CN105944691A - 一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法，复合膜主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4‑氯甲基苯乙烯、引发剂以及离子交换剂组成，氧化石墨烯通过氨基三氮唑复合于4‑氯甲基苯乙烯形成的聚合物膜，从而通过将氧化石墨烯固定于高分子膜，以用于有效吸附重金属离子，有助于实际应用，高效治理水体重金属离子。

Description

一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水处理领域，具体地说，是一种适用于高效吸附废水中重金属离子的复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业中生产活动的增加，重金属废水(如镉、铅、铜、汞等)的排放也越来越多。废水中重金属污染已成为当前最严峻的环境问题之一，因此去除以及富集回收废水中的重金属离子已成为全球污水治理研究的热点。
目前，对重金属离子污染水体的治理方法主要包括：化学沉淀法、电化学法、交换树脂法、吸附法、膜分离法、光催化法和超临界流体萃取法。工业上多采用化学沉淀法，但化学沉淀法易导致二次污染，对低浓度的重金属离子处理不彻底，难以应用于治理流动水体；电化学法耗电量大，不太适合大批量处理；离子交换树脂法可以将重金属离子转移到树脂上，但树脂和重金属离子难以分离，无法实现树脂和重金属离子的循环利用；膜分离法虽然处理效率高，但是膜材料的处理成本很高；光催化法是一种环境友好型的处理方法，但成本较高，效率很低；超临界流体萃取法虽然流程简单，萃取速度快，能耗低，但成本太高，而且无法实现大规模的污水处理。吸附法是一种常用来处理重金属废水的方法，与其他方法相比，该方法工艺简单、操作方便、治理水体重金属离子污染高效，越来越受到人们的关注。
氧化石墨因其独特的力学性能、热性能和高的比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视。氧化石墨本身具有许多羧基，羟基以及环氧基等基团，对重金属具有很强的络合能力，且价格低廉。但由于其一般以粉末状存在，因此不易利用，而且还存在重金属吸附性能有限、机械性能不好等缺点。因此，如何固定氧化石墨烯，提高其吸附性能和机械性能是一个用于亟需解决的问题，以便用于吸附重金属离子。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法，其通过将氧化石墨烯固定于高分子膜，以用于有效吸附重金属离子，有助于实际应用，从而高效治理水体重金属离子。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种吸附重金属离子复合膜主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4-氯甲基苯乙烯、引发剂以及离子交换剂组成，氧化石墨烯通过氨基三氮唑复合于4-氯甲基苯乙烯形成的聚合物膜。
根据本发明的一实施例，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
根据本发明的一实施例，离子交换剂选自醋酸、邻苯二甲酸、丁酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、顺丁二烯酸、甲基磺酸中的一种或多种。
一种吸附重金属离子复合膜的制备方法，其包括步骤：
S100氨基三氮唑修饰氧化石墨烯，将氨基三氮唑加入于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声5～10min，在80～100℃下回流反应48～60h，除去上层清液，水洗至中性，在真空干燥箱中60～80℃下烘干12～24小时，制得氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯；
S200制备聚合型离子液体复合单体，将氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯在N2气氛下溶解于无水四氢呋喃中，逐滴加入4-氯甲基苯乙烯，反应混合物在N2气氛中于50℃下搅拌4～8h，水洗至中性，在40℃的真空干燥箱中干燥24h，制得复合有氧化石墨烯的聚合型离子液体复合单体；
S300制备聚合物复合膜，将聚合型离子液体单体和引发剂混合，在惰性气体保护下加热反应1～3小时，沉淀、洗涤，在真空干燥箱中60～80℃下干燥6～10小时，溶解于有机溶剂中，配成含有聚合物2％-5％的溶液，将其滴在聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥10～20小时，制得聚合物复合膜；以及
S400离子交换处理所述聚合物复合膜，将所述聚合物复合膜浸泡于0.2～1M的离子交换剂水溶液中进行离子交换36～72小时，在真空干燥箱中60～80℃下干燥15～24小时，制得吸附重金属离子的复合膜。
根据本发明的一实施例，在所述步骤S100中，氨基三氮唑与氧化石墨烯的质量比为150～200∶1，其中，氧化石墨烯在乙醇溶液中的浓度为0.5～1mg/mL。
根据本发明的一实施例，在所述步骤S200中，氨基三氮唑与4-氯甲基苯乙烯的摩尔量比为1∶1。
根据本发明的一实施例，在所述步骤S300中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种。
根据本发明的一实施例，所述离子交换剂为马来酸。
根据本发明的一实施例，马来酸的最佳浓度为0.6M。
本发明的有益效果为：
1、氧化石墨烯的稳定性好，比表面积高，将氧化石墨烯与聚合型离子液体键合，得以提高复合膜的机械性能，将具有吸附性能的氧化石墨烯固定于由4-氯甲基苯乙烯形成的离子液体聚合膜上，便于氧化石墨烯对重金属离子的吸附应用；
2、氨基三氮唑是连接氧化石墨烯和4-氯甲基苯乙烯形成的聚合型离子液体单体的组分，也是形成聚合型离子液体复合单体的原料，形成的离子液体聚合物复合膜由于三氮唑上带有孤对电子的氮也对重金属离子有吸附作用；
3、通过离子交换后，对离子液体形成的聚合物复合膜的阴离子交换，使得所述复合膜上具有更多能吸附重金属离子的酸性基团，从而制备的复合膜得以高效吸附重金属离子。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种吸附重金属离子复合膜的原料主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4-氯甲基苯乙烯、引发剂以及离子交换剂组成，氧化石墨烯通过氨基三氮唑复合于4-氯甲基苯乙烯形成的聚合物膜。从而通过将氧化石墨烯固定于高分子膜，以用于有效吸附重金属离子，有助于实际应用，从而高效治理水体重金属离子。
其中，4-氯甲基苯乙烯通过氨基三氮唑形成聚合型离子液体单体，使得氧化石墨烯复合于聚合型离子液体单体，所述聚合型离子液体单体与引发剂混合反应，制得聚合物膜，所述聚合物膜通过离子交换剂的离子交换处理使得所述聚合物膜具有酸根离子，以用于吸附水体中的重金属离子。
其中，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
其中，离子交换剂选自醋酸、邻苯二甲酸、丁酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、顺丁二烯酸、甲基磺酸中的一种或多种。
一种吸附重金属离子复合膜的制备方法，其包括步骤：
S100氨基三氮唑修饰氧化石墨烯，将氨基三氮唑加入于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声5～10min，在80～100℃下回流反应48～60h，除去上层清液，水洗至中性，在真空干燥箱中60～80℃下烘干12～24小时，制得氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯；
S200制备聚合型离子液体复合单体，将氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯在N2气氛下溶解于无水四氢呋喃中，逐滴加入4-氯甲基苯乙烯，反应混合物在N2气氛中于50℃下搅拌4～8h，水洗至中性，在40℃的真空干燥箱中干燥24h，制得复合有氧化石墨烯的聚合型离子液体复合单体；
S300制备聚合物复合膜，将聚合型离子液体单体和引发剂混合，在惰性气体保护下加热反应1～3小时，沉淀、洗涤，在真空干燥箱中60～80℃下干燥6～10小时，溶解于有机溶剂中，配成含有聚合物2％-5％的溶液，将其滴在聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥10～20小时，制得聚合物复合膜；以及
S400离子交换处理所述聚合物复合膜，将所述聚合物复合膜浸泡于0.2～1M的离子交换剂水溶液中进行离子交换36～72小时，在真空干燥箱中60～80℃下干燥15～24小时，制得吸附重金属离子的复合膜。
其中，在所述步骤S100中，氨基三氮唑与氧化石墨烯的质量比为150～200∶1，其中，氧化石墨烯在乙醇溶液中的浓度为0.5～1mg/mL。
其中，在所述步骤S200中，氨基三氮唑与4-氯甲基苯乙烯的摩尔量比为1∶1。
其中，在所述步骤S300中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种。
其中，在所述步骤S300中，引发剂与聚合型离子液体复合单体的质量比为1∶100～200。
其中，在所述步骤S400中，所述离子交换剂选自醋酸、邻苯二甲酸、丁酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、顺丁二烯酸、甲基磺酸中的一种或多种，以用于将离子交换剂的酸根离子交换到聚合物复合膜中，从而增强所述复合膜对重金属离子的吸附能力。
优选地，所述离子交换剂为马来酸。
制备的吸附重金属离子的复合膜得以将具有吸附性能的氧化石墨烯固定于由4-氯甲基苯乙烯形成的离子液体聚合膜上，氧化石墨烯的稳定性好，比表面积高，将氧化石墨烯与聚合型离子液体键合，得以提高复合膜的机械性能，方便实际应用，有助于氧化石墨烯固载于复合膜上。同时，氧化石墨烯的复合是先通过氨基三氮唑进行修饰，再通过氨基三氮唑与4-氯甲基苯乙烯反应形成聚合型离子液体复合单体，从而氧化石墨烯在复合膜中有较好地分散性。
氨基三氮唑是连接氧化石墨烯和4-氯甲基苯乙烯形成的聚合型离子液体单体的组分，也是形成聚合型离子液体复合单体的原料，氨基三氮唑上的三氮唑N与4-氯甲基苯乙烯化学键接，同时氨基三氮唑的氨基与氧化石墨烯化学键接，使得氧化石墨烯以支链的形式键接于所述聚合物复合膜上。通过离子交换后，使得所述复合膜不仅起到固定氧化石墨烯的作用，以利于实际应用，固载在所述复合膜的氧化石墨烯难以溶解于水中，随着水流冲走，在过滤时，得以有效吸附水中的重金属离子；另一方面，通过对离子液体形成的聚合物复合膜的阴离子交换，使得所述复合膜上具有更多能吸附重金属离子的酸性基团。
值得一提的是，聚合型离子液体单体是氨基三氮唑与4-氯甲基苯乙烯反应制备得到的三氮唑盐类，形成的离子液体聚合物复合膜由于三氮唑上带有孤对电子的氮也对重金属离子有吸附作用，从而制备的复合膜得以高效吸附重金属离子。形成的所述复合膜中的阳离子为三唑阳离子，阴离子为离子交换后的酸根离子，实验结果表面，吸附重金属离子复合膜中优选的离子交换剂为马来酸。
所述吸附重金属离子复合膜兼具有氧化石墨烯对重金属离子较强的吸附能力和酸性基团的静电吸收作用来吸附重金属离子，得以高效治理水体中重金属离子污染问题。
本发明实施例采用如下方法测定重金属离子的吸附容量：取一定质量的复合膜置于具塞锥形瓶中，分别加入一定体积的重金属离子溶液中，在恒温震荡器中25℃恒温震荡一定的时间，通过料液中重金属离子浓度的变化计算膜吸附剂吸附容量。重金属离子浓度使用UV2450型紫外可见分光光度计测定，按照吸附容量式1计算。
Q e q = ( C t - C O ) × V f W - - - ( 1 )
Qeq-重金属离子的吸附容量，mg/g；CO-料液起始浓度，mg/mL；
Ci-料液在时间t的浓度，mg/mL；Vf-料液的体积，mL；W-干膜的重量，g。本实施例采用如下方法测定脱附率：将吸附平衡后的复合膜吸附剂用蒸馏水洗涤至滤液中不存在金属离子为止，然后与一定体积的2％的硫酸溶液混和，在恒温振荡器中恒温振荡一定的时间，测定溶液中Pb2+的浓度，按式2计算脱附率。
η = C × V Q × m - - - ( 2 )
式中，η是脱附率，C是洗脱液中金属离子的浓度(mg·L-1)，V是洗脱液的体积(L)，Q是洗脱前膜吸附剂的吸附容量(mg·g-1)，m是吸附膜的质量(g)。
本实施例是选用pb2+、Cu2+、Cd3+来测定其吸附容量和脱附率的。
作为对比，本实施例中通过上述实验方法检测了氧化石墨烯对重金属离子的吸附容量及脱附率，实施例1至实施例4以及氧化石墨烯的测试结果见表1，实施例5至实施例9的测试结果见表2，实施例10至实施例17的测试结果见表3。
实施例1
(1)氨基三氮唑修饰氧化石墨烯的制备：在1L的1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液中，加入105g氨基三氮唑，超声5min，在100℃下回流反应60h，除去上层清液，水洗至中性，在真空干燥箱中80℃下烘干24小时备用。
(2)聚合型离子液体修饰氧化石墨烯的制备：称取30g氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯在N2氛下溶解在无水四氢呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反应混合物在N2氛中于50℃下搅拌4h，然后水洗至中性，得到的灰色固体于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合型离子液体复合单体。
(3)聚合物膜的制备：将20g聚合型离子液体复合单体和0.2g偶氮二异丁腈混合，在惰性气体保护下加热反应3小时，沉淀、洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，后用N，N-二甲基甲酰胺溶解得到的聚合物配成5％的溶液，将其滴在聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥20小时，得到聚合物复合膜。
(4)离子交换：将步骤(3)得到的聚合物复合膜浸泡于0.5M的醋酸水溶液中进行离子交换72小时，然后在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例2
(1)氨基三氮唑修饰氧化石墨烯的制备：在1L 0.5mg/ml的氧化石墨乙醇烯溶液中，加入12g氨基三氮唑，超声10min，在100℃下回流反应60h，除去上层清液，水洗至中性，在真空干燥箱中80℃下烘干24小时备用。
(2)聚合型离子液体修饰氧化石墨烯的制备：：称取30g氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯在N2氛下溶解在干的四氢呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反应混合物在N2氛中于50℃下搅拌4h，然后水洗至中性。得到的灰色固体于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合型离子液体复合单体。
(3)聚合物膜的制备：将20g聚合型离子液体复合单体和0.2g偶氮二异戊腈混合，在惰性气体保护下加热反应3小时，沉淀、洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，后用N-甲基吡咯烷酮溶解得到的聚合物配成3％的溶液，将其滴在聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥20小时，得到聚合物复合膜。
(4)离子交换：将步骤(3)得到的聚合物复合膜浸泡于0.5M的马来酸水溶液中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例3
(1)氨基三氮唑修饰氧化石墨烯的制备：在1L的1mg/ml的氧化石墨乙醇烯溶液中，加入105g氨基三氮唑，超声5min，在100℃下回流反应60h，除去上层清液，水洗至中性，在真空干燥箱中80℃下烘干24小时备用。
(2)聚合型离子液体修饰氧化石墨烯的制备：称取30g氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯在N2氛下溶解在干的四氢呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反应混合物在N2氛中于50℃下搅拌4h，然后水洗至中性。得到的灰色固体于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合型离子液体复合单体。
(3)聚合物膜的制备：将20g聚合型离子液体复合单体和0.2g偶氮二异丁腈混合，在惰性气体保护下加热反应3小时，沉淀、洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，后用N，N-二甲基甲酰胺溶解得到的聚合物配成5％的溶液，将其滴在聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥20小时，得到聚合物复合膜。
实施例4
(1)氨基三氮唑修饰氧化石墨烯的制备：在1L 0.5mg/ml的氧化石墨乙醇烯溶液中，加入12g氨基三氮唑，超声10min，在100℃下回流反应60h，除去上层清液，水洗至中性，在真空干燥箱中80℃下烘干24小时备用。
(2)聚合型离子液体修饰氧化石墨烯的制备：称取30g氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯在N2氛下溶解在干的四氢呋喃中，然后逐滴加入19g 4-氯甲基苯乙烯。反应混合物在N2氛中于50℃下搅拌4h，然后水洗至中性。得到的灰色固体于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合型离子液体复合单体。
(3)聚合物膜的制备：将20g聚合型离子液体复合单体和0.2g偶氮二异戊腈混合，在惰性气体保护下加热反应3小时，沉淀、洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，后用N-甲基吡咯烷酮溶解得到的聚合物配成3％的溶液，将其滴在聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥20小时，得到聚合物复合膜。
(4)离子交换：将步骤(3)得到的聚合物复合膜浸泡于0.5M的邻苯二甲酸水溶液中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
表1实施例1至实施例4以及氧化石墨烯测试结果
由表1可知，相比于单独的氧化石墨烯，改进后的氧化石墨烯复合膜无论是在对重金属离子的吸附量上还是脱吸附率上都有很大提高，说明将氧化石墨烯固载于聚合型离子液体单体形成的复合膜上，有助于对重金属离子的吸附。
实施例3是没有经过离子交换剂处理的复合膜，其对重金属离子的吸附明显低于经过离子交换处理的复合膜，因而，通过将酸根离子交换到复合膜上，有助于所述复合膜对重金属离子吸附的进一步提高。
实施例5
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂马来酸的浓度为0.2M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例6
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂马来酸的浓度为0.4M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例7
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂马来酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例8
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂马来酸的浓度为0.8M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例9
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂马来酸的浓度为1.0M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例10
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂醋酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例11
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂邻苯二甲酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例12
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂丁酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例13
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂四氢邻苯二甲酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例14
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂顺丁二烯酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例15
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂甲基磺酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例16
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂为醋酸、马来酸以及甲基磺酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
实施例17
步骤(1)～(3)如实施例2所示，步骤(4)中离子交换剂为邻苯二甲酸、丁酸、醋酸、四氢邻苯二甲酸的浓度为0.6M，浸泡于其中进行离子交换72小时在真空干燥箱中80℃下干燥24小时得到复合膜。
表2实施例5至9测试结果
项目 例5 例6 例7 例8 例9
Cd3+吸附量(mg/g膜) 106 124 147 139 131
pb2+吸附容量(mg/g膜) 322 351 416 396 389
Cu2+吸附量(mg/g膜) 47 53 63 61 58
由表二可知，马来酸的最佳浓度为0.6M。
表3实施例10至17测试结果
由表3可知，离子交换剂优选为马来酸。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种吸附重金属离子复合膜，其特征在于，主要由氧化石墨烯、氨基三氮唑、4-氯甲基苯乙烯、引发剂以及离子交换剂组成，氧化石墨烯通过氨基三氮唑复合于4-氯甲基苯乙烯形成的聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的吸附重金属离子复合膜，其特征在于，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的吸附重金属离子复合膜，其特征在于，离子交换剂选自醋酸、邻苯二甲酸、丁酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、顺丁二烯酸、甲基磺酸中的一种或多种。
4.一种如权利要求1至3中任一所述的吸附重金属离子复合膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S100氨基三氮唑修饰氧化石墨烯，将氨基三氮唑加入于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声5～10min，在80～100℃下回流反应48～60h，除去上层清液，水洗至中性，在真空干燥箱中60～80℃下烘干12～24小时，制得氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯；
S200制备聚合型离子液体复合单体，将氨基三氮唑修饰的氧化石墨烯在N2气氛下溶解于无水四氢呋喃中，逐滴加入4-氯甲基苯乙烯，反应混合物在N2气氛中于50℃下搅拌4～8h，水洗至中性，在40℃的真空干燥箱中干燥24h，制得复合有氧化石墨烯的聚合型离子液体复合单体；
S300制备聚合物复合膜，将聚合型离子液体单体和引发剂混合，在惰性气体保护下加热反应1～3小时，沉淀、洗涤，在真空干燥箱中60～80℃下干燥6～10小时，溶解于有机溶剂中，配成含有聚合物2％-5％的溶液，将其滴在聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥10～20小时，制得聚合物复合膜；以及
S400离子交换处理所述聚合物复合膜，将所述聚合物复合膜浸泡于0.2～1M的离子交换剂水溶液中进行离子交换36～72小时，在真空干燥箱中60～80℃下干燥15～24小时，制得吸附重金属离子的复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换剂为马来酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，离子交换剂马来酸的最佳浓度为0.6M。
7.根据权利要求4至6中任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S100中，氨基三氮唑与氧化石墨烯的质量比为150～200∶1，其中，氧化石墨烯在乙醇溶液中的浓度为0.5～1mg/mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S200中，氨基三氮唑与4-氯甲基苯乙烯的摩尔量比为1∶1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S300中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种。
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