CN102325592A - 用于生产马来酸酐的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过使用包含钒、磷和氧的催化活性组合物将具有至少四个碳原子的烃气相氧化而生产马来酸酐的催化剂成型体。所述催化剂成型体基本上为具有至少两个，优选四个基本上与圆柱体轴平行的内通孔的圆柱体。所述催化剂成型体具有大的外表面积、较低压力损失和充分的机械稳定性。

Description

用于生产马来酸酐的催化剂及方法
本发明涉及一种通过气相部分氧化制备马来酸酐(MAn)的催化剂。本发明进一步涉及一种使用本发明催化剂制备马来酸酐的方法。
为进行非均相催化的气相氧化，通常使含氧气体如空气，以及待氧化烃的混合物通过排列在反应器中且其中存在催化剂成型体床的多个管。
基于氧钒基焦磷酸盐(VO)2P2O7的非均相催化剂(已知为VPO催化剂)用于将烃如正丁烷工业氧化为马来酸酐。该非均相催化的气相氧化的速率受内部输送影响的限制。此处，反应中速率受限的步骤不是反应物扩散至催化剂外表面，而是扩散入催化剂孔结构的速度。
质量传递限制可通过增加催化剂的孔隙率而减少。为此，将造孔剂，即在后加热期间燃烧掉的有机化合物加入催化活性组合物中。然而，该最优化是受限的，因为过多孔的催化剂成型体不再具有足够的机械稳定性。
改进这些催化剂的另一可行方式为使成型体的几何形状最优化。这决定了催化剂的外表面积和由催化剂颗粒引起的对流经床的气体的阻力，以及因此必须克服的反应器入口和反应器出口之间的压降。尽管较小催化剂颗粒的使用增加了外表面积和因此的催化剂的活性，但与此同时压降也大大增加。此外，成型体的几何形状的变化受限，因为所得催化剂应具有足够的机械稳定性且例如在填充反应管时应无过多裂纹出现。具有很长突出的部分、薄支柱等的几何形状通常不具有令人满意的机械稳定性。
为此寻求一种具有大的外表面积且显示低压降和令人满意的机械稳定性的催化剂几何形状。
US 4,283,307公开了一种用于将正丁烷部分氧化为MAn的氧化催化剂，其呈具有中心孔的丸状。
US 5,168,090描述了用于制备MAn的催化剂成型体，其外表面具有至少一个空腔且其几何体积对应于30-67％无空腔的几何体体积且其几何体外表面积与几何体积的比例为至少20cm-1。特别的是，US 5,168,090公开了在外表面中具有三个与圆柱体的轴平行的等距凹槽的圆柱体。
WO 01/68245公开了一种用于通过非均相催化的气相氧化制备马来酸酐的催化剂，该催化剂具有基本上中空的圆柱体结构，该圆柱体具有特定的高度与通孔直径的比例以及特定的几何表面积与几何体积的比例。
WO 03/078057描述了一种制备马来酸酐的催化剂，该催化剂包含含钒、磷和氧的催化活性组合物且具有基本上中空的圆柱体结构和满足特定条件的几何密度dp。
WO 2007/051602描述了用于制备马来酸酐的催化剂成型体，其中包裹了催化剂成型体的几何基体为三棱柱且该催化剂成型体配有三个通孔。催化剂成型体应具有带有圆角的三角形横截面。
EP-A 1120390描述了一种用于通过在催化剂颗粒床上氧氯化乙烯而制备1，2-二氯乙烷的方法。催化剂颗粒可作为具有轴孔的圆柱体而存在。
JP 06-170239公开了具有圆柱体和至少两个孔的催化剂成型体，其用于不饱和酐和羧酸的合成。
本发明的目的为提供一种用于制备MAn的催化剂成型体，其具有大的外表面积且显示了低压降和令人满意的机械稳定性。本发明目的尤其为提供一种可使气相部分氧化中产率高且在低压降下对MAn的选择性高的催化剂成型体。
根据本发明，本发明目的通过一种用于通过使用包含钒、磷和氧的催化活性组合物将具有至少四个碳原子的烃气相氧化而制备马来酸酐的催化剂成型体实现，其中所述催化剂成型体基本上为具有纵轴的圆柱体，其中所述圆柱体具有至少两个，如2-5个基本上与圆柱体的轴平行且正好穿过圆柱体的平行的内孔。
催化剂成型体基本上为圆柱体，即具有圆形横截面和平的平行端面的型体。术语“基本上”指与理想几何形状的偏差，如圆形结构的微小变形，不平和不平行的端面，缺角掉边，在圆柱体表面、端面或通孔的内表面上表面粗糙或凹痕也包含在本发明催化剂成型体的情况下。
圆柱体特别优选具有四个内孔。
内孔优选具有圆或椭圆形的横截面，尤其是圆形横截面。所有内孔通常具有相同的横截面。
在优选实施方案中，内孔的中心轴等距位于与圆柱体表面同心的圆柱状表面上。内孔直径d2与圆柱体的外直径d1之比优选为0.2-0.35。内孔中心轴所处圆柱状表面的直径d3与圆柱体的外直径d1之比优选为0.53-0.60。
与具有相当比例中空空间的简单的中空圆柱体相比，使用两个或更多个内孔可使内孔表面所形成的面积大大增加。在优选实施方案中，内孔表面的总和等于或大于圆柱体的外表面。
为获得令人满意的机械稳定性，优选内孔之间的最小距离以及内孔与圆柱体外表面之间的最小距离在每种情况下为圆柱体直径d1的至少6％，尤其是至少7％。
圆柱体高度h与内孔直径d2之比优选不超过3.5，尤其是2.2-3.4。
几何表面积A几何与几何体积V几何之比优选为至少2.0mm-1，如2.05-2.6mm-1，优选2.1-2.4mm-1。几何表面积A几何与几何体积V几何源于催化剂成型体的外部的宏观尺寸，考虑外直径d1，高度h以及内孔的直径d2和内孔数目。
圆柱体的几何体积V几何与相应的具有相同高度h和相同外直径d1的实心圆柱体的理论体积V整体之比优选不超过0.85，尤其是0.55-0.72。
圆柱体的外直径d1通常为3-10mm，优选4-8mm，尤其是5-7mm，圆柱体的高度h为1-10mm，优选2-6mm，尤其是3-5mm，以及每个内孔的直径d2为0.5-4mm，优选1-3mm。
催化剂成型体优选为多孔的且比孔容尤其为至少0.30ml/g，特别优选至少0.35ml/g，如0.38-0.50ml/g。比孔容PV为根据DIN 66133，通过汞孔隙度测定法测定的(整体的)比孔容。
本发明催化剂成型体可为全活性催化剂或混合催化剂。就本发明而言，全活性催化剂为基本上完全由催化活性组合物组成的成型体。混合催化剂为包含以稀释形式与载体材料混合的催化活性组合物的成型体。适用于混合催化剂的载体材料例如为氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。
为生产全活性或混合催化剂，使任选与粉状惰性载体混合的可通过煅烧转化为催化活性形式的催化活性组合物或前体组合物成型，以产生本发明催化剂成型体。
可将造孔剂加入组合物以成型。造孔剂为用于以目标方式生产多孔成型体的材料。它们通常为包含碳、氢、氧和/或氮的组分，其在催化剂成型之前加入并主要在随后的催化剂活化过程中通过升华、降解和/或汽化而再除去。最终催化剂可包含造孔剂的残留物或降解产物。合适的造孔剂例如为脂肪酸，如棕榈酸或硬脂酸，二元羧酸如草酸或丙二酸，环糊精或聚乙二醇。优选使用丙二酸。如果使用的话，则造孔剂的用量优选为每100重量份催化活性组合物16-40重量份，尤其是20-25重量份。
有利的是，本发明催化剂成型体具有超过15m2/g，优选＞15m2/g至50m2/g，尤其是＞15m2/g至40m2/g的BET表面积。有利的是，它们具有超过0.1ml/g，优选0.15-0.6ml/g，尤其是0.3-0.5ml/g的孔体积。
成型优选通过压片进行。压片是一种按压集聚的方法。此处，将粉状或预先集聚的散装材料引入在两个冲头之间具有模具的压制工具，通过单轴压缩而压缩，以及成型以产生坚实的压缩。该操作分为四部分：计量引入，压缩(弹性变形)，塑性变形和出胚。压片例如在旋转压机或偏心压机上进行。
为形成内孔，上冲头和/或下冲头具有凸出的销钉。也可提供具有多个可移动销钉的压制冲头，因此冲头例如可由5个分冲头组成(具有四个“孔”和四个销钉的“环冲头”)。
压片过程中的压制力对散装材料进行压缩。实际上已经发现，有用的是通过选择合适的压制力以目标方式设定成型体的横向压缩强度，以及通过无规取样对其进行检查。就本发明而言，横向压缩强度是使位于两个平的平行板之间的催化剂成型体破裂的力，其中圆柱体的两个平的平行端面与平的平行板呈直角。
为了压片，可伴随使用压片助剂如石墨或硬脂酸镁。如WO 2008/087116所述，优选使用具有0.5-5m2/g的比表面积和40-200μm的粒径d50的石墨。
作为对压片的替代方案，可作为实例提及挤出。在该变型方案中，散装材料例如与液体混合以产生可挤出的组合物。可将所述组合物挤出，以产生在内部具有多个通道的挤出物且可将挤出物切割为圆柱体。
催化活性组合物包含钒、磷和氧。磷/钒的原子比通常为0.9-1.5，优选0.9-1.2，尤其是1.0-1.1。钒的平均氧化态优选为+3.9至+4.4，优选4.0-4.3。合适的活性组合物例如描述在专利文献US 5,275,996、US 5,641,722、US 5,137,860、US 5,095,125或US 4,933,312中。
本发明催化剂可进一步包含促进剂。合适的促进剂为元素周期表第1-15族的元素及其化合物。合适的促进剂例如描述在出版物WO 97/12674和WO 95/26817以及专利US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US 4,795,818中。作为促进剂优选使用元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋，特别优选钼、铁、锌、锑、铋、锂的化合物。本发明的促进催化剂可包含一种或多种促进剂。在每种情况下以氧化物计算，促进剂在最终催化剂中的总含量通常不超过约5重量％。优选不包含任何促进剂的组合物以及包含铁或钼作为促进剂的组合物。
所述优选催化剂生产的主要步骤，即前体粉末的形成、成型以及随后的煅烧如下：
(a)使五价的钒化合物与有机的还原溶剂在磷化合物存在下，在加热下反应。该步骤可任选在分散的粉状载体材料存在下进行。优选不加入载体材料的反应。
(b)例如通过过滤或蒸发使所形成的含钒、含磷、含氧的催化剂前体(“VPO前体”)分离。
(c)干燥VPO前体，且优选在250-350℃的温度下通过加热而初始预活化。
然后可将粉状载体材料和/或造孔剂如硬脂酸、纤维素或石蜡加入干燥的且优选加热处理过的VPO前体粉末中。
(d)通过转化为本发明结构而成型。成型优选通过压片进行，优选与润滑剂如石墨预混合。
(e)成型的VPO前体通过在包含氧气(O2)、氧化氢(H2O)和/或惰性气体的气氛中加热而预活化。
催化剂的机械和催化性能可受温度、处理时间和与各催化剂体系匹配的气氛的合适组合影响。
作为五价的钒化合物，可使用包含五价的钒的氧化物、酸以及无机和有机盐，或其混合物。优选使用五氧化钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)和多钒酸铵((NH4)2V6O16)，尤其是五氧化钒(V2O5)。以固体存在的五价钒化合物以粉末形式使用，其粒度优选为50-500μm。
作为磷化合物，可使用具有还原作用的磷化合物，如亚磷酸，以及五价的磷化合物，如五氧化磷(P2O5)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)，其中n≥3的通式Hn+2PnO3n+1的多磷酸或其混合物。优选使用五价的磷化合物。所提及的化合物和混合物的含量通常以基于H3PO4的重量％报告。优选使用80-110浓度％的H3PO4，特别优选95-110浓度％的H3PO4，非常特别优选100-105浓度％的H3PO4。
作为具有还原作用的溶剂，优选使用伯或仲的，无环的或环状的，未支化的或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇或其混合物。优选使用伯或仲的，未支化的或支化的C3-C6链烷醇或环戊醇或环己醇。
可提及的合适醇为正丙醇(1-丙醇)、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、仲丁醇(2-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、环戊醇、环己醇及其混合物。
非常特别优选正丙醇(1-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和环己醇，尤其是异丁醇。
所述组分可以各种方式例如在搅拌的容器中组合。具有还原作用的溶剂的量应大于将钒从氧化态+5还原为氧化态为+3.5至+4.5化学计量所需的量。待加入的具有还原作用的溶剂的量通常至少为足以浆化五价钒化合物，以使其与可能加入的磷化合物充分混合的量。
将稀浆加热以使上述化合物转化并形成催化剂前体。待选择的温度范围取决于各种因素，尤其是组分的还原作用和沸点。通常将温度设定为50-200℃，优选100-200℃。在升高温度下的反应通常进行数小时。
促进剂化合物可在任何时间点加入。合适的促进剂化合物例如为上述促进剂金属的乙酸盐、乙酰丙酮化物、草酸盐、氧化物或醇盐，例如乙酸钴、乙酰丙酮化钴(II)、氯化钴(II)、氧化钼(VI)、氯化钼(III)、乙酰丙酮化铁(III)、氯化铁(III)、氧化锌(II)、乙酰丙酮化锌(II)、氯化锂、氧化锂、氯化铋(III)、乙基己酸铋(III)、乙基己酸镍(II)、草酸镍(II)、氯化氧锆、丁醇锆(IV)、乙醇硅(IV)、氯化铌(V)和氧化铌(V)。
在上述热处理完成后，分离所形成的催化剂前体，其中可任选在分离之前将用于冷却反应混合物的冷却段和储存或老化段插入。在分离步骤中，从液相中分离出固体催化剂前体。合适的方法例如为过滤、倾析或离心。催化剂前体优选通过过滤分离。
所分离的催化剂前体可在进一步加工之前洗涤或不洗涤。所分离的催化剂前体优选用合适的溶剂洗涤，例如用于除去仍粘附在催化剂前体上的残余的具有还原作用的试剂(如醇)或其降解产物。合适的溶剂例如为醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)，脂族和/或芳族烃(如戊烷、己烷、汽油、苯、甲苯、二甲苯)，酮(如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)，醚(如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000084255530000071
烷)或其混合物。如果洗涤催化剂前体，则优选使用2-丙酮和/或甲醇，特别优选甲醇。
在分离催化剂前体之后或在洗涤之后，通常将固体干燥。
干燥可在各种条件下进行。干燥通常在减压或大气压力下进行。干燥温度通常为30-250℃。干燥优选在1-30kpa绝对压力和50-200℃的温度下，在含氧气或不含氧气的气氛，如空气或氮气中进行。
在成型操作的优选实施方案中，使催化剂前体粉末与约2-4重量％的石墨充分混合并预致密。将预致密的颗粒压片以产生催化剂成型体。
在成型操作的另一实施方案中，使催化剂前体粉末与约2-4重量％石墨，以及额外与5-40重量％，尤其是20-25重量％造孔剂充分混合，进一步处理并如上所述成型。
通过在250-600℃的温度下，在包含氧气(O2)、氧化氢(H2O)和/或惰性气体的气氛中加热而将成型的VPO前体预活化(煅烧)。
合适的惰性气体例如为氮气、二氧化碳和稀有气体。
煅烧例如可在竖炉、盘式炉、马弗炉或烘箱中分批，或例如在旋转管式炉、带式煅烧炉或旋转球式炉中连续进行。其可包含连续的在温度方面不同的区域，如加热区，保持恒定温度区或冷却区，以及连续的在气氛方面不同的区域，如含氧气气氛区、含水蒸气气氛区、不含氧气气氛区。合适的预活化方法例如描述在专利US 5,137,860和US 4,933,312以及出版物WO 95/29006中。特别优选在具有至少两个，如2-10个煅烧区的带式煅烧炉中连续煅烧，其中所述煅烧区任选具有不同气氛和不同温度。催化剂的机械和催化性能可受温度、处理时间以及与各催化剂体系匹配的气氛的合适组合的影响并因此以目标方式设定。
优选其中催化剂前体以以下方式处理的煅烧：
(i)在氧气含量为2-21体积％的氧化气氛中，在至少一个煅烧区中将催化剂前体加热至200-350℃的温度，并在这些条件下保持至达到钒的所需平均氧化态；和
(ii)在氧气含量≤0.5体积％，氧化氢含量为20-75体积％的非氧化气氛中，在至少一个其它煅烧区中将催化剂前体加热至300-350℃的温度，并在这些条件下保持≥0.5小时。
在步骤(i)中，在分子氧含量通常为2-21体积％，优选5-21体积％的氧化气氛中，将催化剂前体在200-350℃，优选250-350℃的温度下保持能使钒确立为所需平均氧化态的一段时间。在步骤(i)中通常使用氧气、惰性气体(如氮气或氩气)、氧化氢(水蒸气)和/或空气的混合物以及空气。就输送通过煅烧区的催化剂前体而言，煅烧步骤(i)过程中的温度可保持恒定或平均升高或降低。因为步骤(i)通常在加热段之后，温度通常将首先升高，然后向所需最终值震荡。因此步骤(i)的煅烧区通常在至少一个用于加热催化剂前体的其它煅烧区之后。
在本发明方法中，应优选步骤(i)中加热处理持续的时间段，以使钒的平均氧化态确立为+3.9至+4.4，优选+4.0至+4.3。
因为由于设备和时间的原因，在煅烧过程中测定钒的平均氧化态很难，有利的是所需时间在初步试验中实验测定。这通常使用一系列测量进行，其中样品在所规定条件下热处理并从不同时间之后的体系中选取，冷却并分析，以测定钒的平均氧化态。
在步骤(i)中所需时间通常取决于催化剂前体的性质，所设定温度和所选择的气氛，尤其是氧气含量。步骤(i)中时间通常延长至超过0.5小时，优选超过1小时的时间。至多4小时，优选至多2小时时间足以建立所需平均氧化态。然而，在某些条件下(如低的温度间隔范围和/或低含量的分子氧)，可能需要超过6小时的时间。
在步骤(ii)中，在300-500℃，优选350-450的温度下，使所获得的催化剂中间体保持在分子氧含量≤0.5体积％，氧化氢(水蒸气)含量为20-75体积％，优选30-60体积％的非氧化气氛中，经≥0.5小时，优选2-10小时，特别优选2-4小时的时间。除了所述氧化氢之外，非氧化气氛通常主要包含氮气和/或稀有气体如氩气，但这不构成限制。诸如二氧化碳的气体原则上也是合适的。非氧化气氛优选包含≥40体积％氮气。就输送通过煅烧区的催化剂前体而言，煅烧步骤(ii)过程中的温度可保持恒定或平均升高或降低。如果步骤(ii)在比步骤(i)高或低的温度下进行，则通常在步骤(i)和(ii)之间存在加热或冷却段，其任选在另一煅烧区中实施。为了能够改进步骤(i)的从含氧气气氛中分离，所述的在(i)和(ii)之间的其它煅烧区例如可用惰性气体如氮气冲洗。步骤(ii)优选在高于步骤(i)的50-150℃的温度下进行。
煅烧通常包括待在步骤(ii)之后进行的另一步骤(iii)，且其中所述煅烧的催化剂前体在惰性气氛中冷却至≤300℃，优选≤200℃，特别优选≤150℃的温度。
在根据本发明方法的煅烧中，其它步骤可在步骤(i)和(ii)或(i)、(ii)和(iii)之前、之间和/或之后进行。在不构成限制的情况下，可提及的其它步骤例如为改变温度(加热、冷却)，改变气氛(建立不同气氛)，进一步的保持时间，将催化剂中间体传递至其它设备或整个煅烧操作的中断。
因为在开始煅烧之前，催化剂前体通常在＜100℃的温度下，所以通常必须在步骤(i)之前加热。加热可使用各种气氛进行。加热优选在如步骤(i)中所定义的氧化气氛或在如步骤(iii)中所定义的惰性气体气氛中进行。气氛也可在加热段过程中改变。特别优选在也用于步骤(i)中的氧化气氛中加热。
本发明进一步提供了一种通过使用本发明催化剂借助含氧气体将具有至少四个碳原子的烃非均相催化气相氧化而制备马来酸酐的方法。通常将管壳式反应器用作反应器。合适的管壳式反应器例如描述在EP-B1261424中。
适用于本发明方法的烃为具有至少四个碳原子的脂族和芳族的，饱和和不饱和烃，如1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、顺2-戊烯、反2-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯、己烷、环己烷和苯。优选使用丙烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、苯或其混合物，尤其是丙烷，正丁烷或苯。特别优选例如以纯的正丁烷或以含正丁烷气体和液体中的组分使用正丁烷。所用正丁烷例如可源自天然气，源自蒸气裂化装置或FCC设备。
烃通常以定量调节方式，即通过连续设定每单位时间所规定的量而引入。烃可以液体或气态形式计量加入。在进入壳管装置之前，优选以液体形式计量加入并随后汽化。
所用氧化剂为含氧气体，如空气，合成气体，富含氧气的气体或“纯”氧气，如源自空气分馏的氧气。含氧气体也以定量调节的方式加入。
本发明方法在250-500℃的温度下进行。不管反应器的类型，所述温度在每种情况下为传热介质的平均温度。当将正丁烷用作烃原料时，本发明方法优选在380-460℃，特别优选380-440℃的温度下进行。当使用丙烷时，本发明方法优选在250-350℃的范围内进行。当使用苯时，本发明方法优选在330-450℃的范围内进行。
有利的是，本发明方法用在反应器长度上提高的温度曲线图或使用在反应器长度上提高的温度和等温操作模式的组合而等温进行。
有利的是，本发明方法在0.6-50巴，优选2-50巴，特别优选3-50巴，尤其是4-50巴的氧气分压下进行。
供入反应器单元的进料流的烃浓度为0.5-10体积％，优选0.8-10体积％，特别优选1-10体积％，非常特别优选2-10体积％。
每次通过反应器的烃转化率为40-100％，优选50-95％，特别优选70-95％，尤其是85-95％进料流中的烃。
在本发明方法中，GHSV(气时空速)基于在0℃和0.1013MPa绝对压力下标定的进料流体积以及基于填充催化剂或其几何表面涂覆催化剂的反应体积，优选为2000-10000h-1，特别优选3000-8000h-1，其优选经由引入反应器单元的进料流的量而设定。
本发明方法可以两种优选的方法变型进行，即“单程”的变型和“再循环”变型。在“单程”中，从反应器排放物中取出马来酸酐和任选氧化的烃副产物并将残留气体混合物从工艺中排放并任选热利用。在“再循环”的情况下，同样从反应器排放物中取出马来酸酐和任选氧化的烃副产物，并将包含未反应的烃的残留气体混合物整体或部分再循环至反应器。“再循环”的另一变型为取出未反应的烃并将其再循环至反应器。
反应产物或产物流可任选通过在反应器末端或在反应器出口处加入在反应条件下是惰性的材料如水或氮气而稀释，以产生不爆炸的产物流。此外，有利的是，不爆炸的产物流可借助压力段实现。然后可借助常规后处理单元将该产物流后处理。
当使用正丁烷时，有利的是将挥发性的磷化合物引入本发明方法中的气体，以确保长的催化剂工作寿命和转化率、选择性、产率、催化剂空间速度和时空产率的进一步增加。它的起始浓度，即在反应器入口处的浓度基于在反应器入口处气体的总体积为0.2-20ppm体积挥发性磷化合物。优选其含量为0.5-5体积％。挥发性磷化合物为在使用条件下以所需浓度呈气体形式存在的所有含磷化合物。优选将磷酸三乙酯或磷酸三甲酯用作挥发性磷化合物。
本发明通过附图和下文的实施例阐述。
图1显示具有四个内孔的本发明催化剂成型体的视图。
图2显示图1中所绘催化剂成型体的俯视图。
定义
本文中所用参数除非另外指出，定义如下：
几何表面积A几何＝基于几何参数d1、h和d2的成型体的几何表面积[mm2]几何体积V几何＝基于几何参数d1、h和d2的成型体的几何体积[mm3]实心圆柱体的理论体积V整体＝具有高度h和外直径d1的相应实心圆柱体的理论体积[mm3]
x正丁烷＝进料流的丁烷浓度
X正丁烷＝正丁烷转化率
x温度＝进料流的磷酸三乙酯浓度
x水＝进料流的水蒸气浓度
GHSV＝进料流的量，这基于在0℃和0.1013MPa绝对压力下标定的所引入的进料流的体积以及基于填充催化剂的反应体积
管的填充密度＝反应管中催化剂的堆积密度
选择性S(丙烯酸)＝n丙烯酸，反应器，出/(n丁烷，反应器，入-n丁烷，反应器，出)
选择性S(乙酸)＝n乙酸，反应器，出/(n丁烷，反应器，入-n丁烷，反应器，出)
在干燥的催化剂前体中残留异丁醇含量的测定
为测定残留异丁醇含量，将约4g干燥的粉状催化剂前体和约10g N，N-二甲基甲酰胺准确地称重加入配有回流冷凝器的可加热的搅拌设备中。随后将混合物加热至沸点，同时搅拌并在这些条件下保持30分钟。在冷却之后，过滤悬浮液并通过气相色谱法测定过滤物的异丁醇含量。然后由所测量的N，N-二甲基甲酰胺中异丁醇的浓度以及N，N-二甲基甲酰胺和催化剂前体的称出量计算残留的异丁醇含量。
中空圆柱体的横向压缩强度的测定
为测定横向压缩强度，在连续测量中，在每种情况下使催化剂成型体圆形侧表面放置在合适测量装置的平的材料托盘上。因此两个平行的平的端面垂直取向。然后驱使平的金属冲头以1.6mm/分钟的前进速度从顶部向下至催化剂成型体，并将施加给催化剂成型体的力作为时间函数记录，直至成型体出现裂纹。各催化剂成型体的横向压缩强度对应于施加的最大力。
比孔容的测定
根据DIN 66133，比孔容通过汞孔隙度测定法测定。
催化剂前体的生产
将6.1m3异丁醇放入用氮气包裹，可借助加压水外部加热且配有隔板的搅拌的8m3钢/搪瓷容器中。在三段式叶轮搅拌器开始后，将异丁醇在回流下加热至90℃。在该温度下，开始经由输送螺杆加入736g五氧化钒。在加入约2/3所需量的五氧化钒的约20分钟之后，开始通过泵吸引入900kg105％浓度的磷酸，同时继续加入五氧化钒。为了清洁泵，之后进一步泵入0.2m3异丁醇。随后将反应混合物在回流下加热至约100-108℃，并在这些条件下保持14小时。随后将热悬浮液排入用氮气包裹的压滤机中并加热，以及在约100℃的温度和大于过滤机至多0.35MPa绝对压力下将固体过滤掉。在100℃下通过连续引入氮气，经约1小时时间将滤饼吹干，同时借助高度可调节的中央排列的搅拌器搅拌。在吹干之后，将固体加热至约155℃并抽空至压力为15kPa绝对压力(150毫巴绝对压力)。进行干燥至干燥催化剂前体中残留异丁醇含量＜2重量％。
然后将所得干燥粉末在空气中，在具有6.5m长度，0.9m内直径和内螺旋的旋转管中加热2小时。旋转管的旋转速度为0.4rpm。传递入旋转管的粉末的量为60kg/h。流入空气为100m3/h。直接在旋转管外侧测量的同等长度的五个加热区的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷却至室温之后，将催化剂前体与1重量％石墨充分混合并在辊压实机中压实。筛出压实材料中粒度＜400μm的细料并回料压实。将具有400μm粒度的粗料与另外的2重量％石墨充分混合。下文中将这称作“催化剂前体粉末”。
催化剂A、B和C的生产
为生产催化剂A和C，将催化剂前体粉末与20重量％丙二酸混合。将催化剂前体粉末或与丙二酸的混合物在压片机中压片以生产6.5×4.2×3.7mm的中空圆柱体(外直径×高度×内孔直径)(催化剂A)或具有四个直径为1.85的通孔的6.5×4.2圆柱体(外直径×高度)(催化剂B和C)。当将中空圆柱体压片过程中压制力设定为约10kN时，在具有四个内孔的成型体的情况下约8kN就足够了。
成型体的几何性能如下：
  催化剂   A   B，C
  d1   [mm]   6.5   6.5
  h   [mm]   4.2   4.2
  d2   [mm]   3.7   1.85
  孔数   1   4
  圆柱体外表面   [mm2]   86   86
  端面   [mm2]   22   22
  圆柱体内表面   [mm2]   49   98
  A几何   [mm2]   157   206
  V几何   [mm3]   94   94
  A几何/V几何   [mm-1]   1.67   2.18
  V整体   [mm3]   139   139
  V几何/V整体   ％   68   68
随后将压片的催化剂前体样品(胚体)引入带式煅烧炉并如下煅烧，其中在每个煅烧区的停留时间为约1.78小时。
催化剂A和C的预活化参数(具有丙二酸)
 区  温度   引入的新鲜气体
 煅烧区1  150℃   空气
 煅烧区2  180℃   空气
 煅烧区3  280℃   空气，N2/水蒸气(5体积％O2)
 煅烧区4  325℃   空气，N2/水蒸气(5体积％O2)
 过渡区  冷却至200℃
 煅烧区5  335℃   N2
 煅烧区6  400℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区7  425℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区8  355℃   N2
催化剂B的预活化参数(无造孔剂)
 区  温度   引入的新鲜气体
 煅烧区1  140℃   空气
 煅烧区2  140℃   空气
 煅烧区3  260℃   空气
 煅烧区4  300℃   空气
 过渡区  冷却至200℃   空气
 煅烧区5  335℃   N2
 煅烧区6  400℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区7  425℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区8  355℃   N2
催化试验
试验装置配有进料单元和反应器管。在实验室或中试装置规模中，用反应器管替换壳管式反应器是非常容易实现的，只要反应器管的尺寸在工业用反应器管的尺寸范围内。该装置以“单程”操作。
借助泵将烃以液体形式，用定量调节方式引入。作为含氧气体，将空气以定量调节的方式引入。同样将磷酸三乙酯(TEP)用定量调节的方式，以溶于水中的液体形式引入。
壳管式反应器单元包含具有一个反应器管的壳管式反应器。反应器管的长度为6.5m，内直径为22.3mm。具有20个测温点的多点热电偶位于在反应器管中外直径为6mm的保护管中。加热反应器借助长度为6.5m的传热介质回路进行。将熔融的盐用作传热介质。反应气体混合物从顶部向下流经反应器管。6.5m长的反应器管的上部0.2m保持未填充。随后将0.3m长的预热区填充滑石成型体作为惰性材料。在预热区之后为总计包含2173ml催化剂的催化剂床。
在壳管式反应器单元的下游立即取出气体产物并将其传至在线分析的气相色谱。从装置中排出气体反应器排放物的主料流。
用于催化试验的反应条件如下：x正丁烷＝2体积％，GHSV＝2000h-1，P入＝2.3巴表压，X正丁烷＝85％，x温度＝2.25-2.5体积ppm，x水＝3体积％。
测量在370h的催化剂最小操作时间之后进行。
表：三种催化剂的表征结果
催化剂   A   B   C
胚体
窄点的横向压缩强度＊   [N]   14.1   5.6   11.8
面横向压缩强度**   [N]   59   61
密度   [g/ml]   1.69   1.55   1.57
预活化
T最大   [℃]   390   380   390
tT最大   [min]   1   0   1
催化剂
窄点的横向压缩强度＊   [N]   11.4   8   8
面横向压缩强度**   [N]   35   29
密度   [g/ml]   1.35   1.44   1.29
VOx   4.18   4.18   4.16
孔体积(PV)   [ml/g]   0.368   0.336   0.408
  催化剂试验
  管填充重量   [g/l]   442   458   417
  MAn产率   [mol％]   54.5   57.9   58.9
  MAn产率   [m/m％]   95.5   97.9   99.0
  对丙烯酸的选择性   [mol％]   1.02   1.16   1.12
  对乙酸的选择性   [mol％]   1.22   1.21   1.34
  盐浴温度   [℃]   406   410   405
＊窄点的横向压缩强度：以使得在施加力方向上的成型体直径包含两个完整内孔的方式将成型体放入用于测试横向压缩强度的装置中。
**面横向压缩强度：以使得在施加力方向上的成型体直径不包含内孔的方式将成型体放入用于测定横向压缩强度的装置中。
结果表明具有四个内孔的催化剂B和C导致MAn产率的显著增加，其中造孔剂(催化剂C)的使用导致产率的进一步增加。令人惊讶的是催化剂C显示了最低管填充重量，即用较小量的催化剂实现了高产率。对于实际需求而言，催化剂B和C所达到的横向压缩强度是令人满意的。

Claims (11)

1.一种用于通过使用包含钒、磷和氧的催化活性组合物将具有至少四个碳原子的烃气相氧化而制备马来酸酐的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体基本上为具有纵轴的圆柱体，其中所述圆柱体具有至少两个基本上与圆柱体的轴平行且正好穿过圆柱体的平行的内孔。
2.根据权利要求1的催化剂成型体，其中所述内孔的中心轴等距位于与圆柱体表面同心的圆柱状表面上。
3.根据权利要求1或2的催化剂成型体，其中所述圆柱体具有四个内孔。
4.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中所述内孔的表面的总和等于或大于圆柱体外表面。
5.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中所述内孔之间的最小距离和所述内孔与圆柱体外表面之间的最小距离在每种情况下为圆柱体直径的至少6％。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中几何表面积A几 何与几何体积V几何之比为至少2.0mm-1。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中圆柱体的几何体积V几何与具有相同高度h和相同外直径d1的相应实心圆柱体的理论体积V整体之比不超过0.85。
8.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中圆柱体外直径d1为3-10mm，圆柱体高度h为1-10mm，且每个内孔的直径d2为0.5-4mm。
9.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中所述成型体是多孔的。
10.根据权利要求9的催化剂成型体，其中所述成型体的比孔容为至少0.30ml/g。
11.一种用于制备马来酸酐的方法，其中使具有至少四个碳原子的烃与根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体床在含氧气体存在下相接触。
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