CN103933880B - 高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，将亲水接枝单体硅烷偶联剂通过反应挤出的方法接枝到聚丙烯分子链上；将极性不同的两种高沸点酯类和添加剂按一定比例通过釜内加热搅拌成均一的铸膜液，再经双螺杆挤出机和纺丝机进行纺丝、冷却、热牵伸、卷绕成膜丝，最后将酯类用乙醇萃取，热定型后成聚丙烯中空纤维膜。本发明制备方法简单，制备的聚丙烯中空纤维膜强度高、亲水性能稳定、水通量大，可用于污水处理用膜组件及膜生物反应器（MBR）。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，尤其是一种高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
近年来，膜技术以其高效、清洁的优势已成为国内外瞩目的先进技术，在水处理、食品饮料、电子工业、医药卫生及生物制品等行业得到了广泛的应用。开发高通量、高强度、稳定性好、价格低廉的膜，是膜技术发展的方向。在制膜研究领域，聚丙烯作为膜材料备受关注。聚丙烯具有常温下不溶于任何有机溶剂，耐酸碱性及耐生物腐蚀性好，耐温性能好且价格低廉，是一种性价比很高的制膜材料。但聚丙烯呈现强烈的疏水性，由于这种疏水性的存在，降低了膜对分离液的浸润性，这对分离液在膜组件中的流动十分不利，增加了分离过程的动力消耗，限制了聚丙烯膜的应用。
亲水化改性是提高聚合物膜使用寿命的重要方法，通过亲水化改性，可以提高膜通量和分离选择性，改善膜的抗污染性能。针对聚合物膜的亲水化改性方法，可大致分为共混、共聚两类。共混是物理改性方法，通过适当的方式将疏水性的组分和亲水性组分混合，使其亲水性得到改善，但通过这种混合方式得到的聚合物膜中各组分之间的相容性较差，在使用过程中，亲水性会逐渐下降。共聚包括无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。无规共聚是通过直接引入亲水性的单元提高亲水性，嵌段共聚操作过程复杂，接枝共聚是通过各种方式在其聚合物链上引发接枝反应，实现膜的亲水化改性。对于疏水性较强的聚丙烯直接与亲水性单元聚合有一定的难度，且共聚后对聚丙烯材料的性能改变较大。而接枝改性后亲水性增强，通量明显增大，而且仍能保持聚丙烯优良的性能。因此，采用接枝的方式进行亲水化改性是一项有效的手段。
申请公告号为CN101966430A的中国专利公开了一种高效亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，该方法采用单体聚合制备嵌段共聚物的方法进行亲水改性，其方法不适合使用现有产品化的聚丙烯，难以产业化，和本发明专利申请的亲水改性理念完全不同。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，它使得聚丙烯中空纤维膜的亲水性明显改善且可长期保持、水通量大、截留率高，不易产生污染，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚丙烯的接枝改性：按质量份数计算，将1-10份接枝单体与0.1-10份引发剂加入有机溶剂中，使接枝单体与引发剂完全溶解，获得稀释的混合物A；再将稀释的混合物A添加到100份聚丙烯中，获得混合物B；然后将混合物B通风放置，直至其中的有机溶剂挥发完全，获得混合物C；再将0.1-10份抗氧剂、0.1-10份自由基稳定剂与混合物C混合均匀后，在长径比大于40的双螺杆挤出机中，温度为150-230℃的条件下挤出造粒，获得接枝聚丙烯；
（2）热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜：将45-75份极性低的酯类稀释剂、0-30份极性高的酯类非稀释剂、20-40份接枝聚丙烯、0.1-0.5份抗氧剂及0.1-0.8份成核剂加入反应釜内，在140℃-200℃、80-160rpm的条件下搅拌2-6小时，成均一溶液；然后在5-20rpm下搅拌真空脱泡1-5小时，成均一的铸膜液；将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度为140-200℃，挤出后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液温度为40-130℃，再经凝固浴0-25℃分相成形，经90-130℃热牵伸、牵伸比为1/1.5-1/3；然后在90-130℃下热处理30-60min，获得中空纤维；将制备的中空纤维用质量百分比为90%以上的乙醇溶液萃取8-24小时，最后在90-130℃下热定型30-60分钟后，获得聚丙烯中空纤维膜。
还有一种优选方案，具体是，在所述的步骤（2）中，向用于对中空纤维进行萃取的乙醇溶液中加入盐酸，调节PH值为3-4，并加入占乙醇溶液总质量的1-5%的引发剂。在这种乙醇溶液中浸泡2-5小时后，会使接枝单体上的烷氧基水解为羟基，使其具有优异的亲水性能，同时接枝单体会发生部分水交联，使得膜丝强度明显提高，此程与萃取过程同时进行，如果接枝基团不需要水解，则可以不用调制PH值。
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯，或含有支链的高熔体强度均聚聚丙烯、其熔融指数为0.3-4。
所述的接枝单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或硅烷偶联剂KH570中的一种或几种的任意组合。
所述的引发剂为DCP或双二五。
所述的自由基稳定剂为秋兰母、二乙烯基苯、三梨酸乙酯中的一种或几种的任意组合。
所述的极性低的酯类稀释剂为DOP或Dinch；极性高的酯类非稀释剂为DBP或GTA；芯液用酯类为DOP或Dinch，凝固浴用水或者DOP或Dinch。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215或抗氧剂B225的一种或几种的任意组合。
所述成核剂为β型聚丙烯成核剂。
与现有技术相比，本发明通过通过反应挤出的方法将硅烷偶联剂接枝到聚丙烯上，纺丝成形后经过水解使得偶联剂的烷氧基水解为羟基，提高亲水性，实现对疏水性聚丙烯进行了亲水化接枝改性，并且又使聚丙烯的熔融指数不升高，满足纺丝性能要求和膜丝强度要求，同时，硅烷部分交联使得膜的强度提高，孔隙率保持更好。本发明工艺简单，并使得聚丙烯中空纤维膜的亲水性明显改善且可长期保持、水通量大、截留率高，不易产生污染。
具体实施方式
本发明的实施例1：高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚丙烯的接枝改性：按质量份数计算，将2份硅烷偶联剂KH570与0.1份DCP加入丙酮溶液中，使硅烷偶联剂与DCP完全溶解进行稀释，获得稀释的混合物A；再将稀释的混合物A添加到100份聚丙烯中，获得混合物B；然后将混合物B放置在通风橱中直至丙酮挥发完全，获得混合物C；再将0.2份抗氧剂1010、0.1份三梨酸乙酯与混合物C混合均匀后，在长径比为50的双螺杆挤出机中，挤出机的各段温度为：170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，挤出造粒后，获得的接枝聚丙烯的接枝率、熔融指数及力学性能见表1；
（2）热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜：取制备获得的接枝聚丙烯39份，将其与45份DOP、15份DBP、0.5份抗氧剂及0.5份成聚丙烯成核剂加入反应釜内，在180℃、80rpm的条件下搅拌6小时，成均一溶液；然后在10rpm下搅拌真空脱泡2小时，成均一的铸膜液；通过计量泵将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度为180℃，挤出后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液DOP温度为50℃，再经DOP凝固浴25℃分相成形，经90℃热牵伸、牵伸比为1/3；然后在90℃下热处理30min，获得中空纤维；选择质量百分比为95%的工业乙醇，向乙醇溶液中加入占乙醇溶液总量的2%的月桂酸二丁基锡，用盐酸调节PH值为3，将制备的中空纤维用该乙醇溶液萃取24小时，在萃取过程同时进行了水解反应，最后在120℃下热定型30分钟后，获得聚丙烯中空纤维膜，膜纯水通量见表1。
本发明的实施例2：高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚丙烯的接枝改性：按质量份数计算，将3份硅烷偶联剂KH570与0.1份DCP加入丙酮溶液中，使硅烷偶联剂与DCP完全溶解，获得稀释的混合物A；再将稀释的混合物A添加到100份聚丙烯中，获得混合物B；然后将混合物B放置在通风橱中直至丙酮挥发完全，获得混合物C；再将0.2份抗氧剂168、0.15份三梨酸乙酯与混合物C混合均匀后，在长径比为50的双螺杆挤出机中，挤出机的各段温度为：170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，挤出造粒后，获得的接枝聚丙烯的接枝率、熔融指数及力学性能见表1；
（2）热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜：取制备获得的接枝聚丙烯20份，将其与75份Dinch、4份GTA、0.5份抗氧剂及0.5份聚丙烯成核剂加入反应釜内，在170℃、120rpm的条件下搅拌6小时，成均一溶液；然后在15rpm下搅拌真空脱泡5小时，成均一的铸膜液；通过计量泵将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度为170℃，挤出后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液Dinch温度为130℃，再经水凝固浴25℃分相成形，经120℃热牵伸、牵伸比为1/1.5；然后在130℃下热处理60min，获得中空纤维；将制备的中空纤维用质量百分比为90%以上的乙醇溶液萃取24小时，最后在120℃下热定型30分钟后，获得聚丙烯中空纤维膜，膜纯水通量见表1。
本发明的实施例3：高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚丙烯的接枝改性：按质量份数计算，将4份硅烷偶联剂KH570与0.1份DCP加入丙酮溶液中，，使硅烷偶联剂与DCP完全溶解获得稀释的混合物A；再将稀释的混合物A添加到100份聚丙烯中，获得混合物B；然后将混合物B放置在通风橱中直至丙酮挥发完全，获得混合物C；再将0.2份抗氧剂B225、0.2份三梨酸乙酯与混合物C混合均匀后，在长径比为50的双螺杆挤出机中，挤出机的各段温度为：170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，挤出造粒后，获得的接枝聚丙烯的接枝率、熔融指数及力学性能见表1；
（2）热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜：取制备获得的接枝聚丙烯20份，将其与60份DOP、19份GTA、0.5份抗氧剂及0.5份聚丙烯成核剂加入反应釜内，在180℃、120rpm的条件下搅拌4小时，成均一溶液；然后在20rpm下搅拌真空脱泡3小时，成均一的铸膜液；通过计量泵将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度为180℃，挤出后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液Dinch温度为100℃，再经水凝固浴25℃分相成形，经130℃热牵伸、牵伸比为1/2；然后在120℃下热处理60min，获得中空纤维；将制备的中空纤维用质量百分比为90%以上的乙醇溶液萃取24小时，最后在120℃下热定型30分钟后，获得聚丙烯中空纤维膜，膜纯水通量见表1。
表1枝聚丙烯的接枝率、熔融指数及力学性；聚丙烯中空纤维膜的
Claims (10)
1.一种高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚丙烯的接枝改性：按质量份数计算，将1-10份接枝单体与0.1-10份引发剂加入有机溶剂中，使接枝单体与引发剂完全溶解，获得稀释的混合物A；再将稀释的混合物A添加到100份聚丙烯中，获得混合物B；然后将混合物B通风放置，直至其中的有机溶剂挥发完全，获得混合物C；再将0.1-10份抗氧剂、0.1-10份自由基稳定剂与混合物C混合均匀后，在长径比大于40的双螺杆挤出机中，温度为150-230℃的条件下挤出造粒，获得接枝聚丙烯；
（2）热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜：将45-75份极性低的酯类稀释剂、0-30份极性高的酯类非稀释剂、20-40份接枝聚丙烯、0.1-0.5份抗氧剂及0.1-0.8份成核剂加入反应釜内，在140℃-200℃、80-160rpm的条件下搅拌2-6小时，成均一溶液；然后在5-20rpm下搅拌真空脱泡1-5小时，成均一的铸膜液；将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度为140-200℃，挤出后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液温度为40-130℃，再经凝固浴0-25℃分相成形，经90-130℃热牵伸、牵伸比为1/1.5-1/3；然后在90-130℃下热处理30-60min，获得中空纤维；将制备的中空纤维用质量百分比为90%以上的乙醇溶液萃取8-24小时，最后在90-130℃下热定型30-60分钟后，获得聚丙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（2）中，向用于对中空纤维进行萃取的乙醇溶液中加入盐酸，调节pH值为3-4，并加入占乙醇溶液总质量的1-5%的引发剂。
3.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、其熔融指数为0.3-4。
4.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的接枝单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或硅烷偶联剂KH570中的一种或几种的任意组合。
5.根据权利要求1或2所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为DCP或双二五。
6.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的自由基稳定剂为秋兰姆、二乙烯基苯或山梨酸乙酯中的一种或几种的任意组合。
7.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的极性低的酯类稀释剂为DOP或Dinch；极性高的酯类非稀释剂为DBP或GTA；芯液用酯类为DOP或Dinch，凝固浴用水或者DOP或Dinch。
8.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮或乙醇。
9.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215或抗氧剂B225中的一种或几种的任意组合。
10.根据权利要求1所述的高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的成核剂为β型聚丙烯成核剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170616 Address after: 550018 Room 516, building B, Yuan Yuan, Guiyang hi tech Industrial Development Zone, Guiyang, Guizhou, China Patentee after: Guizhou Maibo run Technology Co. Ltd. Address before: 550014 Baiyun District, Baiyun District, Guizhou, Guiyang new material industrial park, No. A2-6 Patentee before: GUIZHOU MATERIAL INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 550018 Room 516, building B, Yuan Yuan, Guiyang hi tech Industrial Development Zone, Guiyang, Guizhou, China Patentee after: Guizhou Yihua Membrane Technology Co., Ltd Address before: 550018 Room 516, building B, Yuan Yuan, Guiyang hi tech Industrial Development Zone, Guiyang, Guizhou, China Patentee before: GUIZHOU MAIBORUN TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |