CN111604037B

CN111604037B - 用于处理工业废水中重金属离子和放射性核素的多酚微球及制备方法与应用

Info

Publication number: CN111604037B
Application number: CN202010397745.1A
Authority: CN
Inventors: 高继宁; 贺莹娟; 郝玉徽; 王涛; 赵先英; 冉新泽; 粟永萍
Original assignee: Third Military Medical University TMMU
Current assignee: Third Military Medical University TMMU
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2040-05-12
Also published as: CN111604037A

Abstract

本发明涉及一种用于处理工业废水中重金属离子和放射性核素的多酚微球及制备方法与应用，所述多酚微球是直径为1~10毫米的多孔的多酚聚合物，该聚合物具有酚羟基活性官能团。采用本发明所述方法制得的多酚微球其直径介于1~10毫米之间，比表面积高，易装填使用，具有大量酚羟基活性基团，可与多种金属离子进行络合吸附，适用于工业废水以及放射性废水的处理。

Description

用于处理工业废水中重金属离子和放射性核素的多酚微球及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及材料和化工领域，特别涉及一种用于处理工业废水中重金属离子和放射性核素的多酚微球及制备方法与应用。

背景技术

人类对重金属的开采、冶炼、加工以及商业制造活动日益增多，大量铅、铬、汞等重金属离子被排放到环境中，这些重金属离子无法降解，会在水体中富集循环。除了重金属离子以外，废水中也含有大量放射性核素。并且放射性核素不仅具有化学毒性，还具有放射性，会对生态环境和人体健康造成不可估量的影响。随着核工业的迅速发展和广泛应用以及核事故的发生，大量放射性废水被排放到环境，废水中的放射性核素以铀、锶、铯以及钚为主。因此，如何高效除去废水中共存的多种重金属离子和放射性核素变得刻不容缓。

目前，废水处理技术有离子交换法、沉淀法、吸附法、蒸发浓缩法、膜分离法以及生物处理法。相比于其他方法，吸附法具有操作简单、成本低廉、除去率高等优点而被广泛使用。吸附法是否能高效除去废水中的重金属和放射性核素取决于吸附材料的性能好坏，现常用的吸附材料有碳材料、生物质材料、天然及合成沸石等。这些吸附材料各有优劣，因此需要不断探索吸附性能好、价格便宜、易于回收的新材料。多巴胺、没食子酸、单宁酸等类似物具有多酚羟基结构，与多种金属离子和放射性核素都有较好的络合作用，且不受干扰离子的影响。然而，这些多酚化合物的水溶性限制了其应用。

植物多酚价格低廉，易于获得，如果通过交联反应形成难溶性聚合多酚膜或者微球材料，将会扩大其应用范围，特别是在废水处理领域将会有巨大的应用潜能。然而，水溶性多酚的聚合通常生成的是纳米粒子，虽然比表面积高，但由于其尺寸小，使用后很难从废水中分离出来，且容易造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于处理工业废水中重金属离子和放射性核素的多酚微球及制备方法与应用，采用本发明所述方法制得的多孔多酚微球其直径介于1~10毫米之间，比表面积高，易装填使用，表面具有大量酚羟基活性基团，可与多种金属离子进行络合吸附，适用于工业废水以及放射性废水的处理。

本发明的技术方案是：

用于工业废水中重金属离子和放射性核素处理的多酚微球，其直径为1~10毫米多孔的多酚聚合物，该聚合物有酚羟基活性官能团。

所述多孔在微球的表面和内部，所述酚羟基活性官能团在微球的表面和内部。

所述多酚微球不溶于水

上述的多酚微球的制备方法，有以下步骤：

1）取多酚、表面活性剂和催化剂溶解于无水乙醇和/或超纯水溶剂中，加入交联剂，搅拌混匀，得到水相体系；

2）取液体石蜡和乳化剂Span 80混合搅拌均匀，得到油相体系；

3）将水相体系加入到油相中，升温至60~95℃，反应2~12小时，分离，得到多酚微球；

4）步骤3）所述的多酚微球用NH₄NO₃/乙醇-水溶液，萃取回流12小时，除去表面活性剂；

5）分离后水洗，干燥，得到多孔多酚微球。

所述多酚原料为没食子酸或单宁酸；所述催化剂为盐酸或对甲苯磺酸；所述表面活性剂为F127或十六烷基三甲基溴化铵；所述交联剂为甲醛、戊二醛、六次甲基四胺中的任一种。

步骤1）所述无水乙醇与水的体积比为5~10: 1，多酚与催化剂的质量比为5~10:1；多酚与交联剂的质量比5~50: 1，表面活性剂在水相中所占质量体积百分数为1wt%~5wt%。

步骤2）所述Span80在液体石蜡中的质量体积百分数为2wt%~3 wt%。

步骤3）所述水相与油相的体积比为1:10~20。

上述的多孔多酚微球在制备用于废水中重金属离子的吸附剂的应用。

所述吸附剂为装填于吸附柱中的多孔多酚微球。

本发明的有益效果：

（1）通过调节水相中乙醇与水的比例可对微球尺寸在1~10毫米之间进行调整；

（2）毫米尺寸的多孔微球可直接装填入吸附柱，易于使用，保证高比表面积的同时增大了流速；

（3）微球表面和内部的多孔中具有大量来自多酚结构上的酚羟基活性官能团，可与多种金属离子络合，吸附性能好，不受废水中干扰离子的影响。

本发明所述微球装填入吸附柱中，废水连续经过吸附柱时可对其中的重金属离子进行吸附吸，附后的吸附柱可通过酸洗进行再生。与现有技术相比，该微球具有比表面积高、吸附容量大、宏观尺寸可调、使用方便、易再生利用等优点，并能同时吸附废水中共存的多种重金属离子，适用于工业废水以及放射性废水的处理。

附图说明

图1是本发明实施例1所得的单宁酸毫米多酚微球的照片；

图2是本发明实施例1所得的单宁酸毫米多酚微球的傅里叶变换红外光谱图；

图3是本发明实施例2所得的没食子酸毫米多酚微球的照片;

图4是本发明实施例2所得的没食子酸毫米多酚微球的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

本实施例除指定外的其余试剂均为市售的分析纯试剂。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，所举实施例只用于解释本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1 多孔的多酚微球（单宁酸）

1）将3 g单宁酸（Sigma试剂公司）溶解于10 mL无水乙醇和超纯水（MilliporeMilli-Q）混合溶剂中（乙醇与水体积比为9:1）；

2）加入0.4 mL 37% 盐酸（单宁酸与盐酸的质量比为20.27:1），0.2 g表面活性剂F127搅拌30分钟；

3）步骤2）中继续加入1.5 mL 2.5 mol/L的六次甲基四胺水溶液（单宁酸与六次甲基四胺的质量比为5.7:1），继续搅拌30分钟，得到水相体系；

4）在三口圆底烧瓶中加入160 mL液体石蜡和4 g乳化剂Span 80，搅拌均匀，得到油相体系；

5）将步骤3）中的水相体系加入到步骤4）中的油相体系中；

6）搅拌2小时，搅拌转速为400 rpm，随后升温至75℃，继续搅拌8小时；

7）反应完后，待冷却至室温，将体系中液体倒出来，保留黑色球形颗粒产物于圆底烧瓶中，随后加入7g/L的NH₄NO₃/乙醇-水溶液，加热回流10小时除去表面活性剂F127；

8）步骤7）所得产物用水反复洗涤直洗液清亮，即为产物中的各种杂质洗干净，置于烘箱中60℃过夜干燥，所得产物为多孔的多酚微球（单宁酸），参见图1。经检测，所述微球的平均尺寸约为1.2 mm，比表面积（全自动多功能气体吸附仪，Autosorb-iQ-MP，美国康塔）约为351 m²/g。采用傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET iS10, 美国赛默飞世尔）对多酚微球结构进行表征，结果参见图2。

所述多酚微球中单宁酸聚合结构如下：

实施例2 多孔的多酚微球（没食子酸）

1）将5 g没食子酸（Sigma试剂公司）溶解于20 mL无水乙醇和超纯水（MilliporeMilli-Q）混合溶剂中（乙醇与水体积比为6:1）；

2）加入0.4 g 对甲苯磺酸（Sigma试剂公司），1 g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（没食子酸与对甲苯磺酸的质量比为12.5:1），搅拌30分钟；

3）在步骤2）中继续加入1.5 mL 35~40%甲醛水溶液（没食子酸与甲醛的质量比为9.52:1），继续搅拌30分钟，得到水相体系；

4）在三口圆底烧瓶中加入烧瓶加入200 mL 液体石蜡和5 g乳化剂Span 80，搅拌均匀，得到油相体系；

5）将步骤3）中的水相体系加入到步骤4）中的油相体系中，一边搅拌一边加入；

6）60℃，搅拌2小时，搅拌转速为400 rpm，随后升温至90℃，继续搅拌8小时；

7）反应完后，待冷却至室温，将体系中液体倒出来，保留黑色产物于圆底烧瓶中，随后加入7g/L的NH₄NO₃/乙醇-水溶液，60℃回流10小时除去表面活性剂CTAB；

8）将黑色产物用水反复洗涤直洗液清亮，即为产物中的各种杂质清洗干净，置于烘箱中60℃真空过夜干燥，所得产物为多孔的多酚微球（没食子酸），参见图3。经检测，所述微球平均尺寸约1.5 mm，比表面积约为284 m²/g，傅里叶变换红外光谱参见图4。

实施例3 多酚毫米微球用于工业废水以及放射性废水处理

1）配制50 L含钠、钾、钙、镁、铅、铬、铀和锶的模拟废水溶液，用稀盐酸或氢氧化钠水溶液调节pH值到5~7之间。模拟废水的配方为：210mg/L Na(Ⅰ)、145 mg/L K(Ⅰ)、90mg/LCa(Ⅱ)、87mg/L Mg(Ⅱ)、50mg/L Pb(Ⅱ)、43mg/L Cr(Ⅵ)、20mg/L U(Ⅵ)、20mL /L Sr(Ⅱ)以及40 mg/L洗涤剂。

2）将10 g干燥后的多酚毫米微球装填入吸附柱，随后通过蠕动泵将含放射性核素和重金属离子的废水通过吸附柱，流量为15 mL/min；

3）每隔30 min-1 h，采用电感耦合等离子体质谱仪测量经过吸附柱后废水中残余的金属离子浓度，计算多酚毫米微球的饱和吸附容量，吸附柱对铅、铬、铀和锶的动态饱和吸附容量分别为210，204，98和99 mg/g；其对铅、铬、铀和锶的去除率分别为98.1%，97.6%，97.3%以及98.5%。

结论：本发明所述多孔多酚微球对废水中重金属离子的铅、铬以及放射性核素铀、锶有很好的吸附性能，能有效去除废水中主要的重金属离子以及放射性核素。

实施例4 多酚微球吸附柱的再生

采用5%稀硝酸流经吸附柱，采用电感耦合等离子体质谱仪检测流出液中重金属离子以及放射性核素的浓度，直至浓度达到废水排放要求，即表明多酚微球吸附柱再生完成。

再生的多酚微球吸附柱采用上述方法测量废水中重金属离子和放射性核素：

再生的多酚微球吸附柱对废水中铅、铬、铀和锶的动态饱和吸附容量分别为207，192，96和97 mg/g；其对铅、铬、铀和锶的去除率分别为97.9%，97.3%，97.0%以及98.2%。

结论：多酚微球作为一种吸附剂用于工业废水以及放射性废水处理具有较好的再生性能。

Claims

1.一种用于处理工业废水中重金属离子和放射性核素的多酚微球，其特征在于：该微球为直径为1~10毫米的多孔多酚聚合物，该聚合物有酚羟基活性官能团；

该微球的多孔采用表面活性剂和对所得的多酚微球用NH₄NO₃/乙醇-水溶液萃取回流得到；

所述酚羟基活性官能团在微球的表面和内部

该多酚微球采用如下方法制备：

3）将水相体系加入到油相中，搅拌2小时，搅拌转速为400 rpm，升温至60~95℃，反应2~12小时，分离，得到多酚微球；

5）分离后水洗，干燥，得到多孔多酚微球；

所述多酚原料为没食子酸或单宁酸；所述催化剂为盐酸或对甲苯磺酸；所述表面活性剂为F127或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；所述交联剂为甲醛、戊二醛、六次甲基四胺中的任一种。

2.根据权利要求1所述的多酚微球，其特征在于：所述多酚微球不溶于水，易分离。

3.权利要求1-2任一所述的多酚微球的制备方法，其特征在于，有以下步骤：

5）分离后水洗，干燥，得到多孔多酚微球。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述多酚原料为没食子酸或单宁酸；所述催化剂为盐酸或对甲苯磺酸；所述表面活性剂为F127或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；所述交联剂为甲醛、戊二醛、六次甲基四胺中的任一种。

5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1）所述无水乙醇与水的体积比为5~10: 1，多酚与催化剂的质量比为5~10: 1；多酚与交联剂的质量比5~50: 1，表面活性剂在水相中所占质量体积百分数为1wt%~5wt%。

6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2）所述Span80在液体石蜡中的质量体积百分数为2wt%~3 wt%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3）所述水相与油相的体积比为1:10~20。

8.权利要求1-2任一所述的多酚微球用于废水中重金属离子和/或放射性核素的吸附剂的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述吸附剂的使用方式是：将多酚微球装填于吸附柱中进行吸附。