JP2020519437A - 改善した圧壊強度を備える多孔質体 - Google Patents

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Abstract

【課題】流体輸送特性と圧壊強度を改善した多孔質体を提供する。【解決手段】多孔質体は、少なくとも80%がα−アルミナからなり、0.3mL/g〜1.2mL/gの細孔容積と、0.3m2/g〜3.0m2/g表面積と、7.0以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率うち少なくとも1つを備えた細孔構造とを有し、その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体である。多孔質体は、外径と長さは同一で、単一穴のみを有する多孔質体円筒状体に対して、10%以上向上した粒子圧壊強度を有する。【選択図】図2A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全内容及び開示が本明細書に組み込まれる、2017年5月15日出願の米国特許仮出願番号第62/506,328号の利益を主張するものである。
本発明は、細孔構造及び圧壊強度を改善した多孔質体に関する。
化学工業分野や化学工学分野では、分離又は反応を起こす又は促進することができる、及び/又は、かかる分離又は反応を起こす領域を提供することができるセラミック多孔質体をはじめとする多孔質体の使用に依存することが多い。分離又は反応の例には、気体及び液体の濾過、吸着、逆浸透、透析、限外濾過や、不均一触媒が含まれる。かかる多孔質体の望ましい物理的及び化学的特性は個々の用途によって異なるが、最終的に利用される用途にかかわらず、このような多孔質体にとって一般的に望ましいとされる特性がある。
例えば、多孔質体自体が、望ましくない、意図しない、又は有害な形で、多孔質体の周囲で、上で、又は内部で生ずる分離又は反応に関与することのないように、多孔質体は実質的に不活性であってもよい。反応又は分離される成分が多孔質体を通過する又は多孔質体内部に拡散することが望ましい用途では、拡散抵抗が低い(例えば、有効拡散率が高い)と効果的である。
一部の用途では、多孔質体は、反応又は分離空間に供給されることから、所望の反応物質をより多く充填及び分散するために、また、反応又は分離を起こすことができる表面積を大きくするために、細孔容積が大であること及び/又は表面積が大であることが望ましい。また、こういった用途では、運搬又は配置の際に損傷しない、すなわち、破砕したり、欠けたり、割れたりしないような設備の健全性を必要となる。しかし、多孔質体において高機械的強度と高細孔容積の組み合せを達成することは容易ではない。気孔率が高くなるほど、強度は急激に低下するからである。
上記を考慮して、流体輸送特性、特に、ガス拡散特性が高く、設備の健全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する必要がある。更に、このような改善した細孔構造を有しながら、高い圧壊強度を示す多孔質体を提供する必要がある。
分離を起こす又は促進することができる、又は、反応を起こすことができる、及び/又は、かかる分離又は反応を起こす領域を提供することができる多孔質体を提供する。多孔質体は、改善した細孔構造及び圧壊強度を有する。
本発明の一実施形態では、多孔質体は、少なくとも80%がα−アルミナからなり、0.3mL/g〜1.2mL/gの細孔容積と、0.3m/g〜3.0m/gの表面積と、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つとを備えた細孔構造とを有する。多孔質体は、その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体である。
本発明の多孔質体は、例えば、フィルタ、メンブレン又は触媒担体などとして様々な用途に使用することができる。一実施例では、本発明の多孔質体は、銀系エポキシ化触媒用の担体として使用される。かかる実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、少なくとも80%がα−アルミナからなり、0.3mL/g〜1.2mL/gの細孔容積と、0.3m/g〜3.0m/gの表面積と、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つを備えた細孔構造とを有する、触媒担体としての、多孔質体を含み、多孔質体は、その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体である。かかる多孔質体は、同一の外径及び長さを有し、単一の穴のみを備える多孔質体円筒状体よりも、粒子圧壊強度(flat plate crush strength)が10%以上向上している。触媒は、多孔質体の上及び/又は内側に(on and/or in)沈着した触媒量の銀と、多孔質体の上及び/又は内側に沈着した1又は複数の促進量の助触媒を更に含む。
図1は、本発明に係るものではない、長さ及び外径が略等しく単一穴である(いわゆるラシヒリング状の)円筒状多孔質体の上面図である。 図2Aは、本発明に係る3つの穴を備える円筒状多孔質体の上面図である。 図2Bは、図2Aの円筒状多孔質体を3次元表示した図である。 図3は、本発明に係る5つの穴を備える円筒状多孔質体の上面図である。 図4は、本発明に係る7つの穴を備える円筒状多孔質体の上面図である。
本発明に関する以下の詳述及び図面を参照し、本発明を更に詳しく説明する。以下の説明では、本発明の様々な実施形態が理解されるように、様々な具体的詳細、例えば、特定の構造、構成要素、材料、寸法、加工工程、技術などを記載する。しかし、当業者であれば、これら具体的詳細がなくとも本発明の様々な実施形態を実施できるであろうことを理解するであろう。本発明で使用される用語「約」は、概して、その数値から±10%、±5%、±2%、±1%又は±0.5%以内であることを示す。
改善した細孔構造を備えた多孔質体及びその調製方法が、米国特許出願公開第2016/0354760A1号及び第2016/0354759A1号に開示され、参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。かかる材料は、気孔率及び細孔容積が高く、結果として得られる多孔質体の圧壊強度が低くなる可能性がある。圧壊強度は、成形された多孔質体から工業用炉で調製される触媒ペレットの機械的完全性を決定するものであり、非常に重要である。例えば、成形された多孔質体から調製された触媒ペレットは、反応器に充填される際の少なくとも数メートルの落下に耐えなければならず、またその後も、最大数年にも及ぶことがある反応器の運転期間中その形状及び物理的完全性を保持しなければならない。
本発明では、図1に示すような長さ及び外径が略等しく単一穴の、すなわち、典型的なラシヒリング状の円筒状多孔質体に代えて、(図2A、図2B、図3及び図4に示すような)多穴の円筒状多孔質体を提供することにより、上記問題を解決している。図面は、例示のみを目的として提供されており、縮尺通りに描かれていないことに留意されたい。本発明の多穴の円筒状多孔質体に追加されている各穴は、図1に示すオリジナルの単一穴設計よりも直径が小さい。しかし、本発明の多穴の円筒状多孔質体の穴の総容積は、反応器中の圧力低下に変化が起こらないような、又は、単一穴の円筒状多孔質体の際に起こる圧力低下と同等となるような容積である。
本発明によれば、同一の長さ及び外径を備える円筒状多孔質体の平均圧壊強度は、本発明に係る多穴の円筒状多孔質体において、同一の材料、同一の外径、同一の長さの単一穴の円筒状多孔質体と比較して、著しく向上している。
本発明の多孔質体の調製には、まず、α−アルミナ粉末、非シリケート結合剤、燃焼材、溶媒及び潤滑剤からなる前駆体混合物を準備する。非シリケート結合剤は、例えば、ベーマイト(γ-AlOOH)である。通常、非シリケート結合剤は、脱イオン水又は他の溶媒中に分散される。本発明では、前駆体混合物に使用されるα−アルミナ粉末は、粒径が0.1ミクロン〜6ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末である。多孔体前駆体混合物の全ての成分を均質に混合する。
いくつかの実施形態では、結合剤は、例えば、シリカ及び塩基(アルカリ)又はアルカリ土類金属化合物などのクレイ系無機材料を含む。アルミナ粒子に含ませるのに好適な結合剤材料は、非シリケート化合物と、安定化シリカゾルと、必要に応じて塩基又はアルカリ土類金属塩とからなる。好ましい非シリケート結合剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化物、遷移アルミナ、及び、焼成時にα−アルミナを生成する任意の有機又は無機前駆体から選択することができる。いくつかの実施形態では、多孔質体の製造方法では、シリコン含有物質が略又は全く排除される。シリコン含有物質が多孔質体から略排除された場合でも、多孔質体の調製に使用される原料中の不純物に由来する微量のシリコンが、多孔質体中に存在する場合がある。かかる微量とは、通常、多孔質体の1重量%、0.5重量%又は0.1重量%以下である。
本発明で使用することができる主な燃焼材は、粒径が1ミクロン〜10ミクロンの任意の従来の燃焼材からなる。主な燃焼材として使用できる燃焼材の例の一部としては、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどの置換セルロース、ステアリン酸塩(例えば、ステアリン酸メチルやステアリン酸エチルなどの有機ステアリン酸エステル)、ワックス、粒状ポリオレフィン(例えば、ポリエチレンやポリプロピレン)、クルミ殻粉等があり、多孔質体の調製に用いられる焼成温度で分解可能なものである。一例として、粒径が3ミクロン〜8ミクロンのポリエチレンを、主な燃焼材として使用することができる。別の例としては、粒径が1ミクロン〜9ミクロンのパラフィン又はPTFEを主な燃焼材として使用することができる。いくつかの実施形態では、550℃以上で分解する燃焼材(例えば、グラファイトなど)よりも、550℃未満で分解する燃焼材(例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなど)が好ましい。
一部の実施形態では、未粉砕のα−アルミナ粉末を前駆体混合物に添加してもよい。他の実施形態では、未粉砕のα−アルミナ粉末は、粉砕α−アルミナ粉末と共に上記の前駆体混合物に添加することができる。本発明で使用することができる未粉砕のα−アルミナ粉末は、平均粒径を10ミクロン〜100ミクロンの範囲としてもよい。未粉砕のα−アルミナ粉末を使用する場合、粉砕α−アルミナ粉末と未粉砕の−アルミナ粉末の重量比は、約0.25:1〜約5:1とすることができる。
必要であれば、補助燃焼材を前駆体混合物に添加することができる。補助燃焼材を使用する場合、その粒径は、上記の主な燃焼材の粒径よりも大きい。補助燃焼材は、主な燃焼材と同一の燃焼材であっても、異なる燃焼材であってもよい。一例として、粒径が3ミクロン〜10ミクロンのグラファイトを補助燃焼材として使用することができる。別の例としては、粒径が1ミクロン〜9ミクロンのパラフィン又はPTFEを補助燃焼材として使用することができる。補助燃焼材を用いる場合、主な燃焼材と補助燃焼材の重量比は、1.1〜5.4の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、550℃以上で分解する補助燃焼材よりも、550℃未満で分解する補助燃焼材の方が好ましい。
上記前駆体混合物には、従来の潤滑剤、例えば、ペトロラタムなどを使用することができる。本発明のこの時点で加えることができる潤滑剤の量は、本発明の多孔質体の形成に使用される潤滑剤の量の全体であっても一部であってもよい。
本発明の一部の実施形態では、前述の未粉砕のα−アルミナ粉末よりも粒径が大きい別の未粉砕のα−アルミナ粉末を前駆体混合物に添加してもよい。別の未粉砕のα−アルミナ粉末を用いる場合、粉砕α−アルミナ粉末と別の未粉砕のα−アルミナ粉末の重量比は、約0.2:1〜約5:1とすることができる。一部の実施形態では、別の潤滑剤を前駆体混合物に添加することができる。
いくつかの実施形態では、本願の前駆体混合物は、米国特許出願公開第2016/0354759A1号に記載されたプロセス及び材料を用いて形成してもよい。この開示も参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。更に別の実施形態では、本願の前駆体混合物は、発明の名称が「POROUS BODIES WITH ENHANCED PORE ARCHITECTURE PREPARED WITHOUT A HIGH−TEMPERATURE BURNOUT MATERIAL(高温燃焼材を用いずに調整された改善した細孔構造を備えた多孔質体)」であり、本願と同日に提出された米国特許出願第 号(代理人整理番号34976)に記載されたプロセス及び材料を用いて形成してもよい。この開示も参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。
次に、上記の前駆体混合物を、所望の形状に形成する。本発明では、所望の形状は、その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体である。「全長」とは、穴が円筒状体の最上面から円筒状体の最下面まで延在していることを意味する。一実施形態では、円筒状体は、その全長にわたって延在する3つの離間した穴を備える。別の実施形態では、円筒状体は、その全長にわたって延在する5つの離間した穴を備える。更なる実施形態では、円筒状体は、その全長にわたって延在する7つの離間した穴を備える。
図2A、図2B、図3及び図4は、本発明に係る円筒状体の全長にわたって延在する複数の穴12を有する円筒状多孔質体10を示す。図において、O.D.は外径を示し、I.D.は内径を示し、Lは円筒状体の長さを示す。図1は、本願に係るものではない、単一穴の円円筒状体を示す。
本発明で使用することができる円筒状体は、約1ミリメートル〜約100ミリメートルの範囲の外径を有する。円筒状体に設けられた各穴は、約0.2ミリメートル〜約30ミリメートルの範囲で同一の内径を有することができる。円筒状体の長さは、成形された多孔質体の最終的な用途に応じて異なってもよい。一実施形態では、円筒状体の長さは、約1ミリメートル〜約100ミリメートルであってもよい。
円筒状体に設けることができる穴の最大数は、円筒状体の外径によって異なる。一実施形態では、円筒状体は、外径が約4ミリメートル〜約10ミリメートルであり、長さは外径に略等しく(すなわち、Lは約4ミリメートル〜約10ミリメートルである)、円筒状体は、その全長にわたって延在する3〜20本の離間した穴を備える。かかる実施形態では、円筒状体が5〜7個の穴を含むことが好ましい。
前駆体混合物は、通常、プレス、押出、モールド、キャスティングなどによって所望の形状(すなわち、上述した多穴の中空円筒状体)に形成される。本発明の一実施形態では、多穴の円筒形状を形成できる押出機ダイを使用して押し出しを行い、これを略等しい長さに切断してもよい。そして、切断後の押出物を、いずれかの従来の乾燥手段により乾燥する。続いて、乾燥した押出物は、水分を取り除き、燃焼材と他に存在する充填剤の大部分を燃尽させるために、加熱炉に移すことができる。燃焼材の種類に応じ、10℃/h〜100℃/hの間で加熱速度を変えて100℃〜1000℃の温度で熱処理を行うことができる。その後、押出物を焼結させることができる。一例として、1200℃〜1600℃の温度の流動空気中で焼結を行ってもよい。いくつかの実施形態では、燃焼材の除去と焼結を単一の熱処理工程で行ってもよい。焼結後、得られた成形後の多孔質体を室温まで冷却する。加熱速度及び冷却速度は、1℃/min〜5℃/minまでの範囲内とすることができる。本発明においては、0.5℃/min〜20℃/minまでの範囲内の加熱速度及び冷却速度で多孔質体を製造することもできる。
焼結後、(以下に定義する)改善した細孔構造及び圧壊強度を有する上述の成形された多孔質体が得られる。本発明の円筒状多孔質体は、典型例では、平均粒子圧壊強度が40Nよりも大である。より典型的には、本発明の円筒状多孔質体は、通常、平均粒子圧壊強度が60N〜105Nである。多孔質体の粒子圧壊強度は、形成された触媒及び触媒担体の単一ペレット破壊強度の標準試験法(ASTM規格ASTM D4179)を用いて測定した。同一の多孔質体材料、同一の外径、及び同一の長さで構成された単一穴の円筒状体と比較して、本発明の多穴の円筒状多孔質体の平均圧壊強度は、10%以上の増加を示している。
フィルタ、メンブレン又は触媒担体の用途で用いられる多孔質体を正確に特徴分析するためには、細孔構造及びその流体輸送に関わる特性も見極めなければならない。
多孔質体を介した拡散ガスの輸送を判断するにあたって非常に重要なパラメータに、屈曲度と歪度がある。屈曲度は、多孔質体中の流路の実際の長さと、その多孔質体における最も短い幅との比によって決まる(例えば、B. Ghanbarian et al., Soil Sci. Soc. Am. J.,77,1461−1477(2013)参照)。歪度は、大きな細孔と小さな細孔の面積比の関数である。よって、屈曲度及び/又は歪度を低くすれば、多孔質体を介した拡散輸送が促進される、すなわち、例えば、触媒用途において非常に重要な有効拡散率が高くなる。
多孔質体を通過することで圧力が低下する場合、浸透率が重要となる。浸透率は、多孔質体を通り抜けて流れる流体の能力を示すものであり、Vを流体の流速、kを浸透率、μを流体の動的粘度、ΔPを厚さΔxの多孔質体における圧力差とする式1に示すダルシーの法則により表すことができる。
Figure 2020519437
このように、浸透率値が高いほど、収着、濾過又は触媒作用などの用途において重要となる多孔質体中の流体の圧力駆動流が促進される。
驚くべきことに、上述した多孔質体の流体輸送を決定する特性は、多孔質構造、特に、オレフィンのエポキシ化用の触媒担体に関連するものを特徴分析する文献において見出すことができない。更に、特に触媒性能に関して高い特性を多孔質体に持たせることができる細孔構造を提供するために必要な屈曲度、歪度又は浸透率の値を示す文献はなかった。本発明は、改善された流体輸送特性及び高い機械的完全性を備えた細孔構造を有する多孔質体を提供する。
特に明記しない限り、本願では、以下の測定法を用いた。
本発明では、多孔質体の吸水率の測定は、多孔質体の代表試料10gをフラスコに入れ、5分間かけて約0.1torrまで真空排気して行った。次に、圧力を約0.1torrに保ちながら、脱イオン水を真空のフラスコ内に吸引し、多孔質体を覆った。約5分後に真空を開放して大気圧に戻し、迅速に水を細孔内に完全に浸透させた。その後、含浸試料から余分な水を排水した。吸水率は、細孔中の水の総重量(すなわち、試料の湿潤質量−乾燥質量)を室温における乾燥試料の重量で割ることによって計算した。
積算細孔容積曲線及びlog微分細孔容積曲線は、その原理がLowell et al.「Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density(多孔性固体及び粉末の特性分析:表面積、細孔径及び密度)」Springer、2006に記載される水銀(Hg)圧入ポロシメトリにより、多孔質体の代表試料から得てもよい。水銀圧入圧力は、例えば、140ミクロン〜3.6nmの細孔径に相当する1.5〜60,000psiの範囲としてもよい。計算に使用する水銀パラメータは、表面張力480dynes/cm、密度13.53g/mL、及び、接触角140°としてもよい。多孔質体の細孔容積は、吸水率測定値と一致する水銀圧入データから測定してもよい。また、多孔質体の屈曲度、歪度及び浸透率などの他の細孔構造パラメータも、以下のように水銀圧入データから計算してもよい。
屈曲度ξは、Davgを加重平均孔径、kを浸透率、ρを物質の真密度、Itotを全比細孔容積とする式2から計算した(AutoPore V Operator Manual, Micromeritics,2014参照)。
Figure 2020519437
歪度σは、Carnigliaの式から計算したξを屈曲度、τを屈曲度係数とする式3から計算した(AutoPore V Operator Manual, Micromeritics,2014参照)。
Figure 2020519437
ダルシーの法則(上記の式1)で定義される浸透率は、ダルシーとポアズイユの式を組み合わせることによって計算することができる(例えば、Lowell et al.「Characterization of Porous Solids and Powders」Springer,2006参照)。任意の細孔形状係数をfとすると、浸透率kは、τを屈曲度係数、Pを材料の気孔率、dを細孔直径とする式4によって表される。
Figure 2020519437
屈曲度及び細孔容積が測定されると、Pを材料の気孔率、Dを拡散率、Deffを有効拡散率、ξを屈曲度とする式5から有効拡散率を計算することができる(D. W. Green, R. H. Perry, Perry‘s Engineering Handbook, 8th Edition, McGraw−Hill,2007)。
Figure 2020519437
多孔質固体中の有効拡散率Deffの絶対値を計算するには、材料の気孔率及び屈曲度に加え、式5におけるガス拡散率Dの絶対値を得なければならない。しかし、異なる多孔質固体(例えば、本発明の実施例)の有効拡散特性との比較では、標準的物質(本発明の比較例)に対して正規化された有効拡散率の相対数を計算することができる。ガス拡散率Dがいずれの場合においても同一のであると仮定すると、必要となる知識は多孔質材料の多孔性と屈曲度のみである(式6参照)。
Figure 2020519437
全気孔率は、試料の全容積で空隙容量を割ったものとして定義されるものであり、多孔質体材料の理論密度を用いて、水銀ポロシメトリ又は吸水率から計算することができる。
本発明の多孔質体は、典型例では、細孔容積が0.3mL/g〜1.2mL/gである。より典型的には、本発明の多孔質体は、細孔容積が0.35mL/g〜0.9mL/gである。本発明のいくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、吸水率が30%〜120%であり、より典型的には35%〜90%の範囲にある。
本発明の多孔質体は、典型例では、BET表面積が0.3m/g〜3.0m/gである。一実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が0.5m/g〜1.2m/gである。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が1.2m/gよりも大きく3.0m/g以下である。本明細書に記載するBET表面積は、任意の適切な方法により測定することができるが、Brunauer,S.,Emmett,P.H. and Teller,J. Am. Chem. Soc.,60,309−16(1938)に記載される方法により求めることがより好ましい。
本発明の多孔質体は、単峰性であっても多峰性であってもよく、例えば、二峰性とすることができる。本発明の多孔質体は、少なくとも1つの細孔モード径が0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの範囲にある細孔径分布を有する。本発明の一実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも90%が、細孔径が20ミクロン以下の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも85%が、径が1ミクロン〜6ミクロンの細孔である。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体の細孔容積の15パーセント未満、好ましくは10%未満が、径が1ミクロン未満の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも80%が、径が1ミクロン〜10ミクロンの細孔である。本発明の特定の態様では、1ミクロンより小さい細孔は基本的に存在しない。
多峰性細孔径分布の場合、各細孔径分布は、単一の平均細孔径(平均細孔直径)の値により特徴付けることができる。よって、単一の細孔径分布の平均細孔径値は、ある細孔径の範囲に必然的に対応し、先に述べた平均細孔径値となる。あるいは、上記の例示した細孔径はいずれも、中間の(すなわち、平均又は加重平均)細孔径を示すものと理解することができる。各ピーク細孔径はそれ自体の細孔径分布(モード)内にある、すなわち、分布の両側で細孔径の集中が略ゼロまで(実際に又は理論上)低下すると考えることができる。多峰性細孔径分布は、例えば、二峰性、三峰性又はそれ以上の多峰性であってもよい。一実施形態では、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布が存在するが、細孔集中が略ゼロとなる部分(すなわち、ベースライン)で分離されているため重なっていない。別の実施形態では、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布が存在するが、細孔集中が略ゼロとなる部分により分離されていないため重なっている。
一実施形態では、本発明の多孔質体は、0.01ミクロン〜1ミクロンである第1の細孔の集合と、1ミクロンより大きく10ミクロンまでである第2の細孔の集合を有する二峰性であってもよい。かかる実施形態では、第1の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の15%未満を構成し、第2の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の85%以上を構成してもよい。更に別の実施形態では、第1の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の10%未満を構成し、第2の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の90%以上を構成してもよい。
本発明の多孔質体は、典型例では、全気孔率が55%〜83%である。より典型的には、本発明の多孔質体は、全気孔率が58%〜78%である。
いくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、摩耗値を40%未満、好ましくは25%未満とすることができる。本発明のいくつかの実施形態では、多孔質体は、摩耗を10%未満とすることができる。多孔質体の摩耗測定は、触媒及び触媒担体の摩耗及び摩滅の標準試験法(ASTM規格ASTM D4058)を用いて行った。
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、初期時点でアルカリ金属含有量が低い。「アルカリ金属含有量が低い」とは、多孔質体が含有するアルカリ金属が2000ppm以下、典型的には30ppm〜300ppmであることを意味する。多孔質体の製造工程中に添加するアルカリ金属を略ゼロとすることで、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。「アルカリ金属を略ゼロとする」とは、多孔質体の製造工程中には、微量のアルカリ金属のみが多孔質体を構成する他の成分からの不純物として存在することを意味する。別の実施形態では、多孔質体の形成に使用される多孔体前駆体材料に対し様々な洗浄工程を行うことにより、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。洗浄工程は、塩基又は酸を用いた洗浄を含むことができる。
本発明の別の実施形態では、多孔質体は、アルカリ金属含有量が略ゼロである多孔質体について上述した値を超えるアルカリ金属含有量を有する。かかる実施形態では、多孔質体は、典型例では、その表面に測定可能なレベルのナトリウムを含有する。多孔質体表面におけるナトリウム濃度は、多孔質体を構成する他の成分におけるナトリウム値と、焼成の諸条件によって異なる。本発明の一実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、多孔質体の全質量に対して2ppm〜150ppmである。本発明の別の実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、多孔質体の全質量に対して5ppm〜70ppmである。上記ナトリウム含有量は、多孔質体表面に存在するものであり、例えば、硝酸により浸出させることができる、すなわち、除去することができるもの(以下、酸浸出性ナトリウムと称する)を意味する。
本発明の多孔質体中に存在する量の酸浸出性ナトリウムは、100℃の硝酸10%脱イオン水を用いて触媒又は多孔質体から抽出することができる。抽出方法は、触媒又は多孔質体(すなわち、担体)の試料10グラムを10W%の硝酸100mLで30分間(1気圧、すなわち、101.3kPaで)煮沸して抽出し、既知の方法、例えば、原子吸光分光法を用いて抽出物全体中の関連する金属を判定することを含む(例えば、米国特許第5,801,259号及び米国特許出願公開第2014/0100379号A1参照)。
本発明の一実施形態では、多孔質体は、SiOとして測定した含有量が0.2重量%未満、好ましくは0.1重量%未満のシリカと、NaOとして測定した含有量が0.2重量%未満、好ましくは0.1重量%未満のナトリウムを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、40ppm以下の酸浸出性ナトリウムを含んでもよい。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体は、20容量%未満のプレートレット状のアルミナ微結晶を含む。いくつかの実施形態では、本発明の多孔質体中に存在するプレートレット状のアルミナ微結晶は、10容量%未満である。
上記の物性に加え、本発明の多孔質体は、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つを備えた細孔構造を有する。かかる細孔構造を有する多孔質体は、流体輸送特性が高く、機械的完全性も高い。いくつかの実施形態では、かかる細孔構造を有する多孔質体は、銀系エポキシ化触媒の担体として使用される場合、向上した触媒特性を示すことができる。典型例では、本発明の多孔質体の細孔構造は、7.0以下の屈曲度及び/又は4以下の歪度を有する。
本発明の一実施形態では、多孔質体は、屈曲度が7以下である細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が6以下である細孔構造を有する。更に別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が5以下である細孔構造を有する。更なる実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が3以下である細孔構造を有する。本発明の多孔質体の屈曲度の下限は、1(理論的限界)である。いくつかの実施形態では、屈曲度は、1〜7の間の任意の数値とすることができる。
本発明の一実施形態では、多孔質体は、歪度が4以下の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、歪度が3以下、更には2以下の細孔構造を有する。本発明の多孔質体の歪度の下限は1である。いくつかの実施形態では、歪度は、1〜4の間の任意の数値とすることができる。
本発明の別の実施形態では、多孔質体は、低屈曲度と高気孔率との組み合わせにより、2〜4倍改善された有効ガス拡散率を有する。
一実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が30mdarcys以上の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が200mdarcys以上の細孔構造を有する。
一実施形態では、多孔質体は、基本的にアルミナのみ、又は、アルミナ及び非シリケート結合剤成分のみを含有するものであり、微量の他の金属又は化合物が存在し得るという以外は、他の金属又は化学化合物は含まない。微量とは、微量化学種が触媒の機能又は能力に著しく影響を与えない程度に十分に少ない量である。
別の実施形態では、多孔質体は、触媒担体(すなわち触媒担持体)として使用してもよく、この場合、典型的には、多孔質体上又は内部に沈着した1又は複数の触媒活性種、通常金属、を含む。1又は複数の触媒活性材料は、特定の反応を触媒することができる当技術分野で周知のものである。いくつかの実施形態では、触媒活性材料は、周期表において第3〜14族及び/又はランタノイドに属する元素のうちの1又は複数の遷移金属を含む。このような用途では、1又は複数の助触媒となる化学種(すなわち、特定の反応を補助する化学種)も、本発明の多孔質体上及び/又は内側に沈着することができる。1又は複数の助触媒となる化学種は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び/又は元素周期表において第15〜17族に属する元素であってもよい。
具体的には、多孔質体が銀系エポキシ化触媒用の担体として使用される場合、担体は、多孔質体の上及び/又は内側に銀を含む。よって、上記の方法では、通常、焼結工程の後に、例えば、参照することにより本書に組み込まれる米国特許第4,761,394号、第4,766,105号、第4,908,343号、第5,057,481号、第5,187,140号、第5,102,848号、第5,011,807号、第5,099,041号及び第5,407,888号に記載される当技術分野において周知の手段、例えば、当技術分野において知られるような銀塩含浸とこれに続く熱処理により、銀を担体上又は内部に沈着する。溶液中の銀塩濃度は、典型例では、約0.1重量%から、使用される可溶化剤中に特定の銀塩が溶解することができる最大限までの範囲である。より典型的には、銀塩濃度は、担体の重量に対し銀が約0.5重量%〜45重量%、更に典型的には、銀が約5重量%〜35重量%である。上述の量は、通常、熱処理後の触媒の重量でもある。エチレンエポキシ化触媒として好適であるためには、銀の量は、エチレンエポキシ化においての触媒有効量でなければならないが、上記の量のいずれかであればよい。
本発明の銀系エポキシ化触媒は、銀の他に、1又は複数の任意の助触媒種を促進量で含んでもよい。1又は複数の助触媒種は、銀の沈着の前、時又は後に、上記多孔質体に含ませることができる。本明細書中で使用される触媒の特定の成分の「促進量」とは、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の1つ以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分量を言う。
例えば、銀系エポキシ化触媒は、1種類の第1族アルカリ金属又は2種類以上の第1族アルカリ金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な第1族アルカリ金属助触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、又は、その組み合わせを含む。多くの場合セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属の組み合わせも好ましい。アルカリ金属の量は、典型例では、触媒の全重量に対するアルカリ金属の重量として表した場合で約10ppm〜約3000ppm、より典型的には約15ppm〜約2000ppm、更に典型的には約20ppm〜約1500ppm、また更に典型的には約50ppm〜約1000ppmである。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の第2族アルカリ土類金属又は2種類以上の第2族アルカリ土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適なアルカリ土類金属助触媒としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、又は、その組み合わせを含む。アルカリ土類金属助触媒は、上述したアルカリ金属助触媒と同様の量で使用される。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の主族元素又は2種類以上の主族元素の混合物を促進量で含んでもよい。好適な主族元素としては、元素周期表において第13族(ホウ素族)〜第17族(ハロゲン族)に属する元素のいずれかを含む。一例として、1又は複数の硫黄化合物、1又は複数のリン化合物、1又は複数のホウ素化合物、又は、その組み合わせを促進量で用いることができる。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の遷移金属又は2種類以上の遷移金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な遷移金属としては、例えば、元素周期表において第3族(スカンジウム族)、第4族(チタン族)、第5族(バナジウム族)、第6族(クロム族)、第7族(マンガン族)、第8族〜10族(鉄族、コバルト族、ニッケル族)及び第11族(銅族)に属する元素、及び、その組み合わせを含むことができる。より典型的には、遷移金属は、元素周期表における第3、4、5、6又は7族属する元素から選択される早期遷移金属であり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、又は、その組み合わせである。
本発明の一実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム及びレニウムを含む。本発明の別の実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム、レニウムと、更にLi、K、W、Zn、Mo、Mn及びSから選択される1種類以上を含む。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の希土類金属又は2種類以上の希土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。希土類金属としては、原子番号57〜71の元素のいずれか、イットリウム(Y)及びスカンジウム(Sc)を含む。これら元素の他の例としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)を含む。
遷移金属又は希土類金属助触媒の量は、金属として表した場合で、典型例では1グラム中約0.1マイクロモル〜1グラム中約10マイクロモル、より典型的には1グラム中約0.2マイクロモル〜1グラム中約5マイクロモル、更に典型的には1グラム中約0.5マイクロモル〜1グラム中約4マイクロモルで存在する。上述した助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、0価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。
また、銀系エポキシ化触媒は、エチレンのエポキシ化用高選択性触媒用としては特に効果的な助触媒として知られるレニウム(Re)を一定量含んでもよい。触媒中のレニウム成分は適切であればいずれの形態でもよいが、1又は複数のレニウム含有化合物(例えば、酸化レニウム)又は錯体がより典型的である。レニウムは、例えば、約0.001wt%〜約1wt%の量で存在することができる。より典型的には、レニウムは、レニウム金属として表わされる場合、担持体を含む全触媒の重量に対し、例えば、約0.005wt%〜約0.5wt%、更により典型的には約0.01wt%〜約0.05wt%の量で存在している。これら助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、0価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。
銀及び任意の助触媒を含浸させた後、含浸担体を溶液から取り出し、銀成分を金属銀に還元すると共に銀含有担持体から揮発性分解生成物を除去するために十分な時間で焼成する。焼成は、約0.5〜約35バールの範囲の反応圧力で、好ましくは緩やかな速度で典型例では約200℃〜約600℃の範囲の温度まで、より典型的には約200℃〜約500℃、更に典型的には約250℃〜約500℃、また更に典型的には約200℃又は300℃〜約450℃まで含浸担体を加熱することにより行われる。一般に、温度が高いほど、必要な焼成時間は短くなる。本分野においては、含浸担持体の熱処理のための広範囲の加熱時間が開示されている。例えば、300秒未満の加熱を開示する米国特許第3,563,914号、及び、100℃〜375℃の温度で2〜8時間の加熱を行って触媒中の銀塩を還元することを開示している米国特許第3,702,259号を参照されたい。このためには、連続的又は段階的な加熱プログラムを使用してもよい。焼成の際、通常、含浸担持体を窒素などの不活性ガスを含むガス雰囲気に晒す。不活性ガスにも還元剤が含まれていてもよい。
また、別の態様では、上記多孔質体はフィルタとして用いることもでき、液体又は気体の分子が上記多孔質体の細孔を通過して拡散することができる。このような用途では、多孔質体は、液体流又はガス流のいずれの部分に沿って配置してもよい。本発明の更に別の実施形態では、上記多孔質体をメンブレンとして使用することができる。
別の態様では、本発明は、上記銀系エポキシ化触媒を使用し、酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換することによるエチレンオキシドの気相製造法に関する。一般に、エチレンオキシド製造プロセスは、触媒の存在下において、約180℃〜約330℃、より典型的には約200℃〜約325℃、更に典型的には約225℃〜約270℃の範囲の温度で、且つ、質量速度と所望の生産性によっては略大気圧から約30気圧まで変えられる圧力で、酸素含有ガスをエチレンと連続的に接触させることによって行われる。略大気圧から約500psiの範囲の圧力が一般的に用いられる。しかし、本発明の範囲内では、それより高圧を用いてもよい。大型反応器での滞留時間は、通常約0.1〜約5秒である。エチレンをエチレンオキシドに酸化する典型的な方法は、固定床管型反応器において本発明の触媒の存在下で酸素分子を用いてエチレンを気相酸化することを含む。従来市販の固定床エチレンオキシド反応器は、通常、(適切な外殻構造内の)複数の平行な細長い管の形状を有している。一実施形態では、管は、外径およそ0.7〜2.7インチ、内径0.5〜2.5インチ及び長さ15〜45フィートで、触媒が充填されている。
いくつかの実施形態では、上記銀系エポキシ化触媒は、酸素分子を用いたエチレンからエチレンオキシドへの酸化おいて高い選択性を示す。例えば、少なくとも約83モル%〜約93モル%までの選択値が達成されることもある。いくつかの実施形態では、選択率は約87モル%〜約93モル%である。上記銀系エポキシ化触媒の存在下でこのような酸化反応を行うための条件としては、先行技術に記載されるものが広く含まれる。これには、例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈剤(例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン及びメタン)、触媒作用を調整する反応調節剤(1,2−ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩化エチル)の有無、エチレンオキシドの収率を増大させるにあたりリサイクル操作の使用又は異なる反応器にて順次に行う変換の適用の望ましさ、及び、エチレンオキシド調製工程において選択されてもよい他の特別な条件が該当する。
エチレンオキシド生成の際の反応物供給混合物は、通常、エチレンを約0.5〜約45%と酸素を約3〜約15%含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からなるものである。通常、触媒を通過するごとにエチレンの一部のみが反応する。所望のエチレンオキシド生成物を分離し、不活性生成物及び/又は副生成物の無制御な蓄積を防ぐために使用した適切なパージ流及び二酸化炭素の除去した後、未反応物質は、通常、酸化反応器に戻される。
本実施例では、同一の材料からなる様々な円筒状多孔質体を準備し、各円筒状多孔質体の粒子圧壊強度をASTM D4179に従って測定した。各円筒状多孔質体は、同一の外径及び長さを有していた。とりわけ、単一穴の円筒状多孔質体(本発明に係るものではない)、3つ穴の円筒状多孔質体(本発明に係る)、5つ穴の円筒状多孔質体(本発明に係る)、及び、7つ穴の円筒状多孔質体(本発明に係る)を、(同一の方法で)作製し、(同一の方法で)試験した。
単一穴の円筒状多孔質体の平均圧壊強度は55Nであり(比較例)、一方、7つ穴の円筒状多孔質体の平均圧壊強度は77Nであり、40%向上していた。5つ穴の円筒状多孔質体の平均圧壊強度は82Nであり、50%近くまで向上していた。3つ穴の円筒状多孔質体の平均圧壊強度は63Nであり、15%増加していた。本発明の実施例と比較例において、BET表面積、細孔容積、吸水率、全気孔率、相純度、化学純度などの他の材料特性や、細孔径分布、SEM微細構造、屈曲度、歪度、浸透率などの輸送性を決定する細孔構造パラメータなどは同一である。
本発明を、その好適な実施形態を参照して明らかにし説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細について前述及びその他の変更を実施できることが当業者に理解されるであろう。したがって、本発明は、記載及び図示されたものと全く同一の形態及び詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に入るものを含むことが意図される。
10 多孔質体
12 穴

Claims (28)

  1. 少なくとも80%がα−アルミナからなり、0.3mL/g〜1.2mL/gの細孔容積と、0.3m/g〜3.0m/gの表面積と、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つを備えた細孔構造とを有し、
    その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体であることを特徴とする多孔質体。
  2. 前記円筒状体は、前記円筒状体の前記全長にわたって延在する3つの離間した穴を備える、請求項1に記載の多孔質体。
  3. 前記円筒状体は、前記円筒状体の前記全長にわたって延在する5つの離間した穴を備える、請求項1に記載の多孔質体。
  4. 前記円筒状体は、前記円筒状体の前記全長にわたって延在する7つの離間した穴を備える、請求項1に記載の多孔質体。
  5. 前記円筒状体は、約4〜約10ミリメートルの外径と、外径と略同一の長さを有し、前記円筒状体の前記全長にわたって延在する3〜20個の離間した穴を備える、請求項1に記載の多孔質体。
  6. 各穴は、内径が約0.2ミリメートル〜約30ミリメートルである、請求項1に記載の多孔質体。
  7. 各円筒状体は、外径が約1ミリメートル〜約100ミリメートルであり、長さが約1ミリメートル〜約100ミリメートルである、請求項6に記載の多孔質体。
  8. 前記多孔質体は、平均粒子圧壊強度が少なくとも60Nである、請求項1に記載の多孔質体。
  9. 前記多孔質体は、同一の外径及び同一の長さを備える単一穴の多孔質円筒状体よりも、平均粒子圧壊強度が10%以上向上している、請求項1に記載の多孔質体。
  10. 前記細孔構造は、前記屈曲度及び前記歪度を提供する、請求項1に記載の多孔質体。
  11. 少なくとも80%がα−アルミナからなり、0.3mL/g〜1.2mL/gの細孔容積と、0.3m/g〜3.0m/gの表面積と、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つを備えた細孔構造とを有し、その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体である多孔質体と、
    前記多孔質体の上及び/又は内側に沈着した触媒量の銀と、
    前記多孔質体の上に沈着した1又は複数の促進量の助触媒とからなることを特徴とする、銀系エチレンエポキシ化触媒。
  12. 前記1又は複数の助触媒は、第1族アルカリ金属助触媒、1又は複数の遷移金属、1又は複数の第2族アルカリ土類金属、又は、それらの組み合わせを含む、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  13. 前記1又は複数の遷移金属は、周期表において第4〜10族に属する元素からなる群から選択される、請求項12に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  14. 前記1又は複数の遷移金属は、モリブデン、レニウム、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、トリウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される、請求項13に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  15. 前記1又は複数の遷移金属は、レニウム、モリブデン、タングステン、又は、それらの組み合わせを含む、請求項12に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  16. 前記第1族アルカリ金属助触媒は、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選択される、請求項12に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  17. 前記第1族アルカリ金属助触媒は、リチウム及びセシウムを含む、請求項16に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  18. 前記1又は複数の助触媒は、促進効果のあるレニウム、セシウム及びリチウムの組み合せを含む、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  19. 前記銀の触媒量は、10〜50重量%である、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  20. 前記細孔容積の少なくとも90パーセントは、細孔径が20ミクロン以下の細孔である、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  21. 前記細孔容積の少なくとも85%は、径が1ミクロン〜6ミクロンの細孔である、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  22. 前記細孔容積の15パーセント未満が、径が1ミクロン未満の細孔である、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  23. 前記細孔容積の少なくとも80%は、径が1ミクロン〜10ミクロンの細孔である、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  24. 前記多孔質体は、SiOとして測定した含有量が0.2重量%未満のシリカと、NaOとして測定した含有量が0.2重量%未満のナトリウムを含む、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  25. 前記多孔質体は、40ppm以下の水洗酸浸出性ナトリウムを含む、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  26. 前記多孔質体は、プレートレット状のアルミナ微結晶を20容量%未満含有する、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  27. 前記細孔構造は、前記屈曲度及び前記歪度を有する、請求項11に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
  28. 少なくとも80%がα−アルミナからなり、0.3mL/g〜1.2mL/gの細孔容積と、0.3m/g〜3.0m/gの表面積と、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つを備えた細孔構造とを有し、その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体である多孔質体と、
    前記多孔質体の上及び/又は内側に沈着した少なくとも1種類の触媒量の触媒活性金属とからなることを特徴とする、触媒組成物。
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