CN110636900A - 具有增强的抗压碎强度的多孔体 - Google Patents

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Abstract

提供了具有增强的流体输送和抗压碎强度的多孔体。多孔体包括多孔体，所述多孔体包含至少80％的α氧化铝，并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构，其中所述多孔体是圆柱体，所述圆柱体包含延伸穿过所述圆柱体的整个长度的至少两个间隔开的孔。与仅具有单个孔且外径和长度相同的多孔体圆柱体相比，所述多孔体的平均平板抗压碎强度提高了10％以上。

Description

具有增强的抗压碎强度的多孔体
相关申请的交叉引用
本发明要求于2017年5月15日提交的美国临时专利申请No.62/506,328的权益，每个申请的全部内容和公开内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有增强的孔结构和抗压碎强度的多孔体。
背景技术
在化学工业和化工行业中，经常依赖使用多孔体，包括多孔陶瓷体，它能够执行或促进分离或反应和/或提供用于进行这样的分离和反应的区域。分离或反应的实例包括：气体和液体的过滤、吸附、反渗透、渗析、超滤、或多相催化。虽然这些多孔体的期望的物理和化学性质根据特定的应用而有所变化，但在这些多孔体中存在通常合乎期望的某些性质而不管将使用它们的最终应用如何。
例如，多孔体可以是基本上惰性的，使得多孔体本身不参与在它们附近、在它们上或通过它们以不希望的、意外的、或有害的方式进行的分离或反应。在其中希望有穿过多孔体或扩散到多孔体的进行反应或分离的组分的应用中，低扩散阻力(例如，高的有效扩散系数)将是有利的。
在一些应用中，多孔体被设置在反应空间或分离空间中，因此它们具有高孔隙体积和/或高表面积是有利的，以便增大所希望的反应物的装载和分散，并提供增大的在其上能进行反应或分离的表面区域。这些应用还需要有足够的机械完整性，以避免在运输或放置过程中受到损坏，即压碎、切损或破裂。然而，在多孔体中高机械强度与高孔隙体积的组合不容易实现，因为强度随着孔隙率的增加呈指数下降。
鉴于上述情况，有必要提供拥有具有增强的流体输送特性特别是气体扩散性质以及高机械完整性的孔结构的多孔体。此外，需要提供具有这种增强的孔结构，还显示出增强的抗压碎强度的多孔体。
发明内容
本发明提供一种能够进行或促进分离、或进行反应和/或提供用于进行该分离或反应的区域的多孔体。所述多孔体具有增强的抗压碎强度。
在本发明的一个实施方式中，多孔体包含至少80％的α氧化铝，并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构，其中所述多孔体是圆柱体，所述圆柱体包含延伸穿过所述圆柱体的整个长度的至少两个间隔开的孔。
本发明的多孔体可以在多种应用中使用，诸如，例如，作为过滤器、作为膜或作为催化剂载体。在一个实施例中，本发明的多孔体用作银基环氧化催化剂的载体。在这样的实施方式中，银基环氧化催化剂包括作为催化剂载体的多孔体，所述多孔体含有至少80％的α氧化铝，并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构，其中所述多孔体是包含延伸穿过所述圆柱体的整个长度的至少两个间隔开的孔的圆柱体。所述多孔体与仅具有单个孔且外径和长度相同的多孔体圆柱体相比，平均平板抗压碎强度提高了10％以上。该催化剂还包括设置在多孔体上和/或在多孔体内的催化量的银，以及设置在多孔体上和/或在多孔体内的促进量的一种或多种促进剂。
附图说明
图1是具有大致相等的长度和外径的单孔圆柱形多孔体(所谓的拉西环(Raschigring))的俯视图，并且其与本发明不相适应。
图2A是根据本发明的包含三个孔的圆柱形多孔体的俯视图。
图2B是图2A的圆柱形多孔体的三维示意图。
图3是根据本发明的包含五个孔的圆柱形多孔体的俯视图。
图4是根据本发明的包含七个孔的圆柱形多孔体的俯视图。
具体实施方式
本发明现在将参照以下本发明的具体实施方式以及附图进行更加详细地说明。在下面的描述中，阐述了许多例如特定的结构、部件、材料、尺寸、处理步骤和技术之类的具体细节，以提供对本发明的多种实施方式的理解。然而，对本领域中的普通技术人员而言，应当理解，本发明的多种实施方式可以在没有这些特定细节的情况下实施。如在本发明通篇所使用的，术语“约”通常表示与数值相差不超过数值的±10％、±5％、±2％、±1％、或±0.5％。
具有增强的孔结构的多孔体及其制备方法公开于美国专利申请公开号2016/0354760A1和2016/0354759A1中，每个前述出版物的全部内容通过引用并入本文。这样的材料具有高孔隙率和孔隙体积，这可能降低所得多孔体的抗压碎强度。抗压碎强度非常重要，因为它决定了工业反应器中由成型多孔体制备的催化剂颗粒的机械完整性。例如，由成型多孔体制备的催化剂颗粒必须在反应器装载期间从至少几米的高度跌落下来保持完好，然后在反应器运行期间保持其形状和物理完整性，这可能长达数年。
本发明通过提供多孔圆柱形多孔体(如图2A、2B、3和4所示)，而不是提供具有大致相等长度和外径的单孔圆柱形多孔体，即典型的拉西环，如图1所示，为上述问题提供了解决方案。注意，提供的附图仅用于说明目的，因此未按比例绘制。本发明的多孔圆柱状多孔体中的每个附加孔的直径小于图1所示的原始单孔设计的直径。然而，本发明的多孔圆柱形多孔体中的孔的全部合并的体积使得反应器中的压降与单孔圆柱形多孔体的压降保持相同或相当。
根据本发明，对于本发明的多孔圆柱形多孔体，与具有相同材料、相同外径和相同长度的单孔圆柱形多孔体相比，具有相同长度和外径的圆柱状多孔体的平均抗压碎强度得到显著提高。
本发明的多孔体可以通过首先提供包含α氧化铝粉末、非硅酸盐粘合剂、燃尽材料(burn-out material)、溶剂和润滑剂的前体混合物来制备。非硅酸盐粘合剂的例子是勃姆石(γ-AlOOH)。典型地，非硅酸盐粘合剂被分散到去离子水或其它溶剂中。在本发明中，在前体混合物中使用的α氧化铝粉末是具有0.1微米至6微米的粒径的研磨的α氧化铝粉末。将多孔体前体混合物的所有成分均匀混合。
在一些实施方案中，粘合剂包括例如无机粘土型材料，例如二氧化硅和碱金属或碱土金属化合物。可以与氧化铝颗粒结合的方便的粘合剂材料包括非硅酸盐化合物、稳定的硅溶胶和任选的碱金属或碱土金属盐。优选的非硅酸盐粘合剂可以选自氢氧化铝、氧化物-氢氧化物、过渡氧化铝以及在焙烧时产生α-氧化铝的任何有机或无机前体。在一些实施方式中，基本上或完全将含硅物质从制备多孔体的方法中排除。在基本上从多孔体中排除含硅物质的情况下，在多孔体中仍可能存在微量的来自用于制备多孔体的原料中的杂质的硅。这种痕量通常不超过多孔体重量的1％、0.5％或0.1％。
在本发明中可以使用的主要燃尽材料包括具有1微米至10微米的粒径的任何常规燃尽材料。可以用作主要燃尽材料的燃尽材料的一些例子包括纤维素、经取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素、硬脂酸酯(例如，有机硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蜡、颗粒状聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、胡桃壳粉等，它们在制备多孔体中使用的煅烧温度下是可分解的。在一个例子中，具有3微米至8微米的粒径的聚乙烯可用作主要燃尽材料。在另一例子中，具有1微米至9微米的粒径的石蜡或聚四氟乙烯(PTFE)可以用作主要燃尽材料。在一些示例中，具有低于550℃的分解温度的燃尽材料(例如，聚乙烯和聚丙烯)比具有550℃或更高的分解温度的燃尽材料(例如，石墨)是优选的
在一些实施方式中，未经研磨的α氧化铝粉末可以添加到前体混合物中。在其他实施方式中，未经研磨的α氧化铝粉末可以与经研磨的α氧化铝粉末一起添加到如上所述的前体混合物。在本发明中可以使用的未研磨的α氧化铝粉末可以具有在10微米至100微米范围内的平均粒径。当采用未研磨的α氧化铝粉末时，研磨的α氧化铝粉末与未研磨的α氧化铝粉末的重量比可以是约0.25：1至约5：1。
辅助燃尽材料可以任选地加入到该前体混合物中。当使用时，辅助燃尽材料的粒径大于上述的主要燃尽材料的粒径。辅助燃尽材料可以是与主要燃尽材料相同或不同的燃尽材料。在一个例子中，具有3微米至10微米的粒径的石墨可以用作为辅助燃尽材料。在另一例子中，具有1微米至9微米的粒径的石蜡或PTFE可以用作为辅助燃尽材料。当使用辅助燃尽材料时，主要燃尽材料与辅助燃尽材料的重量比率可以在1.1至5.4的范围内。在一些实施方案中，具有小于550℃的分解温度的辅助燃尽材料比具有550℃或更高的分解温度的辅助燃尽材料是优选的。
在上面所述的前体混合物中，可以使用常规润滑剂，诸如，例如，凡士林。在本发明的此阶段可以添加的润滑剂的量可以包括在形成本发明的多孔体中使用的润滑剂的总量，或部分量。
在本发明的一些实施方式中，可以将具有比先前所述的未经研磨的α氧化铝粉末的粒径更大粒径的额外的未经研磨的α氧化铝粉末加入到该前体混合物。当使用额外的未经研磨的α氧化铝粉末时，经研磨的α氧化铝粉末与额外的未经研磨的α氧化铝粉末的重量比可以是约0.2：1至约5：1。在一些实施方式中，额外的润滑剂可以添加到前体混合物中。
在一些实施方案中，本申请的前体混合物也可以利用美国专利申请公开号2016/0354759A1中描述的工艺和材料形成，其全部内容再次通过引用并入本文。在又一实施方案中，本申请的前体混合物也可以利用与本申请在同一天提交的名称为“POROUS BODIESWITH ENHANCED PORE ARCHITECTURE PREPARED WITHOUT A HIGH-TEMPERATURE BURNOUTMATERIAL”美国专利申请No.______(代理人案卷号：34976)中描述的工艺和材料形成，其全部内容也通过引用并入本文。
然后形成上述前体混合物以提供所需的形状。在本发明中，期望的形状是圆柱体，其包括延伸穿过圆柱体的整个长度的至少两个间隔开的孔。“整个长度”是指孔从圆柱体的最顶部表面延伸到圆柱体的最底部表面。在一个实施方案中，圆柱体包括延伸穿过圆柱体的整个长度的三个间隔开的孔。在另一个实施方案中，圆柱体包括延伸穿过圆柱体的整个长度的五个间隔开的孔。在另一个实施方案中，圆柱体包括延伸穿过圆柱体的整个长度的七个间隔开的孔。
图2A、2B、3和4示出了根据本发明的具有多个孔12的圆柱形多孔体10，这些孔延伸穿过圆柱体的整个长度。在附图中，O.D.表示外径，I.D.表示内径，L表示圆柱体的长度。图1示出了不符合本申请的单孔圆柱体。
可以在本发明中使用的圆柱体的外径范围可以从大约1毫米到大约100毫米。圆柱体中存在的每个孔都具有相同的内径，其范围可以从约0.2毫米到约30毫米。圆柱体的长度可以根据成形多孔体的最终用途而变化。在一实施方案中，圆柱体可具有从大约1毫米到大约100毫米的长度。
圆柱体中可存在的孔的最大数量取决于圆柱体的外径。在一实施方案中，圆柱体的外径为约4毫米至约10毫米，长度约等于外径(即，L为约4毫米至约10毫米)，并且圆柱体包括延伸穿过圆柱体的整个长度的三至二十个间隔开的孔。在这样的实施方案中，优选地，圆柱体包含5至7个孔。
将前体混合物成型为期望的形状(即，上述的多孔空心圆柱体)通常通过压制、挤压、模塑、浇铸等来进行。在本发明的一个实施方式中，可以使用挤压机模具进行挤压，所述挤压机模具能产生随后可以被切割成基本上长度相等的零件的具有多个孔的圆柱体形体。然后切割后的挤出物用任何常规干燥方法干燥。随后，将干燥的挤出物输送到炉中以便除去水并燃尽大部分可存在的燃尽材料和其它填料。取决于燃尽材料类型，热处理可以在100℃至1000℃的温度下进行，加热速率的范围为介于10℃/小时和100℃/小时。接着，挤出物可以被烧结。在一个实施例中，烧结可以在1200℃至1600℃的温度下在流动的空气中进行。在一些实施方案中，可以在单个热处理过程中执行燃尽材料的去除和烧结。烧结后，将所得成型多孔体冷却到室温。加热和冷却速率可以在1℃/分钟至5℃/分钟的范围内。也可在本发明中使用在0.5℃/分钟至20℃/分钟范围内的其它的加热和冷却速率以提供多孔体。
烧结之后，提供如上所述的成型多孔体，其具有增强的孔结构(如下定义)和抗压碎强度。本发明的圆柱形多孔体通常具有大于40N的平均平板抗压碎强度。更典型地，本发明的圆柱形多孔体通常具有60N至105N的平均平板抗压碎强度。使用针对形成的催化剂和催化剂载体的单粒团(pellet)压碎强度的标准测试方法(ASTM标准ASTM D4179)测量多孔体的平板抗压碎强度。与由相同的多孔体材料、相同的外径和相同的长度组成的单孔圆柱体相比，本发明的多孔圆柱形多孔体的平均抗压碎强度提高了10％以上。
为了正确地表征用于过滤器、膜或催化剂载体应用的圆柱形多孔体，还必须确定孔结构以及后续流体输送相关的性质。
曲折度和收缩率是确定扩散气体通过多孔体输送的非常重要的参数。曲折度由通过多孔体的流动路径的实际长度与穿过多孔体的最短距离的比率来确定(参见，例如，B.Ghanbarian等，Soil Sci.Soc.Am.J.,77,1461-1477(2013))。收缩率是大孔与小孔的面积比的函数。因此，减小曲折度和/或收缩率的值增强了通过多孔材料的扩散输送，即，增大了有效扩散系数，有效扩散系数在例如催化应用中是非常重要的。
如果存在跨越多孔体的压降，那么渗透率变得很重要。渗透率表示流体流动穿过多孔体的能力，并且可以通过在式1中所示的达西定律(Darcy’s law)来描述，其中V是流体流速，k是渗透率，μ是流体的动态粘度，ΔP是跨越具有厚度Δx的多孔体的压强差：
因此，较高值的渗透率将增强流过多孔体的压强驱动的流体流，这在例如吸附、过滤或催化之类的这些应用中是重要的。
令人惊讶地，在文献中没有发现多孔体的上述流体传输确定性质以表征多孔结构，特别是与用于烯烃环氧化的催化剂载体相关的性质。此外，文献中没有指示为能实现增强的性能(特别是关于催化剂性能)的多孔体提供多孔结构的曲折度、收缩率或渗透率的必要的值。本发明提供了拥有具有增强的流体输送特性和高机械完整性的孔结构的多孔体。
除非另有规定，否则本发明中采用下列测量方法：
在本发明中，多孔体的吸水率通过以下步骤进行测定：将10g多孔体的代表性样品放入烧瓶中，然后抽真空至约0.1托持续5分钟。然后，在保持压强为约0.1托时，使去离子水被吸入抽空的烧瓶以覆盖多孔体。将真空释放约5分钟后恢复环境压强，加速使水完全渗透到孔隙中。随后，将过量的水从该浸渍的样品排出。吸水率通过将孔隙中水的总重量(即，样品的湿质量-样品的干质量)除以在室温下的干样品的重量来计算。
通过汞(Hg)孔隙率测定法(mercury(Hg)intrusion porosimetry)可以获得多孔体的代表性样本的累积侵入曲线和对数微分侵入曲线，在Lowell等，Characterization ofPorous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density,Springer,2006中描述了汞孔隙率测定法的原理。Hg侵入压强的范围可以为例如介于1.5psi和60,000psi之间，其对应于介于140微米和3.6纳米之间的孔隙大小。下面汞(Hg)参数可以被用于计算：480达因/厘米的表面张力、13.53克/毫升的密度、和140°的接触角。可以根据汞侵入数据测量多孔体的孔隙体积，汞侵入数据与吸水率测试结果一致。多孔体的如曲折度、收缩率和渗透率之类的另外的孔结构参数也可以根据汞侵入数据来计算，如下所述。
曲折度ξ根据公式(2)计算，其中Davg是加权平均孔径，k为渗透率，ρ是真实材料密度，Itot是总的比侵入量[参见，例如，AutoPore V Operator Manual,Micromeritics,2014]：
收缩率σ，根据式3计算，其中ξ是曲折度，τ是曲折度因子，根据Carnigilia公式算出(参见，例如，AutoPore V Operator Manual,Micromeritics,2014)：
渗透率，由达西定律(式1，上文)所定义的，可以通过组合达西公式和泊肃叶(Poiseuille)公式计算(参见，例如，Lowell et al.,Characterization of PorousSolids and Powders,Springer,2006)。对于任意孔隙形状因子f，渗透率k由式4表达，其中τ是曲折度因子，P为材料的孔隙率，d为孔径：
一旦曲折度和孔隙体积已被测得，有效扩散系数可以从式5计算出，其中P是材料的孔隙率，D是扩散系数，Deff是有效扩散系数，并且ξ是曲折度(D.W.Green,R.H.Perry,Perry’s Engineering Handbook,8th Edition,McGraw-Hill,2007)
为了计算多孔固体中的有效扩散系数的绝对值Deff，根据式5除了材料的孔隙率和曲折度以外还必须知道气体扩散系数的绝对值D。然而，为了比较不同的多孔固体的有效扩散性能，可以计算归一化成标准材料的有效扩散系数的相对量。假设气体扩散系数D在所有情况下是相同的，仅需要知道多孔材料的孔隙率和曲折度即可(见式6)。
总孔隙率被定义为空隙容积除以样品的总体积。它可以根据汞孔隙率测定法或吸水率使用多孔体的理论密度进行计算。
本发明的多孔体通常具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积。更典型地，本发明的多孔体具有0.35mL/g至0.9mL/g的孔隙体积。在本发明的一些实施方式中，本发明的多孔体的吸水率为30％到120％，更典型地在35％到90％的范围内。
本发明的多孔体通常具有0.3m2/g至3.0m2/g的B.E.T.表面积。在一个实施方式中，本发明的多孔体具有0.5m2/g至1.2m2/g的表面积。在另一个实施方式中，本发明的体具有1.2m2/g以上至高达并包括3.0m2/g的表面积。这里描述的B.E.T.表面积可以通过任何合适的方法测量，但是更优选地通过在Brunauer,S.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中描述的方法获得。
本发明的多孔体可以是单峰或多峰的，诸如，例如，双峰的。本发明的多孔体具有在0.01微米至100微米的范围内的具有孔的至少一个模式的孔径分布。在本发明的一个实施方式中，多孔体的至少90％的孔隙体积归因于具有20微米或20微米以下孔径的孔。在本发明的另一个实施方式中，多孔体的至少85％的孔隙体积归因于具有1微米至6微米的尺寸的孔。在本发明的进一步的实施方式中，多孔体的小于15％(优选小于10％)的孔隙体积归因于具有小于1微米的尺寸的孔。在本发明的又一个进一步的实施方式中，多孔体的至少80％的孔隙体积归因于具有1微米至10微米的尺寸的孔。在本申请的一个具体的方面，基本上不存在小于1微米的孔。
在多峰孔径分布的情况下，每个孔径分布可以通过单个平均孔径(平均孔径)值来表征。因此，对于孔径分布给出的平均孔径值必然对应于导致所示平均孔径值的孔径范围。上面给出的任何示例性孔径可以替代地理解为表示平均(即，平均或加权平均)孔径。每个峰值孔径可以被认为是在其自身的孔径分布(模式)内，即，其中，所述分布的每一侧上的孔径浓度下降到大约为零(实际上或理论上)。多峰孔径分布可以是例如双峰、三峰或更高峰。在一实施方案中，不同孔径分布(每个均具有峰值孔径)通过被大约为零的孔浓度(即，在基线处)分开而不重叠。在另一实施方案中，不同孔径分布(每个均具有峰值孔径)是通过不被约为零的孔浓度分开而重叠的。
在一个实施方式中，本发明的多孔体可以是双峰的，具有0.01微米至1微米的第一组孔和从大于1微米至10微米的第二组孔。在这样的实施例中，第一组孔可以构成多孔体的小于15％的总孔隙体积，而第二组孔可以构成多孔体的85％以上的总孔隙体积。在另一个实施方式中，第一组孔可以构成多孔体的小于10％的总孔隙体积，而第二组孔可构成多孔体的90％以上的总孔隙体积。
本发明的多孔体通常具有55％至83％的总孔隙率。更典型地，本发明的多孔体通常具有58％至78％的总孔隙率。
在一些实施方式中，本发明的多孔体可以具有小于40％，优选小于25％的磨损值。在本发明的一些实施方式，多孔体可具有小于10％的磨损。使用用于催化剂和催化剂载体的磨损和磨耗的标准测试方法(即ASTM Standard ASTM D4058)进行多孔体的磨损测量。
在本发明的一些实施方式，本发明的多孔体具有初始的低碱金属含量。“低碱金属含量”是指多孔体在其中含有2000ppm以下的、典型地为30ppm至300ppm的碱金属。包含低碱金属含量的多孔体可以通过在多孔体的制造过程中基本上不加入碱金属来获得。“基本上无碱金属”是指在多孔体的制造过程中使用仅痕量的碱金属作为来自多孔体的其他成分的杂质。在另一个实施方式中，可以通过对形成多孔体所用的多孔体前体材料执行各种洗涤步骤得到具有低碱金属含量的多孔体。该洗涤步骤可包括在碱、水或酸中洗涤。
在本发明的其他实施方式中，该多孔体的碱金属含量的值大于上面针对基本上不含有碱金属含量的多孔体所述的碱金属含量的值。在这样的实施方式中，多孔体通常在其表面上含有可测量水平的钠。在多孔体的表面上的钠浓度将根据多孔体的不同组分中的钠水平以及其煅烧的细节而有所变化。在本发明的一个实施方式中，相对于多孔体的总质量，多孔体具有2ppm至150ppm的表面钠含量。在本发明的另一个实施方式中，相对于多孔体的总质量，多孔体具5ppm至70ppm的表面钠含量。上面所述的钠含量表示在多孔体的表面发现的以及可以通过例如硝酸沥滤的(即，去除的)钠(以下称为酸沥滤性钠)含量。
在本发明的多孔体中存在的酸沥滤性钠的量可以在100℃下用在去离子水中10％的硝酸从催化剂或多孔体中提取。提取方法包括通过使10克的催化剂或多孔体(即载体)样品与100毫升部分的10重量％的硝酸煮沸持续30分钟(1个大气压，即101.3kPa)来对其进行提取，以及并通过使用例如原子吸收光谱之类的已知方法(参见例如，美国专利号US 5,801,259和美国专利申请公开号US 2014/0100379A1)确定在合并的提取物中相关的金属。
在本发明的一个实施方式中，多孔体的二氧化硅含量，以SiO2计量，可以为小于0.2重量％，优选小于0.1重量％；以及钠含量，以Na2O计量，可以为小于0.2重量％，优选小于0.1重量％。在一些实施方式中，本发明的多孔体可以具有40ppm或40ppm以下的酸沥滤性钠含量。在本发明的又一实施方式中，多孔体包括按体积计小于20％的含量的具有片状形态的氧化铝微晶。在一些实施方式中，本发明的多孔体中存在有按体积计小于10％的含量的具有片状形态的氧化铝微晶。
除了上述物理性质以外，本发明的多孔体具有提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构。具有上述孔结构的多孔体具有增强的流体输送特性和高的机械完整性。在一些实施方式中，当具有上述孔结构的多孔体用作银基环氧化催化剂的载体时，可以显示出改进的催化剂性能。通常情况下，本发明的多孔体的孔结构具有7或7以下的曲折度和/或4或4以下的收缩率。
在本发明的一个实施方式中，多孔体具有提供7或7以下的曲折度的孔结构。在另一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供6或6以下的曲折度的孔结构。在又一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供5或5以下的曲折度的孔结构。在进一步的实施方式中，本发明的多孔体具有提供3或3以下的曲折度的孔结构。本发明的多孔体的曲折度的下限为1(理论极限)。在一些实施方式中，曲折度可以是介于1和7之间的界限的任何数值。
在本发明的一个实施方式中，该多孔体具有提供4或4以下的收缩率的孔结构。在另一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供3或3以下，或甚至2或2以下的收缩率的孔结构。本发明的多孔体的收缩率的下限为1。在一些实施方式中，收缩率可以是介于1和4之间的界限的任何数值。
在本发明的另一个实施方式中，由于低曲折度和高孔隙率的结合，多孔体的有效气体扩散系数提高2-4倍。
在一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供30毫达西以上的渗透率的孔结构。在另一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供200毫达西以上的渗透率的孔结构。
在一个实施方式中，多孔体基本上仅包含氧化铝，或氧化铝和非硅酸盐粘合剂成分，除了可以存在痕量的其它金属或化合物以外，不存在其他金属或化合物。痕量是痕量物质不显著影响催化剂的功能或能力的足够低的量。
在另一个实施方式中，多孔体可以用作为催化剂载体(即，催化剂担体)，在这种情况下，其通常包含布置在多孔体上或在多孔体内的一种或多种催化活性物质，典型地为金属。所述一种或多种催化活性材料能够催化特定的反应并在本领域中是公知的。在一些实施方式中，催化活性材料包括来自元素周期表的第3-14族的一种或多种过渡金属和/或镧系元素。在这样的应用中，一种或多种促进物质(即，促进特定的反应的物质)也可以设置在本发明的多孔体上或在本发明的多孔体中。一种或多种促进物质可以是，例如，碱金属、碱土金属、过渡金属、和/或来自元素周期表第15-17族的元素。
在多孔体用作银基环氧化催化分析的载体的特定情况下，该载体包括在多孔体上和/或多孔体内的银。因此，在上述方法中，通常在烧结步骤之后，通过本领域公知的方法将银掺入到载体上或载体内，例如，通过浸渍银盐然后进行热处理将银掺入到载体上或载体内，如本领域公知的那样，如在例如美国专利No.4,761,394、No.4,766,105、No.4,908,343、No.5,057,481、No.5,187,140、No.5,102,848、No.5,011,807、No.5,099,041和No.5,407,888中所描述的，其全部内容通过引用方式并入本文中。在溶液中银盐的浓度典型地是在约0.1重量％至通过在所使用的增溶剂中具体银盐的溶解度所允许的最大值的范围内。更典型地，以载体的重量计，银盐的浓度为按银的重量计约0.5％至按银的重量计45％，甚至更典型地，按银的重量计约5％至按银的重量计35％。前述量通常也是热处理后催化剂中发现的按重量计的量。为了适合用作乙烯环氧化催化剂，银的量应为用于乙烯环氧化的催化有效量，其可以是以上提供的任何量。
除了银，本发明的银基环氧化催化剂还可包含促进量的任何一或多种促进物质。一或多种促进物质可以在银的沉积之前、同时、或之后掺入上述多孔体中。正如本文所采用的，催化剂的某种成分的“促进量”是指在与不含所述成分的催化剂相比时，可有效地提供对催化剂的一或多种催化性质的改进的该成分的量。
例如，银基环氧化催化剂可以包括促进量的第I族碱金属或两种以上第1族碱金属的混合物。适当的第1族碱金属促进剂包括，例如，锂、钠、钾、铷、铯或其组合。铯通常是优选的，铯与其他碱金属的组合也是优选的。以总催化剂的重量计，用碱金属表示的碱金属的量的范围为约10ppm至约3000ppm，更典型地为约15ppm至约2000ppm，更典型地为约20ppm至约1500ppm，和甚至更典型地为约50ppm至约1000ppm。
银基环氧化催化剂还可包括促进量的第2族碱土金属或两种以上第2族碱土金属的混合物。适当的碱土金属促进剂包括，例如铍、镁、钙、锶、和钡或其组合。采用的碱土金属促进剂的量类似于上述碱金属促进剂的量。
银基环氧化催化剂还可包括促进量的主族元素或两种以上主族元素的混合物。适当的主族元素包括元素周期表的第13族(硼族)至第17族(卤素族)中的任意元素。在一个实施例中，可以使用促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物或其组合。
银基环氧化催化剂还可以包括促进量的过渡金属或两种以上过渡金属的混合物。适当的过渡金属可以包括例如来自元素周期表的第3族(钪族)、第4族(钛族)、第5族(钒族)、第6族(铬族)、第7族(锰族)、第8-10族(铁、钴、镍族)、和第11族(铜族)，以及它们的组合的元素。更典型地，过渡金属是从元素周期表的第3族、第4族、第5族、第6族或第7族中选择的前过渡金属，诸如，例如，铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或它们的组合。
在本发明的一个实施方式中，银基环氧化催化剂包括银、铯和铼。在本发明的另一个实施方式中，银基环氧化催化剂包括银、铯、铼和选自Li、K、W、Zn、Mo、Mn、和S中的一种或多种物质。
该银基环氧化催化剂还可以包括促进量的稀土金属或两种以上稀土金属的混合物。稀土金属包括具有原子序数57-71的任何元素，钇(Y)和钪(Sc)。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。
过渡金属或稀土金属促进剂通常存在的量以所述金属表示，为每克总催化剂含有约0.1微摩尔至约10微摩尔，更典型地每克总催化剂含有约0.2微摩尔至约5微摩尔，以及甚至更典型地每克总催化剂含有约0.5微摩尔至约4微摩尔。除了所述碱金属外，所有上述促进剂也可以是任何适当的形式，包括例如作为零价金属或更高价的金属离子。
银基环氧化催化剂还可包含一定量的铼(Re)，其被认为是用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的促进剂。催化剂中的铼组分可以是任何合适的形式，但是更典型地是一种或多种含铼的化合物(例如铼氧化物)或配合物。铼可以例如约0.001重量％至约1重量％的量存在。更典型地，基于含担体的总催化剂重量，以铼金属表示，铼的存在量例如为约0.005重量％至约0.5重量％，甚至更典型地，约0.01重量％至约0.05重量％。除了碱金属以外，所有这些促进剂也可以是任何合适的形式，包括例如作为零价金属或更高价金属离子。
在用银和任意促进剂浸渍之后，经浸渍的载体从所述溶液移除，并煅烧一定时间，以充分将所述银成分还原成金属银，以及从所述含银担体移除挥发性分解产物。典型地通过加热经浸渍的载体完成所述煅烧，其是优选以逐渐增大的速率、在约0.5至约35巴的反应压强下加热至约200℃至约600℃的范围内的温度(更典型地约200℃至约500℃的范围内的温度，更典型地约250℃至约500℃的范围内的温度，更典型地约200℃或300℃至约450℃的范围内的温度)来实施。一般而言，温度越高，所需的煅烧持续时间越短。本领域中已经描述了用于所述经浸渍担体的热处理的宽范围的加热持续时间。可参考例如美国专利US 3,563,914和US 3,702,259，其中在US3,563,914中表明了加热少于300秒；在US 3,702,259中公开了在100℃至375℃的温度加热2-8小时，以还原在所述催化剂中的银盐。为此，可采用连续或逐步加热方案。在煅烧期间，典型地使所述经浸渍的担体暴露于包含氧气(诸如空气)或惰性气体(诸如氮气)或两者的气氛。惰性气体也可包括在本领域中公知的还原剂。
在本发明的另一个实施方式中，上述多孔体也可以用作过滤器，其中液体或气体分子可以扩散通过上述多孔体的孔。在这样的应用中，多孔体可以沿着液体或气体流的任何部分放置。在本发明的另一个实施方式中，上述的多孔体可以用作膜。
在另一方面，本发明涉及一种用于经由使用上述的银基环氧化催化剂通过在氧的存在下将乙烯转换成环氧乙烷来进行环氧乙烷的气相制备的方法。通常，环氧乙烷制备方法通过以下方式实施：在上面所述的催化剂的存在下、在约180℃至约330℃(更典型的约200℃至约325℃，更典型的约225℃至约270℃)的温度下、在可根据所期望的质量流速和生产率在约大气压至约30个大气压的范围内变化的压强下、使含氧气体连续接触乙烯。通常采用约大气压至约500psi的压强。然而，在本发明的范围内可以采用更高的压强。大型反应器中的停留时间通常为约0.1至约5秒的数量级。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型方法包括利用分子氧在本发明的催化剂存在于固定床管式反应器中的情况下气相氧化乙烯。传统商购的固定床环氧乙烷反应器典型地为(在适当的壳体内的)多个平行细长管的形式。在一实施方式中，所述管的外径(O.D.)为约0.7至2.7英寸，内径(I.D.)为约0.5至2.5英寸，长15至45英尺，并填充有催化剂。
在一些实施方案中，上述的银基环氧化催化剂在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中表现出高水平的选择性。例如，可以实现至少约83mol％至约93mol％的选择性值。在一些实施方式中，选择性为约87摩尔％至约93摩尔％。用于在如上所述的银基环氧化催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件大体上包括那些在现有技术中描述的条件。这适用于例如合适的温度、压强、停留时间，稀释材料(例如，氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气和甲烷)，存在或不存在调控催化作用的减速剂(moderating agent)(例如，1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)，采用循环操作或在不同的反应器中应用连续的转化以增加环氧乙烷的产率的可取性，以及任何其它的可在制备环氧乙烷的工艺中选择的特殊条件。
在环氧乙烷的制备中，反应物进料混合物通常包含约0.5％至约45％的乙烯和约3％至约15％的氧气，余量包含相对惰性物质，相对惰性物质包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等物质。在每次通过催化剂时典型地仅一部分乙烯发生反应。在分离所期望的环氧乙烷产物以及移除适当的清除气流和二氧化碳以便防止惰性产物和/或副产物不受控制地积聚之后，未反应的材料被典型地送回至氧化反应器。
实施例
在该实施例中，制备了由相同材料组成的各种圆柱形多孔体，并且通过ASTMD4179确定了每个圆柱形多孔体的平板抗压碎强度。每个圆柱形多孔体具有相同的外径和长度。值得注意的是，(使用相同的方法)制成并(使用相同的方法)测试单孔圆柱形多孔体(不符合本发明)、三孔圆柱状多孔体(符合本发明)、五孔圆柱状多孔体(符合本发明)、7孔圆柱形多孔体(根据本发明)。
单孔圆柱形多孔体的平均抗压碎强度为55N(比较实施例)，而具有7个孔的圆柱形多孔体的平均抗压碎强度为77N，其提高了40％。具有五个孔的圆柱形多孔体的平均抗压碎强度为82N，其几乎提高了50％。具有三个孔的圆柱状多孔体的平均抗压碎强度为63N，其增加了15％。其他材料特性，例如BET表面积，孔体积，吸水率，总孔隙率，相纯度，化学纯度以及决定运输的孔结构参数，例如孔径分布，SEM微观结构，曲折度，收缩率，渗透率等，在发明实施例和比较实施例中相同。
虽然已经针对优选实施例具体示出和描述本发明，但对于本领域的技术人员而言，应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以在形式上和细节上作出上述和其他变化。因此，意图是，本发明不限于描述和说明的确切形式和细节，而是落入所附权利要求的范围之内。

Claims (28)

1.一种多孔体，其包含：
至少80％的α氧化铝，并且具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构，其中所述多孔体是包含延伸穿过所述圆柱体的整个长度的至少两个间隔开的孔的圆柱体。
2.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述圆柱体包括延伸穿过所述圆柱体的所述整个长度的三个间隔开的孔。
3.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述圆柱体包括延伸穿过所述圆柱体的所述整个长度的五个间隔开的孔。
4.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述圆柱体包括延伸穿过所述圆柱体的所述整个长度的七个间隔开的孔。
5.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述圆柱体的外径为约4至约10毫米，长度与所述外径大致相同，并且所述圆柱体包括延伸穿过所述圆柱体的所述整个长度的三至二十个间隔开的孔。
6.根据权利要求1所述的多孔体，其中每个孔的内径为约0.2毫米至约30毫米。
7.根据权利要求6所述的多孔体，其中每个圆柱体的外径为约1毫米至约100毫米，长度为约1毫米至约100毫米。
8.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述多孔体的平均平板抗压碎强度为至少60N。
9.根据权利要求1所述的多孔体，其中，与具有单个孔且外径和长度相同的多孔体圆柱体相比，所述多孔体的平均平板抗压碎强度提高了10％以上。
10.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述孔结构提供所述曲折度和所述收缩率。
11.一种银基环氧化催化剂，其包含：
多孔体，该多孔体包含至少80％的α氧化铝，并且具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构，其中所述多孔体是包含延伸穿过所述圆柱体的整个长度的至少两个间隔开的孔的圆柱体；
置于所述多孔体上和/或所述多孔体内的催化量的银；以及
布置在所述多孔体上的促进量的一种或多种促进剂。
12.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种促进剂包括1族碱金属促进剂、一种或多种过渡金属、一种或多种2族碱土金属或其任何组合。
13.根据权利要求12所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属选自元素周期表的4-10族。
14.根据权利要求13所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属选自钼、铼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钍、钽和铌。
15.根据权利要求12所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属包括铼、钼、钨或它们的任何组合。
16.根据权利要求12所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述1族碱金属促进剂选自铯、锂、钠、钾和铷。
17.权利要求16的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述1族碱金属促进剂包括锂和铯。
18.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种促进剂包括铼、铯和锂的促进组合。
19.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述催化量的银为10-50重量％。
20.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的至少90％归因于具有20微米或20微米以下的孔径的孔。
21.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的至少85％归因于具有1微米至6微米的尺寸的孔。
22.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的小于15％归因于具有小于1微米的尺寸的孔。
23.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的至少80％归因于具有1微米至10微米的尺寸的孔。
24.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述多孔体具有以SiO2计量的小于0.2重量％的二氧化硅含量，和以Na2O计量的小于0.2重量％的钠含量。
25.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述多孔体具有40ppm或40ppm以下的水洗酸沥滤性钠含量。
26.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述多孔体具有按体积计含量小于20％的片状形态的氧化铝微晶。
27.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔结构提供所述曲折度和所述收缩率。
28.一种催化剂组合物，其包含：
多孔体，该多孔体包含至少80％的α氧化铝，并且具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构，其中所述多孔体是包含延伸穿过所述圆柱体的整个长度的至少两个间隔开的孔的圆柱体；以及
置于所述多孔体上和/或所述多孔体内的催化量的至少一种催化活性材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646785A (zh) * 2020-06-15 2020-09-11 吉林大学 多孔氧化铝膜、含银离子多孔氧化铝复合膜及其制备方法
CN115382524A (zh) * 2021-05-24 2022-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体及银催化剂与应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3639924A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
CN110772985B (zh) * 2019-11-18 2024-05-24 湖南省约伯能源科技有限公司 催化剂装载器以及具有该催化剂装载器的脱硝反应设备
JP7384757B2 (ja) 2020-06-30 2023-11-21 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 多孔質セラミック発熱体

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108360A (zh) * 1985-11-08 1987-06-17 帝国化学工业公司 催化剂母体
CN2423022Y (zh) * 2000-03-13 2001-03-14 张强 开孔氧化铝球
US20040043900A1 (en) * 2002-08-12 2004-03-04 Combs Glenn A. Heterogeneous gaseous chemical reactor catalyst
CN101927195A (zh) * 2009-06-24 2010-12-29 住友化学株式会社 成型体和其制造方法、以及催化剂和其制造方法
CN102149464A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 约翰森·马瑟公开有限公司 成型的非均相催化剂
CN102325592A (zh) * 2008-12-22 2012-01-18 巴斯夫欧洲公司 用于生产马来酸酐的催化剂及方法
CN102463141A (zh) * 2010-11-02 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
CN102688784A (zh) * 2011-03-21 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂
WO2012128218A1 (ja) * 2011-03-22 2012-09-27 日本碍子株式会社 多孔質体、及びハニカム形状セラミック製分離膜構造体
JP2013003065A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Gl Sciences Inc 多孔質体およびその製造方法
CN204816560U (zh) * 2015-06-30 2015-12-02 中国石油天然气股份有限公司 圆柱形催化剂
CN204973935U (zh) * 2015-07-23 2016-01-20 中海石油气电集团有限责任公司 一种四孔双弧面催化剂
US20160354760A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
FR2179967B1 (zh) 1972-04-13 1978-03-03 Norton Co
JPS51151290A (en) * 1975-06-20 1976-12-25 Asahi Glass Co Ltd Cylindrical ceramics for catalyst carrier and method of making thereof
US4410453A (en) * 1980-08-25 1983-10-18 Norton Co. Ethylene oxide catalyst
US4419276A (en) 1981-09-30 1983-12-06 Union Carbide Corporation Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst
GB8426996D0 (en) * 1984-10-25 1984-11-28 Ici Plc Alkylene oxides and catalysts
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN1009437B (zh) 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US4874879A (en) 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5112795A (en) 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
US5155242A (en) 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5364826A (en) * 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5545603A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
CN1090057C (zh) 1995-02-01 2002-09-04 国际壳牌研究有限公司 烯化氧催化剂及工艺
ZA969861B (en) 1995-11-27 1997-05-27 Shell Int Research Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
BR9913602A (pt) * 1998-09-14 2001-05-22 Shell Int Research Transportador de catalisador de epoxidação, preparação e uso do mesmo
US6831037B2 (en) 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
EP1517751B2 (en) 2002-06-28 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
DE60333292D1 (de) 2002-06-28 2010-08-19 Shell Int Research Verfahren für den start eines epoxierungsprozesses und epoxidierungsverfahren für olefine
US7330112B1 (en) * 2003-09-09 2008-02-12 Emigh Aaron T Location-aware services
EP1890807B1 (en) * 2005-06-07 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
US8791280B2 (en) 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
EP2017004A4 (en) * 2006-05-02 2011-06-22 Nippon Catalytic Chem Ind CATALYST FOR THE PARTIAL OXIDATION OF OLEFIN, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALKYLENE OXIDE
US8017546B2 (en) * 2006-09-15 2011-09-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide using said catalyst
JP4267015B2 (ja) * 2006-09-29 2009-05-27 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
MX2009004622A (es) * 2006-11-01 2009-05-15 Dow Global Technologies Inc Cuerpos porosos con forma de alfa-alumina y metodos para la preparacion de los mismos.
CN101558025A (zh) 2006-12-11 2009-10-14 康宁股份有限公司 α-氧化铝无机膜载体及其制备方法
US7714152B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US7553980B2 (en) 2007-09-26 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst
US7910518B2 (en) 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
CA2723177A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
EP2415518A4 (en) * 2009-03-31 2013-03-20 Nippon Catalytic Chem Ind CATALYST FOR USE IN PRODUCING ETHYLENE OXIDE AND PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE
EP2421643A2 (en) * 2009-04-21 2012-02-29 Dow Technology Investments LLC Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
KR101704079B1 (ko) 2009-04-21 2017-02-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 레늄-촉진된 에폭시화 촉매의 효율을 개선하는 방법 및 이를 이용한 에폭시화 방법
US8937031B2 (en) 2010-03-01 2015-01-20 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
CN102397795B (zh) 2010-09-13 2014-03-19 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
EP2651908B1 (en) * 2010-12-15 2016-02-24 Dow Technology Investments LLC Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst
EP2658829A4 (en) * 2010-12-29 2014-08-13 Saint Gobain Ceramics MULTILOBE POROUS CERAMIC BODY AND METHOD OF MANUFACTURING THE CERAMIC BODY
US9073035B2 (en) * 2011-10-14 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst and catalyst carrier
TWI590867B (zh) * 2011-10-14 2017-07-11 聖高拜陶器塑膠公司 催化劑及催化劑載體
US9468906B2 (en) * 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body
CN104884443B (zh) 2012-12-31 2017-07-04 科学设计公司 用于环氧乙烷催化剂的启动方法
US9623360B2 (en) 2013-05-20 2017-04-18 Corning Incorporated Porous ceramic article and method of manufacturing the same

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108360A (zh) * 1985-11-08 1987-06-17 帝国化学工业公司 催化剂母体
CN2423022Y (zh) * 2000-03-13 2001-03-14 张强 开孔氧化铝球
US20040043900A1 (en) * 2002-08-12 2004-03-04 Combs Glenn A. Heterogeneous gaseous chemical reactor catalyst
CN102149464A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 约翰森·马瑟公开有限公司 成型的非均相催化剂
CN102325592A (zh) * 2008-12-22 2012-01-18 巴斯夫欧洲公司 用于生产马来酸酐的催化剂及方法
CN101927195A (zh) * 2009-06-24 2010-12-29 住友化学株式会社 成型体和其制造方法、以及催化剂和其制造方法
CN102463141A (zh) * 2010-11-02 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
CN102688784A (zh) * 2011-03-21 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂
WO2012128218A1 (ja) * 2011-03-22 2012-09-27 日本碍子株式会社 多孔質体、及びハニカム形状セラミック製分離膜構造体
JP2013003065A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Gl Sciences Inc 多孔質体およびその製造方法
US20160354760A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture
CN204816560U (zh) * 2015-06-30 2015-12-02 中国石油天然气股份有限公司 圆柱形催化剂
CN204973935U (zh) * 2015-07-23 2016-01-20 中海石油气电集团有限责任公司 一种四孔双弧面催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
樊蓉蓉: "异性催化剂和多通孔催化剂及其工业研究", 《石油化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646785A (zh) * 2020-06-15 2020-09-11 吉林大学 多孔氧化铝膜、含银离子多孔氧化铝复合膜及其制备方法
CN115382524A (zh) * 2021-05-24 2022-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体及银催化剂与应用
CN115382524B (zh) * 2021-05-24 2024-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体及银催化剂与应用

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