CN102489343B

CN102489343B - 一种铁磁性离子交换材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102489343B
Application number: CN2011104062855A
Authority: CN
Inventors: 张其坤; 钤小平; 杜华
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-12-08
Also published as: CN102489343A

Abstract

本发明涉及一种铁磁性离子交换材料及其制备方法，该方法先制备纳米零价铁磁性粒子或纳米级四氧化三铁磁性粒子，将纳米零价铁磁性粒子或纳米级四氧化三铁磁性粒子先用硅烷偶联剂修饰，再加入Na₂SiO₃溶液反应得SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子，向SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子中加入ClCH₂COOH溶液与Na₂CO₃溶液反应得铁磁性离子交换材料。本发明将铁磁性粒子的磁性与阳离子交换材料的分离特性相结合，使两者协同增效，从而制备分散效果好的纳米级铁磁性阳离子交换材料，便于材料交换饱和后的高效回收与再生。

Description

一种铁磁性离子交换材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁磁性离子交换材料及其制备方法，属于新型复合材料技术领域。

背景技术

磁性纳米材料作为一种新兴的功能材料，越来越引起人们的注意。磁性Fe₃O₄纳米材料作为磁性纳米材料的一种，由于具有良好的磁性和表面活性，在生物、医学、催化、分离、环境保护、污水处理等领域有着广泛的应用。

虽然磁性纳米零价铁、四氧化三铁已达到纳米尺寸，但通常其粒径分布较宽，而且表面裸露，化学性质活泼，在空气中极易氧化，又由于磁性吸引和范德华力的作用，极易发生团聚及聚沉现象，使磁性材料失去单畴磁极、可分散性或者失去纳米材料特有的性质。所以，对其进行表面包覆改性，以改善粒子的分散性与稳定性，并使之得到更广泛的应用显得尤为重要。

离子交换材料是一种高效的离子交换吸附材料，被科技界、产业界称之为二十一世纪的功能材料，是一类新型环境意识材料。在废水处理、环境保护、重金属离子去除、湿法冶金、生物医学工程、电子工业，尤其是治理废气、废水和分离纯化、回收物质再资源化等方面有着显著的效果。但是使用后材料的分离回收较困难。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足而提供一种铁磁性离子交换材料及其制备方法，可将铁磁性粒子的磁性与阳离子交换材料的分离特性相结合，使两者协同增效，制备出纳米级铁磁性阳离子交换材料。

本发明采取的技术方案为：

一种铁磁性离子交换材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下向氯化铁溶液的油包水微乳液中缓慢加入强还原剂并强力搅拌反应至沉淀完全，洗涤沉淀得到纳米零价铁磁性粒子；或者在惰性气体保护下向氯化亚铁溶液与三氯化铁溶液的混合溶液中缓慢加入氨水并强力搅拌反应至沉淀完全，洗涤沉淀得到纳米级四氧化三铁磁性粒子；

(2)将步骤(1)得到的纳米零价铁磁性粒子或纳米级四氧化三铁磁性粒子加入乙醇、去离子水和硅烷偶联剂，在惰性气体保护下搅拌反应1-4小时，分离得硅烷偶联剂修饰的纳米铁磁性粒子；

(3)向硅烷偶联剂修饰的纳米铁磁性粒子中加入Na₂SiO₃溶液，在惰性气体保护下边搅拌边加热至50-80℃，然后边搅拌边滴加盐酸溶液至pH＝7±1，分离得SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子；

(4)向SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子中加入ClCH₂COOH溶液与Na₂CO₃溶液，在惰性气体保护下50～60℃的温度下搅拌反应1-4小时，分离得铁磁性离子交换材料。

上述步骤(1)中所述的氯化铁溶液的油包水微乳液是由氯化铁溶液与异辛醇、表面活性剂组成，氯化铁溶液与异辛醇的体积比为1∶5-7，表面活性剂的用量为异辛醇质量的20-30％，氯化铁溶液浓度为0.1-0.3mol/L；所述的强还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾等，强还原剂与氯化铁的物质的量之比为3∶1。

步骤(1)中所述的氯化亚铁溶液与三氯化铁溶液混合物中氯化亚铁与三氯化铁两者物质的量之比为1∶1.1，氯化亚铁溶液或三氯化铁溶液浓度为0.1-0.3mol/L；所述的氨水的浓度1.5-2.0mol/L，加入量是使混合溶液pH＝8后再继续滴加10mL。所述的强力搅拌速度均为300-500rpm。

上述步骤(2)中所述的乙醇、去离子水、硅烷偶联剂和步骤(1)得到的铁磁性粒子体系中，乙醇与去离子水体积比为18∶1；硅烷偶联剂的量占体系质量的2-4％；硅烷偶联剂与步骤(1)得到的铁磁性粒子的质量比例为8-10∶1；所述的硅烷偶联剂为KH550。

上述步骤(3)中Na₂SiO₃溶液的浓度范围0.1-0.2mol/L；每0.1克硅烷偶联剂修饰的纳米铁磁性粒子用100mLNa₂SiO₃溶液；盐酸溶液浓度范围1-2mol/L。

上述步骤(4)中ClCH₂COOH溶液的浓度为0.1-0.2mol/L；Na₂CO₃溶液的浓度范围0.1-0.2mol/L；每0.1克SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子用100m L ClCH₂COOH溶液和100m L Na₂CO₃溶液。

上述方法制备的铁磁性离子交换材料。

本发明采用微乳液法和滴定水解法制备纳米铁磁性粒子，并且用硅烷偶联剂(KH550)修饰，再用Na₂SiO₃包裹，以改善粒子的分散性与稳定性。将铁磁性粒子的磁性与阳离子交换材料的分离特性相结合，使两者协同增效，从而制备分散效果好的纳米级磁性阳离子交换材料，便于材料交换饱和后的高效回收与再生。

附图说明

图1铁磁性离子交换材料红外光谱图；

图2铁磁性离子交换材料TEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。本发明所采用的原料纯度等级可以为工业级、化学纯、分析纯等。

实施例1

把5.50g十六烷基四丁基溴化铵(CTAB)、16.50g正丁醇和68.00g异辛醇加入250mL三口烧瓶中搅拌成均匀混合物(零价纳米铁粒子的制备方法系采用微乳液法，异辛醇构成油相，CTAB、正丁醇是表面活性剂)，将0.1mol/L的三氯化铁溶液10mL加入混合物中，强力搅拌至橙黄透明，并且通入N₂保护，再缓慢加入0.12g硼氢化钠粉末，继续搅拌并通N₂保护，待体系颜色变黑且不再放出气体后，再继续搅拌半小时。静置待体系中黑色粉末全部沉至瓶底，吸出上层液体，加入50mL甲醇和三氯甲烷的混合(体积比1∶1)洗液洗涤，并且用同样方法吸出洗涤液，再用50mL无水乙醇，也用同样样方法洗涤，得到纳米零价铁磁性粒子。

称取54g无水乙醇，加入3g去离子水，再加入2.38g KH550，水解10min左右，加入上述制备的纳米零价铁粒子中，强力搅拌并通N₂保护，反应3h。吸出上层清澈液体，用KH550包裹的纳米零价铁可用抽滤方法分离，获得KH550修饰的纳米零价铁的粉粒。

将上述步骤中制备的KH550修饰的纳米零价铁的粉粒约0.1g放于250mL的三口烧瓶中，加入100mL浓度为0.1mol/L的Na₂SiO₃溶液，强力搅拌并通入氮气保护，加热至80℃，逐滴滴加2mol/L的盐酸溶液，在约3h的时间里，把体系的pH调节到6左右，吸出上层液体，用去离子水洗涤3次，抽滤后可获得SiO₂改性后的纳米零价铁磁性粒子。

将100mL浓度为0.2mol/L的Na₂CO₃溶液放入500mL三口烧瓶中，将上述步骤中制备的经SiO₂改性后的纳米级零价铁磁性粒子约0.1g放入溶液中，将100mL浓度为0.1mol/L的ClCH₂COOH溶液与Na₂CO₃溶液混合均匀，强力搅拌并通入氮气保护，加热至50℃，反应约1.5h。移出上层液体，产品用去离子水洗涤3次，抽滤、干燥后可获得ClCH₂COOH再次改性后的纳米级零价铁磁性离子交换材料(标记为Fe-1)，产品交换容量达4.2mmol.g-1。

实施例2

称取0.85g FeCl₃·6H₂O，0.33g FeCl₂·4H₂O，放入500mL的三口烧瓶中，并通入氮气N₂保护，加入去离子水配成200mL混合溶液，在强力搅拌下逐滴滴加1.5mol/L的氨水，混合溶液由橙黄色逐渐转变为橙红色，最终转变为黑色，同时有大量黑色粒状固体生成，待pH＝8，再继续滴加10mL1.5mol/L的氨水使之充分水解，吸出上层液体，用去离子水洗涤3次，分离可获得纳米级四氧化三铁磁性粒子。

将上述步骤中制备的纳米级四氧化三铁约0.3g放于500mL的三口烧瓶中，称取57g无水乙醇，加入3g去离子水，再加入2.5gKH550，水解10min左右后转移入三口烧瓶中，在N₂保护下，用水浴锅加热至85～90℃，强力搅拌下反应约2.5～3h。移出上层清液，下层黑色颗粒用酒精和去离子水分别洗涤三次，抽滤、干燥可获得KH550修饰的纳米四氧化三铁磁性颗粒。

将上述步骤中制备的KH550修饰的纳米四氧化三铁磁性颗粒约0.1g放于250mL的三口烧瓶中，加入100mL浓度为0.1mol/L的Na₂SiO₃溶液，强力搅拌并通入氮气保护，加热至80℃，逐滴滴加2mol/L的盐酸溶液，在约3h的时间里，把体系的pH调节到6左右，吸出上层液体，用去离子水洗涤3次，用抽滤法可获得SiO₂改性后的纳米级四氧化三铁产品。

将100mL浓度为0.2mol/L的Na₂CO₃溶液放入500mL三口烧瓶中，将上述步骤中制备的经SiO₂改性后的纳米级四氧化三铁粒子约0.1g放入溶液中，将100mL浓度为0.1mol/L的ClCH₂COOH溶液与Na₂CO₃溶液混合均匀，强力搅拌并通入氮气保护，加热至60℃，反应约1h。移出上层液体，黑色粉末用去离子水洗涤3次，抽滤、干燥后可获得ClCH₂COOH再次改性后的纳米级四氧化三铁磁性离子交换材料(标记为Fe-2)，产品交换容量达3.8mmol.g-1。

对比试验

对实施例制备的铁磁性离子交换材料Fe-1(实施例1)、Fe-2(实施例2)与市售同等型号离子交换树脂产品D113型大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂进行实际应用对比。实验过程如下：上述离子交换材料经预处理后，冲洗至中性，浸入盛有准确量取的50.0mL、1.0mol/L的Ca(OH)₂溶液的锥形瓶中，在恒温振荡器中充分振荡2h以上，使材料上的酸性基团和Ca(OH)₂溶液的钙离子充分交换。饱和后，在锥形瓶下分别放置环形磁铁，观察材料在溶液中的沉降分离速度。

测定Ca(OH)₂溶液中交换前后的钙离子的变化，计算每克样品交换钙离子的量；将饱和试验后的样品用去离子水冲洗干净至中性，用一定浓度(1-2mol/L)50mL HCl溶液浸泡后，滴定溶液中钙离子浓度，计算每克样品解析出的钙离子的量。和前面每克样品交换的钙离子的量相比较计算再生率。结果如表1：

表1 对比实验结果

从表1中可以看到，本发明制备的材料将铁磁性纳米粒子的磁性与离子交换材料的分离特性相结合，实现了协同增效。在保持材料的高效的再生率的同时，利用材料的磁性，饱和后的材料沉降分离迅速，可以高效回收与再生。

如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁磁性离子交换材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）制备纳米级零价铁磁性粒子或纳米级四氧化三铁磁性粒子；

（2）将步骤（1）得到的纳米级零价铁磁性粒子或纳米级四氧化三铁磁性粒子加入乙醇、去离子水和硅烷偶联剂，在惰性气体保护下搅拌反应1-4小时，分离得硅烷偶联剂修饰的纳米铁磁性粒子；

（3）向硅烷偶联剂修饰的纳米铁磁性粒子中加入Na₂SiO₃溶液，在惰性气体保护下边搅拌边加热至50-80℃，然后边搅拌边滴加盐酸溶液至pH=7±1，分离得SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子；

（4）向SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子中加入ClCH₂COOH溶液与Na₂CO₃溶液，在惰性气体保护下50～60℃的温度下搅拌反应1-4小时，分离得铁磁性离子交换材料；ClCH₂COOH溶液的浓度为0.1-0.2mol/L；Na₂CO₃溶液的浓度范围0.1-0.2mol/L；每0.1克SiO₂包裹改性纳米铁磁性粒子用100m L ClCH₂COOH溶液和100m L Na₂CO₃溶液。

2.根据权利要求1所述的一种铁磁性离子交换材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的乙醇、去离子水、硅烷偶联剂和步骤（1）得到的铁磁性粒子体系中，乙醇与去离子水体积比为18:1；硅烷偶联剂的量占体系质量的2-4%；硅烷偶联剂与步骤（1）得到的铁磁性粒子的质量比例为8-10:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种铁磁性离子交换材料的制备方法，其特征是，所述的硅烷偶联剂为KH550。

4.根据权利要求1所述的一种铁磁性离子交换材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中Na₂SiO₃溶液的浓度范围0.1-0.2mol/L；每0.1克硅烷偶联剂修饰的纳米铁磁性粒子用100mLNa₂SiO₃溶液。

5.根据权利要求1所述的一种铁磁性离子交换材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中盐酸溶液浓度范围1-2mol/L。

6.权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的铁磁性离子交换材料。