CN101288832B

CN101288832B - 纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜及其制备方法

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Publication number: CN101288832B
Application number: CN2008100647270A
Authority: CN
Inventors: 于水利; 左行涛; 许霞; 暴瑞玲; 徐俊; 王娟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: CN101288832A

Abstract

纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜及其制备方法，它涉及离子交换膜及其制备方法。它解决了现有技术制备有机无机杂化离子交换膜存在操作过程不安全、流程用时长及产品性能差的问题。本发明纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜由聚偏氟乙烯、二乙烯苯、无机纳米颗粒、有机溶剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化苯甲酰制成。方法：一、按重量百分比称取所需成分；二、无机纳米颗粒与有机溶剂超声波震荡混合；三、加入其它成分，制备铸膜液；四、铸膜液制膜；五、将膜浸渍、清洗和漂洗；六、将膜放入NaOH溶液中浸渍后清洗，即得纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜。本发明制备成本低、制备时间短，产品性能好。

Description

纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及离子交换膜及其制备方法。

背景技术

离子交换膜广泛应用在冶金、化工、医药、食品和造纸等方面。其中有机无机杂化离子交换膜结合了有机膜和无机膜的性能优点，已成为离子交换膜的研究热点。

目前，采用溶胶-凝胶法制备有机无机杂化离子交换膜，但是存在以下缺点：(1)所使用的原料有些对健康有害，操作过程不安全；(2)整个溶胶-凝胶过程所需时间较长；(3)凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，导致产品性能差，例如对二价离子的选择透过性差，离子选择性透过系数仅为0.82～0.89，膜电阻高，在300～500℃的条件下热稳定性差，机械性能差，亲水性差，柔韧性差等。

发明内容

本发明目的是为了解决现有技术制备有机无机杂化离子交换膜存在操作过程不安全、流程用时长及产品性能差的问题，而提供纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜及其制备方法。

本发明纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜按重量百分比由5.0％～30％的聚偏氟乙烯、0.5％～25％的二乙烯苯、0.1％～5.0％的无机纳米颗粒、50％～80％的有机溶剂、1.0％～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2％～5.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

制备纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取5.0％～30％的聚偏氟乙烯、0.5％～25％的二乙烯苯、0.1％～5.0％的无机纳米颗粒、50％～80％的有机溶剂、1.0％～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2％～5.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的无机纳米颗粒加入到称取的有机溶剂中，然后静置55～65min，再超声波震荡10～30min；三、超声波震荡后加入称取的聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在20～30℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，自然风干22～26h，然后在60～80℃的条件下干燥1～2h，再放入100～120℃的条件下反应1～2h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为98％的浓硫酸中浸渍2～4d，然后依次用质量浓度为94％、65％和40％的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；六、将膜放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸渍22～26h后用去离子水清洗，即得纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜；其中步骤一中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

本发明采用共混法制备有机无机杂化阳离子交换膜，制备时间短；成膜原料来源广泛、工艺简单、无对健康有害物质，操作过程安全，易于实现工业规模化生产；纳米颗粒的加入，改善了膜的机械性能，提高了膜的亲水性、柔韧性和抗污染能力，离子交换容量提高了8％，膜电阻减小了10％，对二价离子的选择透过性好，离子选择性透过系数高达0.92～0.96，在300～500℃的条件下热稳定性好；本发明中通过调节各种原料的配比得到不同性能的膜，所得的杂化离子交换膜具有更广泛的应用前景。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜按重量百分比由5.0％～30％的聚偏氟乙烯、0.5％～25％的二乙烯苯、0.1％～5.0％的无机纳米颗粒、50％～80％的有机溶剂、1.0％～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2％～5.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜按重量百分比由10％的聚偏氟乙烯、15％的二乙烯苯、1.0％的无机纳米颗粒、55％的有机溶剂、17％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中聚偏氟乙烯的分子量为350000～600000道尔顿。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是无机纳米颗粒为纳米三氧化二铝颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒或纳米二氧化锆颗粒。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是无机纳米颗粒的平均粒径为5nm～100nm。其它与具体实施方式一、二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式制备纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取5.0％～30％的聚偏氟乙烯、0.5％～25％的二乙烯苯、0.1％～5.0％的无机纳米颗粒、50％～80％的有机溶剂、1.0％～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2％～5.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的无机纳米颗粒加入到称取的有机溶剂中，然后静置55～65min，再超声波震荡10～30min；三、超声波震荡后加入称取的聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在20～30℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，自然风干22～26h，然后在60～80℃的条件下干燥1～2h，再放入100～120℃的条件下反应1～2h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为98％的浓硫酸中浸渍2～4d，然后依次用质量浓度为94％、65％和40％的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；六、将膜放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸渍22～26h后用去离子水清洗，即得纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜；其中步骤一中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中按重量百分比称取10％的聚偏氟乙烯、15％的二乙烯苯、1.0％的无机纳米颗粒、55％的有机溶剂、17％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0％的过氧化苯甲酰。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中将称取的无机纳米颗粒加入到称取的有机溶剂中，然后静置60min，再超声波震荡20min。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤四中在25℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，自然风干24h，然后在70℃的条件下干燥1.5h，再放入110℃的条件下反应1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤六中将膜放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸渍24h后用去离子水清洗。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式十：本实施方式制备纳米三氧化铝颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取10％的聚偏氟乙烯、15％的二乙烯苯、1.0％的纳米三氧化铝颗粒、55％的N，N-二甲基乙酰胺、17％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的纳米三氧化铝颗粒加入到称取的N，N-二甲基乙酰胺中，然后静置60min，再超声波震荡20min；三、超声波震荡后加入称取的聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在25℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，自然风干24h，然后在70℃的条件下干燥1.5h，再放入110℃的条件下反应1.5h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为98％的浓硫酸中浸渍3d，然后依次用质量浓度为94％、65％和40％的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；六、将膜放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸渍24h后用去离子水清洗，即得纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜。

本实施方式中所得纳米三氧化铝颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜经测试，对二价离子(Ca²⁺和Mg²⁺)的选择透过性好，离子选择性透过系数高达0.95，在300～500℃的条件下热稳定性好。

Claims

1.纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜，其特征在于纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜按重量百分比由5.0％～30％的聚偏氟乙烯、0.5％～25％的二乙烯苯、0.1％～5.0％的无机纳米颗粒、50％～80％的有机溶剂、1.0％～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2％～5.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；无机纳米颗粒为纳米三氧化二铝颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒或纳米二氧化锆颗粒。

2.根据权利要求1所述的纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜，其特征在于纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜按重量百分比由10％的聚偏氟乙烯、15％的二乙烯苯、1.0％的无机纳米颗粒、55％的有机溶剂、17％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

3.根据权利要求1所述的纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜，其特征在于无机纳米颗粒的平均粒径为5nm～100nm。

4.制备如权利要求1所述的纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法，其特征在于制备纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取5.0％～30％的聚偏氟乙烯、0.5％～25％的二乙烯苯、0.1％～5.0％的无机纳米颗粒、50％～80％的有机溶剂、1.0％～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2％～5.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的无机纳米颗粒加入到称取的有机溶剂中，然后静置55～65min，再超声波震荡10～30min；三、超声波震荡后加入称取的聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在20～30℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，自然风干22～26h，然后在60～80℃的条件下干燥1～2h，再放入100～120℃的条件下反应1～2h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，然后将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为98％的浓硫酸中浸渍2～4d，然后依次用质量浓度为94％、65％和40％的浓硫酸清洗，再用去离子水漂洗；六、将膜放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸渍22～26h后用去离子水清洗，即得纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜；其中步骤一中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；步骤一中无机纳米颗粒为纳米三氧化二铝颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒或纳米二氧化锆颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法，其特征在于步骤一中按重量百分比称取10％的聚偏氟乙烯、15％的二乙烯苯、1.0％的无机纳米颗粒、55％的有机溶剂、17％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0％的过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求4所述的制备纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法，其特征在于步骤二中将称取的无机纳米颗粒加入到称取的有机溶剂中，然后静置60min，再超声波震荡20min。

7.根据权利要求4所述的制备纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法，其特征在于步骤四中在25℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，自然风干24h，然后在70℃的条件下干燥1.5h，再放入110℃的条件下反应1.5h。

8.根据权利要求4所述的制备纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜的方法，其特征在于步骤六中将膜放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸渍24h后用去离子水清洗。