CN104043396B - 一种磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法与应用，首先将铁氧体纳米粒子负载在氧化石墨烯纳米片上制备磁性氧化石墨烯，再将二乙烯三胺嫁接在磁性氧化石墨烯表面制备磁性氨基化氧化石墨烯，制备的磁性氨基化氧化石墨烯易于固液分离和再利用。本发明制备的磁性氨基化氧化石墨烯能有效去除水中的二价铜离子，溶液的pH值和背景电解质会对磁性氨基化氧化石墨烯的吸附性能产生影响。本发明可用于电镀厂、冶炼厂、电子厂等排放的含铜废水的处理。

Description

一种磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法与应用。

背景技术

目前，我国重金属污染较严重，污染严重的省份,已影响到农产品和饮用水安全，特别严重的地区，已将基本农田改为城市建设用地。如何处理重金属废水，已成为环境科学与工程领域研究的热点和难点，也是解决我国重金属污染的关键。吸附法与其它方法相比，具有操作简便、处理时间短、成本低、效果好等优点，但不同吸附材料对吸附效果影响较大。研发廉价高效的吸附材料，优化吸附过程的环境条件，探索影响吸附过程的机理和金属离子回用的途径，提高重金属离子吸附效果，是利用吸附法成功处理重金属废水和重金属资源化的关键。

氧化石墨烯具有二维碳片层结构，表面积大，含有羟基、羰基、羧基、环氧基等活性含氧官能团，且这些基团对重金属离子有很强的螯合作用。在此基础上，研究氧化石墨烯二维碳片层结构上的基团改性，对提高重金属离子吸附效果、选择性识别能力和回收废水中的重金属具有重要意义。将磁性纳米离子负载在氧化石墨烯表面上，赋予氧化石墨烯磁性，有利于固液分离。二乙烯三胺分子含有三个氨基，而氨基对重金属离子有较强的螯合作用。因此，将二乙烯三胺分子嫁接到磁性氧化石墨烯表面能增加吸附效率。此外，吸附材料投加量、吸附时间、废水成分、温度、pH值等环境条件，以及废水中背景电解质对吸附过程有较大影响。研究环境条件和重金属废水中背景电解质对吸附效果影响，对阐明重金属离子吸附与资源化机理具有重要作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种工艺简单和制备快速的磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法；还提供一种上述磁性氨基化氧化石墨烯应用于去除水中重金属离子的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法，首先将铁氧体纳米粒子负载在氧化石墨烯纳米片上制备磁性氧化石墨烯，再将二乙烯三胺嫁接在磁性氧化石墨烯表面制备磁性氨基化氧化石墨烯，制备的磁性氨基化氧化石墨烯易于固液分离和再利用，具体步骤如下：

(1)将石墨粉、K₂S₂O₈和P₂O₅加入到10～50mL浓硫酸中在50～100℃下反应2～8小时，所述石墨粉、K₂S₂O₈与P₂O₅的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)，所述浓硫酸的质量浓度为90～98％，然后冷却至20～40℃，加入800～1200mL超纯水，放置8～12小时，将产物洗涤至中性后在40～80℃下干燥后得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨加入到200～300mL浓硫酸中，再加入NaNO₃和KMnO₄，所述浓硫酸的质量浓度为90～98％，所述预氧化石墨、NaNO₃与KMnO₄的质量比为1：(0.5～2)：(10～50)，在0～5℃下反应2～6小时，升温到30～40℃下反应1～4小时，加入200～800mL超纯水，在80～100℃条件下反应1～6小时，然后加入800～1200mL超纯水和20～60mL H₂O₂，所述H₂O₂质量浓度为20～30％，继续反应1～6小时，将得到的产物用质量浓度为5～15％的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性，并在30～60℃下超声分散1～4小时得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

(3)在室温下，将摩尔比为(1～3)∶1的Fe³⁺和Fe²⁺溶解于去氧超纯水中，将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入步骤(2)所述的氧化石墨烯溶液中，在温度为70～95℃水浴锅中迅速搅拌1～4分钟，然后迅速加入300～600mL氨水调pH至9～11，继续搅拌0.5～2小时，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，得到浓度为1～20mg/mL的磁性氧化石墨烯悬液；

(4)将1～20mL氨水加入到500～2000mL步骤(3)所述的磁性氧化石墨烯悬液中，室温下搅拌1～10分钟，然后迅速加入20～60mL二乙烯三胺，在室温下搅拌5～20分钟后升温到60～100℃，继续反应2～10小时，将得到的产物用大量水和乙醇清洗至中性，定容后得到浓度为1～10mg/mL的磁性氨基化氧化石墨烯。

本发明还提供一种上述的磁性氨基化氧化石墨烯应用于去除水中重金属离子的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价铜废水，然后加入背景电解质NaCl、Na₂SO₄、Na₂HPO₄，所述NaCl、Na₂SO₄、Na₂HPO₄的摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L，并调节pH值为1～12，将一定量的磁性氨基化氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中的添加量以磁性氨基化氧化石墨烯重量计为0.05～0.5g，在转速为50～300rpm的恒温水浴振荡器中反应0～48小时，并控制反应温度为10～50℃，反应完成后用磁铁将磁性氨基化氧化石墨烯与溶液分离，完成对废水中二价铜的去除。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的磁性氨基化氧化石墨烯制备过程中使用的原料来源广泛，且价格低廉，主要原料均是常用的化工产品。

2.本发明的方法制备的产品无毒，对环境友好。

3.本发明的磁性氨基化氧化石墨烯的制备工艺简单、操作方便，易于实现工业化生产。

4.本发明的磁性氨基化氧化石墨烯对水中重金属离子的吸附效率高，而且磁性氨基化氧化石墨烯很容易与处理后的溶液分离，可以再利用。为废水中重金属污染的治理和重金属资源化提供了新的途径。

附图说明

图1是本发明实施例1的磁性氨基化氧化石墨烯的场发射扫描电子显微镜图；

图2是本发明实施例1的磁性氨基化氧化石墨烯的Zeta电位图；

图3为本发明实施例2、3、4和5的在没有添加背景电解质和添加了不同的背景电解质(NaCl、Na₂SO₄和Na₂HPO₄)条件下磁性氨基化氧化石墨烯对铜离子的吸附量随着pH值的变化曲线图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明所述的磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法：

将6g石墨粉、5g K₂S₂O₈和5g P₂O₅加入到24mL质量浓度为98％的浓硫酸中，在80℃下反应4.5小时，冷却至室温后加入1000mL超纯水，放置12小时后将得到的产物洗涤至中性后在60℃下干燥得到预氧化石墨烯；将得到的预氧化石墨加入到240mL质量浓度为98％的浓硫酸中，再加入5g NaNO₃和30g KMnO₄，在0℃下反应4小时，升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水，在98℃条件下反应1小时，然后在室温下加入1000mL超纯水和40mL浓H₂O₂，继续反应2小时，将得到的产物用质量浓度为10％的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到质量浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

在室温下，将0.05mol的FeCl₃·6H₂O和0.025mol的FeCl₂·4H₂O溶解于去氧超纯水中，将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入500mL上述的氧化石墨烯溶液中，在温度为85℃水浴锅中迅速搅拌2分钟，然后迅速加入400mL氨水调pH至10左右，继续搅拌45分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤，定容，得到质量浓度为3mg/mL的磁性氧化石墨烯悬液。

将9mL氨水加入到1000mL步骤(3)所述的磁性氧化石墨烯悬液中，室温下搅拌5分钟，然后迅速加入36mL二乙烯三胺，在室温下搅拌10分钟后升温到95℃，继续反应6小时，将得到的产物用大量水和乙醇清洗至中性，定容后得到浓度为4.8mg/mL的磁性氨基化氧化石墨烯。

上述制得的磁性氨基化氧化石墨烯外观呈黑色，将其置于场发射扫描电子显微镜下观察，其结构如图1所示，可以看出其表面分布大量磁性四氧化三铁纳米粒子。该吸附剂在不同的pH条件下的Zeta电位如图2所示，pH为5.94时该吸附剂出现零点电位。在溶液的pH小于5.94时吸附剂表面带正电荷，pH大于5.94时吸附剂表面带负电荷，对正价的重金属离子吸附有利。

实施例2：

本发明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金属离子，包括以下步骤：

取九个体积为50mL，初始浓度为10mg/L的待处理铜废水样品，在2～11范围内用硝酸或氢氧化钠调节pH值，将实施例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到废水样品中，每升废水中的添加量以磁性氨基化氧化石墨烯重量计为96mg，将反应器置于转速为150rpm的恒温水浴振荡箱中，保持温度为30℃，振荡24小时后将磁性氨基化氧化石墨烯与溶液分离，完成对二价铜废水的处理。溶液中剩余的二价铜离子的浓度使用火焰原子吸收分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见图3。

由图3可知，磁性氨基化氧化石墨烯对二价铜离子的去除量随着pH值的增加而增大，当pH值大于8.5时去除量达到平衡。

实施例3：

本发明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金属离子，包括以下步骤：

取九个体积为50mL，初始浓度为10mg/L的待处理铜废水样品，然后加入摩尔浓度为0.01mol/L的背景电解质NaCl，在2～11范围内用硝酸或氢氧化钠调节pH值，将实施例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到废水样品中，每升废水中的添加量以磁性氨基化氧化石墨烯重量计为96mg，将反应器置于转速为150rpm的恒温水浴振荡箱中，保持温度为30℃，振荡反应24小时后将磁性氨基化氧化石墨烯与溶液分离，完成对二价铜废水的处理。溶液中剩余的二价铜离子的浓度使用火焰原子吸收分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见图3。

由图3可知，在pH值小于6.5时，背景电解质NaCl的加入增强了磁性氨基化氧化石墨烯对二价铜离子的吸附，在pH值大于6.5时，背景电解质NaCl的加入对磁性氨基化氧化石墨烯吸附二价铜离子的影响较小。

实施例4：

本发明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金属离子，包括以下步骤：

取九个体积为50mL，初始浓度为10mg/L的待处理铜废水样品，然后加入摩尔浓度为0.01mol/L的背景电解质Na₂SO₄，在2～11范围内用硝酸或氢氧化钠调节pH值，将实施例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到废水样品中，每升废水中的添加量以磁性氨基化氧化石墨烯重量计为96mg，将反应器置于转速为150rpm的恒温水浴振荡箱中，保持温度为30℃，振荡反应24小时后将磁性氨基化氧化石墨烯与溶液分离，完成对二价铜废水的处理。溶液中剩余的二价铜离子的浓度使用火焰原子吸收分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见图3。

由图3可知，背景电解质Na₂SO₄的加入在2～11范围内提高了磁性氨基化氧化石墨烯对二价铜离子的吸附量。

实施例5：

本发明的磁性氨基化氧化石墨烯用于去除水中重金属离子，包括以下步骤：

取九个体积为50mL，初始浓度为10mg/L的待处理铜废水样品，然后加入摩尔浓度为0.01mol/L的背景电解质Na₂HPO₄，在2～11范围内用硝酸或氢氧化钠调节pH值，将实施例1制得的磁性氨基化氧化石墨烯添加到废水样品中，每升废水中的添加量以磁性氨基化氧化石墨烯重量计为96mg，将反应器置于转速为150rpm的恒温水浴振荡箱中，保持温度为30℃，振荡反应24小时后将磁性氨基化氧化石墨烯与溶液分离，完成对二价铜废水的处理。溶液中剩余的二价铜离子的浓度使用火焰原子吸收分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见图3。

由图3可知，背景电解质Na₂HPO₄的加入在2～11范围内都增加了磁性氨基化氧化石墨烯对二价铜离子的吸附量，且背景电解质Na₂HPO₄对磁性氨基化氧化石墨烯对二价铜离子吸附的增强作用最大。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种磁性氨基化氧化石墨烯应用于去除二价铜离子的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价铜废水，然后加入背景电解质NaCl、Na₂SO₄、Na₂HPO₄，所述NaCl、Na₂SO₄、Na₂HPO₄的摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L，并调节pH值为1～12，将一定量的磁性氨基化氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中的添加量以磁性氨基化氧化石墨烯重量计为0.05～0.5g，在转速为50～300rpm的恒温水浴振荡器中反应24～48小时，并控制反应温度为10～50℃，反应完成后用磁铁将磁性氨基化氧化石墨烯与溶液分离，完成对废水中二价铜的去除；

所述的磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨粉、K₂S₂O₈和P₂O₅加入到10～50mL浓硫酸中在50～100℃下反应2～8小时，所述石墨粉、K₂S₂O₈与P₂O₅的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)，所述浓硫酸的质量浓度为90～98％，然后冷却至20～40℃，加入800～1200mL超纯水，放置8～12小时，将产物洗涤至中性后在40～80℃下干燥后得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨加入到200～300mL浓硫酸中，再加入NaNO₃和KMnO₄，所述浓硫酸的质量浓度为90～98％，所述预氧化石墨、NaNO₃与KMnO₄的质量比为1：(0.5～2)：(10～50)，在0～5℃下反应2～6小时，升温到30～40℃下反应1～4小时，加入200～800mL超纯水，在80～100℃条件下反应1～6小时，然后加入800～1200mL超纯水和20～60mL H₂O₂，所述H₂O₂质量浓度为20～30％，继续反应1～6小时，将得到的产物用质量浓度为5～15％的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性，并在30～60℃下超声分散1～4小时得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

(3)在室温下，将摩尔比为(1～3)∶1的Fe³⁺和Fe²⁺溶解于去氧超纯水中，将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入步骤(2)所述的氧化石墨烯水溶液中，在温度为70～95℃水浴锅中迅速搅拌1～4分钟，然后迅速加入300～600mL氨水调pH至9～11，继续搅拌0.5～2小时，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，得到浓度为1～20mg/mL的磁性氧化石墨烯悬液；

(4)将1～20mL氨水加入到500～2000mL步骤(3)所述的磁性氧化石墨烯悬液中，室温下搅拌1～10分钟，然后迅速加入20～60mL二乙烯三胺，在室温下搅拌5～20分钟后升温到60～100℃，继续反应2～10小时，将得到的产物用大量水和乙醇清洗至中性，定容后得到浓度为1～10mg/mL的磁性氨基化氧化石墨烯。