述的离子液体由阳离子M⁺和阴离子N^-两部分组成，其中阳离子M⁺为具有四个取代基的季磷阳离子，所述的取代基为烷基或烯烃基，四个取代基可以相同也可以不相同；阴离子N^-为含多个氨基的氨基酸根如天冬酰胺根、谷氨酰胺根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨酸根等；

本发明通过一系列科学实验发现，一方面离子液体作为强极性溶剂与弱极性的脂肪酸酯等杂质间的作用力很弱；另一方面具有较强碱性的离子液体可以与具有酚酸性的混合生育酚形成氢键作用，对其具有较强的亲和力。故可以实现混合生育酚同其他杂质的分离。初步研究中以具有单个或多个烷基、烯烃基或芳烃基取代的咪唑阳离子或吡啶阳离子中的一种与氯阴离子、溴阴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、丙氨酸根中的一种所组成的离子液体为萃取剂，发现以碱性越强的离子液体为萃取剂所得到的萃取结果则越好；如同样以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子的离子液体中，以碱性更强的氯为阴离子时混合生育酚的分离选择性大于1.2，而以碱性较弱的三氟甲磺酸根为阴离子时仅有1.023。另外，离子液体在碱性上的差异主要取决于其阴离子的不同，而不同阳离子对其碱性的影响则可以忽略。故选择可以形成碱性较强离子液体的阴离子至关重要。

合成离子液体用的氨基酸根据其氨基数量的不同可以分成两类，一是以丙氨酸为代表的具有单个氨基的氨基酸，二是包括天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸和精氨酸等具有两个或两个以上氨基的氨基酸。试验中发现以后一类氨基酸合成得到的离子液体的碱性要明显强于第一类氨基酸，如1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐的氢键碱性仅有1.1，而1-乙基-3甲基咪唑赖氨酸盐的氢键碱性达到了1.5。实验也证明以第二类氨基酸为阴离子得到的氨基酸根离子液体为萃取剂得到的混合生育酚萃取选择性明显高于第一类氨基酸为阴离子得到的氨基酸根离子液体，像以1-乙基-3甲基咪唑赖氨酸盐得到的选择性大于8，而1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐仅为4，显著提高了分离效率。

进一步实验发现以纯离子液体作为萃取剂，因为其极性过强，混合生育酚在其中的分配系数很小，离子液体用量很大。而且离子液体在常温下具有较高的粘度，传质性能、流动性能较差；并不适合于工业化应用。故首先需要优选粘度较低的离子液体，同时需将离子液体溶于极性溶剂中配成混合萃取剂，在兼具对混合生育酚的高选择性的同时，以改善其对混合生育酚的溶解性能及萃取剂的传质、流动性能。但是以咪唑或吡啶为阳离子的氨基酸根离子液体在乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇等较常见的极性溶剂中的溶解度较小，无法得到粘度较低的混合萃取剂。另外以咪唑或吡啶为阳离子的氨基酸根离子液体热稳定性差，50℃下即有热解现象出现，不适合工业化应用。

具有四个取代基的季磷为新型阳离子与含多个氨基的氨基酸根如天冬酰胺根、谷氨酰胺根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨酸根等组成新型的强碱性离子液体，此种离子液体能和多种极性溶剂互溶，具有很宽的应用范围，可溶于多种稀释剂中制成混合萃取剂，降低了离子液体的用量。且上述离子液体的热稳定性好，300℃下无分解；而且季磷氨基酸根粘度较低，如咪唑型离子液体中粘度最低的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐粘度也有486cp，而四丁基磷赖氨酸盐的粘度还不到400cp。

在优选离子液体的基础上，本发明提供了一种从植物油脱臭馏出物经酯化或脱除脂肪酸的产品中分离得到高含量混合生育酚的方法，该方法以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，对经过酯化或脱除脂肪酸的植物油脱臭馏出物进行多级分馏萃取。考虑到混合生育酚和离子液体间存在较强的亲和力，直接通过萃取与后处理得到的混合生育酚中溶解有质量分数为10％左右的离子液体，影响了产品的纯度，因此本发明还在萃取的工艺后加入了一道反萃取的工艺，在得到的萃取液中加入一定量的水降低混合生育酚在其中的溶解度，然后使用正己烷反萃，得到高纯度的混合生育酚正己烷溶液。因为离子液体与正己烷高度不互溶，反萃取可有效地保证混合生育酚中所溶有的离子液体被去除，保证产品的纯度。

综合考虑成本和萃取性能，优选的极性溶剂包括甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、环丁砜、乙二醇等中的一种。当采用混合萃取剂时，所述的离子液体与极性溶剂所组成的混合萃取剂中，优选离子液体的摩尔分数为2％～100％。

本发明采用的原料为众所周知的植物油脱臭馏出物的经过酯化或脱除脂肪酸处理后的粗产品，该产品可采用分子蒸馏进行初步提纯，其主要成分为含脂肪酸酯和混合生育酚等，各组分含量因处理过程的具体手段不同而不同，其中混合生育酚总的重量百分含量为2％～60％。所述原料的洗涤剂溶液中混合生育酚浓度为10～100克/升，浓度过高会降低分配比和选择性，浓度过低则会降低生产能力。

洗涤剂和原料溶剂选用同种有机溶剂，在对混合生育酚具有较好溶解能力的同时，能与萃取剂形成液液两相体系，可选用的洗涤剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、沸程为60～90℃的石油醚、沸程为90～120℃的石油醚中的一种。如果选用不适合的有机溶剂作为原料溶剂和洗涤剂，既会导致生产能力下降，又会降低分离效率。

进行分馏萃取时，综合考虑产品质量、生产成本等因素，萃取过程中萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为2～6∶1～10∶1～2；

为有效降低混合生育酚在萃取液中的溶解度，又不至于因溶解度过低而析出，反萃前，萃取液中添加相当于萃取液体积10％～20％的水。

进行反萃时，考虑到反萃效率、溶剂用量，反萃过程中萃取液、正己烷的流比为2∶1～2。

分馏萃取和反萃取的操作温度为20～60℃为宜。如果温度过低，原料溶液、萃取剂、洗涤剂的粘度都会变大，不利于生产操作；温度过高则会降低分配比和选择性，而且过低或过高的温度都需要由更大的能量消耗来实现，导致生产成本的增加。

上述方法中得到混合生育酚的后处理方法简单易行，通过蒸馏除去正己烷得到粗品，其中正己烷可反复使用；粗品经过反复水洗除去残留水溶性的离子液体或极性溶剂等极性杂质，浓缩即可得到高纯度的混合生育酚纯品；回收得到的离子液体可重复利用。

分馏萃取过程分为萃取段和洗涤段，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料溶液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流接触，理论级数大约在7～9，从洗涤段的第一级流出富集混合生育酚的萃取液。

收集萃取液进行反萃取，在萃取液中加入适量的水后从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，正己烷从萃取段的第一级进入分馏萃取体系。萃取液相和正己烷相进行多级逆流接触，此处理论级数在4～6，从萃取段的最后一级流出富集混合生育酚的正己烷溶液。再经过蒸馏、水洗、烘干得到混合生育酚产品。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明采用以季磷为阳离子的新型离子液体或者含有该离子液体的二元混合溶剂作为萃取剂，对植物油脱臭馏出物经酯化或脱除脂肪酸后的混合物体系具有较高的选择性分离能力，显著降低了提取高纯度混合生育酚所需的分馏理论塔板数，提高了对混合生育酚的分离效率；同时该类萃取剂合成方法简单，稳定性高，不仅便于回收和利用，而且减少了对环境的污染，具有广阔的应用前景；

(2)本发明使用了萃取与反萃取联用的手段得到高含量的混合生育酚，有效降低了混合生育酚中杂质的含量，在优化的条件下，可以得到纯度大于90％的天然混合生育酚，而且混合生育酚的回收率在98％以上；

(3)本发明采用分馏萃取技术，溶剂消耗少、产能高、成本低。

附图说明

图1为本发明的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1～11的处理过程如图1所示：分馏萃取过程分为第一萃取段1和第一洗涤段2，萃取剂从第一萃取段1第一级进入分馏萃取体系，原料溶液从第一萃取段1的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从第一洗涤段2的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并料液一起进入第一萃取段1，萃取相和洗涤相进行多级逆流接触，从第一洗涤段2的第一级流出富集混合生育酚的萃取液。收集萃取液进行反萃取，在萃取液中加入适量的水后从第二萃取段3的最后一级进入分馏萃取体系，正己烷从第二萃取段3的第一级进入分馏萃取体系。萃取液相和正己烷相进行多级逆流接触，从萃取段的最后一级流出富集混合生育酚的正己烷溶液即轻相，再经过蒸馏、水洗、烘干得到混合生育酚产品。

实施例1

取经酯化后的植物油脱臭馏出物，其中混合生育酚含量为28％，溶解在正己烷中，配成混合生育酚浓度为10克/升的原料溶液。以四丁基磷天冬酰胺盐([P₄₄₄₄][Asn])为萃取剂，以正己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为3∶2∶1.5，在40℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积10％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1.5在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，在65℃条件下常压蒸馏，得到的不挥发相水洗三次，烘干，得到混合生育酚产品，其纯度为92％，收率为95％。

实施例2

取植物油脱臭馏出物的脱出除脂肪酸的产物，其中混合生育酚含量为12.6％，溶解在沸程为60～90℃的石油醚中，配制成混合生育酚浓度为15.4克/升的原料溶液。以四乙基磷谷氨酰胺盐([P₂₂₂₂][Gln])/乙二醇混合溶剂为萃取剂([P2222]Gln摩尔分数20％)，以沸程为60～90℃的石油醚为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为6∶5∶1，在45℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积15％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为95％，收率为96％。

实施例3

取植物油脱臭馏出物的酯化产物，其中混合生育酚含量为2％，溶解在乙酸乙酯中，配制成混合生育酚浓度为22.7克/升的原料溶液。以二乙基二甲基磷组氨酸盐([P₁₁₂₂][His])/乙醇混合溶剂为萃取剂([P1122][His]摩尔分数80％)，以乙酸乙酯为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为2∶2∶1.5，在20℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积20％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶2在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为96％，收率为98％。

实施例4

取植物油脱臭馏出物的酯化产物，其中混合生育酚含量为24.03％，溶解在沸程为60～90℃的石油醚中，配制成混合生育酚浓度为100克/升的原料溶液。以四乙烯基磷赖氨酸盐([P_{2’2’2’2’}][Lys])/甲醇混合溶剂为萃取剂([P_{2’2’2’2’}][Lys]摩尔分数2％)，以沸程为60～90℃的石油醚为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为5∶3∶1.5，在35℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积10％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为96％，收率为99％。

实施例5

取植物油脱臭馏出物的脱除脂肪酸的产物，其中混合生育酚含量为27.2％，溶解在正辛烷中，配制成混合生育酚浓度为32克/升的原料溶液。以二乙烯基二乙基精氨酸盐([P_2’2’22][Arg])/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂为萃取剂([P_2’2’22][Arg]摩尔分数95％)，以正辛烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为3∶2∶1.5，在35℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积10％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1.5在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为98％，收率为98％。

实施例6

取植物油脱臭馏出物的酯化产物，其中混合生育酚含量为22.11％，溶解在正庚烷中，配制成混合生育酚浓度为56克/升的原料溶液。以一乙基三丁基磷赖氨酸盐([P₁₄₄₄][Lys])/碳酸丙烯酯混合溶剂为萃取剂([P₁₄₄₄][Lys]摩尔分数50％)，以正庚烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为3∶2∶1，在30℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积15％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为95％，收率为99％。

实施例7

取植物油脱臭馏出物的经脱除脂肪酸处理的产物，其中混合生育酚含量为18.1％，溶解在正己烷中，配制成混合生育酚浓度为12克/升的原料溶液。以四丁基磷赖氨酸盐([P₄₄₄₄][Lys])/环丁砜混合溶剂为萃取剂([P₄₄₄₄][Lys]摩尔分数15％)，以正己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为3∶8∶1，在50℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积20％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为99％，收率为99％。

实施例8

取植物油脱臭馏出物的酯化产物，其中混合生育酚含量为8.1％，溶解在沸程为90～120℃的石油醚中，配制成混合生育酚浓度为35克/升的原料溶液。以四丁基磷组氨酸盐([P₄₄₄₄][His])为萃取剂，以沸程为90～120℃的石油醚为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为4∶4∶2，在35℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积15％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为90％，收率为91％。

实施例9

取植物油脱臭馏出物的酯化产物，其中混合生育酚含量为18.9％，溶解在乙酸乙酯中，配制混合生育酚浓度为48克/升的原料溶液。以四丁基磷精氨酸盐([P₄₄₄₄][Arg])/乙二醇混合溶剂为萃取剂([P₄₄₄₄][Arg]摩尔分数56％)，以乙酸乙酯为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为5∶10∶2，在45℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积15％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为97％，收率为99％。

实施例10

取植物油脱臭馏出物的酯化产物，经过分子蒸馏初步提纯后，其中混合生育酚含量为46％，溶解在正己烷中，配制混合生育酚浓度为78克/升的原料溶液。以四丁基磷赖氨酸盐([P₄₄₄₄][Lys])/乙二醇混合溶剂为萃取剂([P₄₄₄₄][Lys]摩尔分数16％)，以正己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为4∶3∶2，在60℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积15％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为98％，收率为99％。

实施例11

取植物油脱臭馏出物的酯化产物，经过分子蒸馏初步提纯后，其中混合生育酚含量为60％，溶解在正己烷中，配制混合生育酚浓度为78克/升的原料溶液。以四丁基磷精氨酸盐([P₄₄₄₄][Arg])/甲醇混合溶剂为萃取剂([P₄₄₄₄][Lys]摩尔分数16％)，以正己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料溶液三者的流比为4∶10∶2，在55℃下进行分馏萃取，收集萃取液，加入为其体积15％的水，然后以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到正己烷相，经过同实施例1的后处理得到混合生育酚产品，其纯度为99％，收率为99％。

性能测试例1

同实施例1中的萃取与反萃取条件，其中萃取段的理论塔板数如表1所示，分别以四丁基磷组氨酸盐([P₄₄₄₄][His])、四丁基磷组氨酸盐([P₄₄₄₄][His])/甲醇混合溶剂(其中[P₄₄₄₄][His]摩尔分数65％)、四丁基磷组氨酸盐([P₄₄₄₄][His])/甲醇混合溶剂(其中[P₄₄₄₄][His]摩尔分数15％)以及1-丁基-3甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、1-丁基-3甲基咪唑甘氨酸盐和1-丁基-3甲基咪唑组氨酸盐([Emim][His])为萃取剂，萃取结果如表1中所示：

表1

由表1的测试结果可知，当萃取段的理论塔板数为6时，以1-丁基-3甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、1-丁基-3甲基咪唑甘氨酸盐([Emim][Ala])以及1-丁基-3甲基咪唑组氨酸盐([Emim][His])等咪唑型离子液体为萃取剂时，得到的产品中混合生育酚的纯度均低于85％，很难达到90％，想要达到产品纯度在90％以上需要的理论塔板数为7～14；而以四丁基磷组氨酸盐([P₄₄₄₄][His])为萃取剂，同等条件下得到的产品混合生育酚的纯度为95％，而且当利用四丁基磷组氨酸盐([P₄₄₄₄][His])/甲醇混合溶剂(其中[P₄₄₄₄][His]摩尔分数65％)和四丁基磷组氨酸盐([P₄₄₄₄][His])/甲醇混合溶剂(其中[P₄₄₄₄][His]摩尔分数15％)作为萃取剂时，仅需要3～4块理论塔板，得到的产品的纯度即可达到90％以上的纯度。经过进一步实验表明：为达到90％的产品纯度，以天冬酰胺、组氨酸等带多个氨基氨基酸为阴离子的季磷型离子液体为萃取剂时，所需的理论塔板数为3～5；以天冬酰胺、组氨酸等带多个氨基氨基酸为阴离子的季磷型离子液体与甲醇、乙醇等溶剂混合等混合溶剂为萃取剂时，所需的理论塔板数分别为4～2(当离子液体的摩尔纯度从90％降低到75％)和2～3(当离子液体的摩尔纯度从75％降低到5％)；由此可知，利用本发明的季磷型离子液体为萃取剂，能够在相同萃取条件下，达到较好的提纯效果，为达到所需纯度的产品，所需化工材料消耗少、产能高、成本低。

性能测试例2

同实施例4的萃取条件，同时按照表2的操作条件，分别进行下述处理条件的对比试验，得到检测结果见表2。

对比例1

同实施例4的条件，经过分馏萃取后，得到的萃取液直接在110℃下常压蒸馏，得到的不挥发相经水洗三次，烘干，得到的混合生育酚产品纯度为86％，其中含有四乙烯基磷赖氨酸盐([P_{2’2’2’2’}][Lys])10.2％(重量比)。

对比例2

同实施例4的条件，经过分馏萃取后，得到的萃取液直接加入为其体积15％的水，在110℃下常压蒸馏，得到的不挥发相经水洗三次，烘干，得到的混合生育酚产品纯度为90％，其中含有四乙烯基磷赖氨酸盐([P_{2’2’2’2’}][Lys])7.1％(重量比)。

对比例3

同实施例4的条件，经过分馏萃取后，收集萃取液，以萃取液与正己烷流比为2∶1在相同温度下进行分馏反萃，得到的正己烷相，在65℃条件下进行常压蒸馏，得到的不挥发相水洗三次，烘干，得到的混合生育酚产品纯度为92％，其中含有四乙烯基磷赖氨酸盐([P_{2’2’2’2’}][Lys])1.5％(重量比)。

对比例4

对实施例4得到的产品进行检测，不含四乙烯基磷赖氨酸盐([P_{2’2’2’2’}][Lys])。

对比例	产品纯度	所使用离子液体在产品中的质量分数
			1	86％	10.2％
2	90％	7.1％
			3	92％	1.5％
4	96％	检测不到

由表2测试结果可知，本发明中反萃取工艺以及在反萃取过程前向萃取段得到的萃取液中加水操作的采用，保证了最后得到的产品的纯度，同时避免了所用离子液体在最后得到产品中的残留，保证了产品质量，且有利于离子液体的整体回收，降低了操作成本。

Claims (9)

1.一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，包括：

(1)以经过酯化或脱除脂肪酸的植物油脱臭馏出物为原料，将其溶于洗涤剂中，配制成原料溶液；以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，在分馏萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入洗涤剂，塔中通入原料溶液进行分馏萃取，收集塔底流出的萃取液；

(2)向步骤(1)得到的萃取液中加入水，然后通入第二个萃取塔的塔顶，将正己烷通入塔底进行反萃取，收集塔顶流出的轻相，轻相经过后处理得到高纯度混合生育酚；

所述的离子液体由阳离子M+和阴离子N-两部分组成，其中阳离子M+为具有四个取代基的季磷阳离子，所述的取代基为烷基或烯烃基；阴离子N-为天冬酰胺根、谷氨酰胺根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨酸根；

所述的洗涤剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、沸程为60～90℃的石油醚或沸程为90～120℃的石油醚。

2.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、环丁砜或乙二醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述的离子液体与极性溶剂所组成的混合萃取剂中，离子液体的摩尔分数为2％～100％。

4.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述的原料为植物油脱臭馏出物经酯化或者脱除脂肪酸预处理的产物，其主要成分包括脂肪酸酯、生育酚及少量甘油脂、甾醇等，其中混合生育酚总的重量百分含量为2％～60％；所述的原料溶液中混合生育酚浓度为10～100克/升。

5.根据权利要求4所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述原料经酯化的植物油脱臭馏出物首先采用分子蒸馏进行初步纯化。

6.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中萃取剂、洗涤剂和原料溶液的流比为2～6∶1～10∶1～2。

7.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中添加的水的体积为萃取液体积10％～20％。

8.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中萃取液和正己烷的流比为2∶1～2。

9.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，其特征在于，所述的分馏萃取和反萃取的操作温度为20～60℃。

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