CN106563478A - 双段床丁烷法顺酐催化剂及其制备方法 - Google Patents

双段床丁烷法顺酐催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及顺酐生产技术领域，尤其是一种双段床丁烷法顺酐催化剂及其制备方法。一种双段床丁烷法顺酐催化剂包括：五氧化二钒、磷酸和溶剂。这种催化剂过滤形式为压滤，提高了操作温度，降低了催化剂前驱体在反应容器内，由于降温条件而导致的性能变化不受控；催化剂在干燥、焙烧与活化过程中，处于负压环境，可将溶剂及副产物快速的去除，提升了催化剂原粉的比表面积并改善了催化剂的孔结构；将不同性能的催化剂组合使用，同时降低了催化剂的操作温度与操作压力，降低了设备要求，大幅度节省了设备费用支出；将不同性能的催化剂组合使用，提升了催化剂的选择性，提高了原料利用率，进而增加了企业效益。

Description

双段床丁烷法顺酐催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及顺酐生产技术领域，尤其是一种双段床丁烷法顺酐催化剂及其制备方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛应用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业，自20世纪80年代以来，处于环保与成本的考虑，国外顺酐生产装置原料逐步由苯转变为正丁烷，近年来，受国内环保形势与苯价格影响，国内苯法顺酐生产工艺正逐步向正丁烷法顺酐生产工艺转变，目前的生产方式只能生产出单一的催化剂，不能实现双段床催化剂的生产。
发明内容
为了克服现有的技术的不足，本发明提供了一种双段床丁烷法顺酐催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种双段床丁烷法顺酐催化剂，按照质量百分比包括：
a、五氧化二钒6%-10%；
b、磷酸10-14%；
c、溶剂75-85%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，浓磷酸浓度为85-100%；溶剂为异丁醇和苯甲醇的混合溶剂。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，异丁醇与苯甲醇的混合重量比为10:1-20:1，优选为12:1-15:1。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，溶剂与五氧化二钒的重量比为5:1-15:1，优选为8:1-12:1。
一种制备双段床丁烷法顺酐催化剂的方法，
步骤一，制备V-P-O前驱体；将五氧化二钒、磷酸分散在适溶剂中，制成悬浊液，悬浊液置于具有搅拌、加热与气体冷凝回流装置的反应釜中加热至并反应，得到含有V-P-O催化剂前驱体的蓝绿色料浆，压滤后得到滤饼；
步骤二，干燥与焙烧；将滤饼置于真空干燥器内干燥与焙烧，焙烧结束后得到墨绿色V-P-O催化剂原粉；
步骤三，成型；将催化剂原粉与脱模剂混合后制粒，所得颗粒经压片机压制成型，得到催化剂半成品；
步骤四，活化；将催化剂半成品置于高温真空活化器内，在空气、氮气与水蒸气的混合气氛内负压高温活化，得到V-P-O催化剂一，气压强度为-3--10Kpa；
步骤五，组合装填；重复步骤一到四制得另一种V-P-O催化剂二，将两种催化剂，分两层装入列管式反应器内，得到操作温度低、高活性、高收率、床层压力分布均匀的催化性能，装填的高度为V-P-O催化剂一30-70%，V-P-O催化剂二30-70%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中的反应温度为95-115℃，反应时间为8-12h，优选为10h；压滤方式为板框式压滤或惰性气体压滤，操作压力为0.2-0.5Mpa，优选为0.25-0.35Mpa。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤二中干燥条件为在120-170℃，优选为130-160℃，最优为150℃，压力为：-35--55Kpa，优选为-40--50Kpa，最优为-45Kpa，时间为4-8h，优选6-7h，最优7h；焙烧条件为在240-290℃下，优选270-275℃，压力-10--35Kpa，焙烧时间为4-8h。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤三中催化剂制粒采用机械挤压后破碎的制粒方法，压力为30-50KN，优选为35-40KN。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤三中脱模剂为：淀粉、滑石粉、石墨粉中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果是，这种双段床丁烷法顺酐催化剂及其制备方法制得催化剂具有以下特点：
1、催化剂过滤形式为压滤，提高了操作温度，降低了催化剂前驱体在反应容器内，由于降温条件而导致的性能变化不受控；
2、催化剂在干燥、焙烧与活化过程中，处于负压环境，可将溶剂及副产物快速的去除，提升了催化剂原粉的比表面积并改善了催化剂的孔结构；
3、将不同性能的催化剂组合使用，同时降低了催化剂的操作温度与操作压力，降低了设备要求，大幅度节省了设备费用支出；
4、将不同性能的催化剂组合使用，提升了催化剂的选择性，提高了原料利用率，进而增加了企业效益。
具体实施方式
一种双段床丁烷法顺酐催化剂，按照质量百分比包括：
a、五氧化二钒6%-10%；
b、磷酸10-14%；
c、溶剂75-85%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，浓磷酸浓度为85-100%；溶剂为异丁醇和苯甲醇的混合溶剂。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，异丁醇与苯甲醇的混合重量比为10:1-20:1，优选为12:1-15:1。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，溶剂与五氧化二钒的重量比为5:1-15:1，优选为8:1-12:1。
一种制备双段床丁烷法顺酐催化剂的方法，
步骤一，制备V-P-O前驱体；将五氧化二钒、磷酸分散在适溶剂中，制成悬浊液，悬浊液置于具有搅拌、加热与气体冷凝回流装置的反应釜中加热至并反应，得到含有V-P-O催化剂前驱体的蓝绿色料浆，压滤后得到滤饼；
步骤二，干燥与焙烧；将滤饼置于真空干燥器内干燥与焙烧，焙烧结束后得到墨绿色V-P-O催化剂原粉；
步骤三，成型；将催化剂原粉与脱模剂混合后制粒，所得颗粒经压片机压制成型，得到催化剂半成品；
步骤四，活化；将催化剂半成品置于高温真空活化器内，在空气、氮气与水蒸气的混合气氛内负压高温活化，得到V-P-O催化剂一，气压强度为-3--10Kpa ；
步骤五，组合装填；重复步骤一到四制得另一种V-P-O催化剂二，将两种催化剂，分两层装入列管式反应器内，得到操作温度低、高活性、高收率、床层压力分布均匀的催化性能，装填的高度为V-P-O催化剂一30-70%，V-P-O催化剂二30-70%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中的反应温度为95-115℃，反应时间为8-12h，优选为10h；压滤方式为板框式压滤或惰性气体压滤，操作压力为0.2-0.5Mpa，优选为0.25-0.35Mpa。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤二中干燥条件为在120-170℃，优选为130-160℃，最优为150℃，压力为：-35--55Kpa，优选为-40--50Kpa，最优为-45Kpa，时间为4-8h，优选6-7h，最优7h；焙烧条件为在240-290℃下，优选270-275℃，压力-10--35Kpa，焙烧时间为4-8h。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤三中催化剂制粒采用机械挤压后破碎的制粒方法，压力为30-50KN，优选为35-40KN。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤三中脱模剂为：淀粉、滑石粉、石墨粉中的一种或几种的混合物。
本发明的实施例：
1.反应釜内加入异丁醇9.09Kg、苯甲醇0.91Kg，搅拌均匀后加入2.00Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂A1；
2.反应釜内加入异丁醇9.26Kg、苯甲醇0.74Kg，搅拌均匀后加入2.00Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂A2；
3.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入2.00Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂A3；
4.反应釜内加入异丁醇9.46Kg、苯甲醇0.54Kg，搅拌均匀后加入2.00Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂A4；
5.反应釜内加入异丁醇9.52Kg、苯甲醇0.48Kg，搅拌均匀后加入2.00Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂A5；
6.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入2.00Kg磷酸（85%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂B1；
7.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入2.0Kg磷酸（90%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂B2；
8.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入2.0Kg磷酸（95%），再次搅拌均匀后，加入1.33Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂B3；
9.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入3.01Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入2.00Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂C1；
10.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入1.50Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.00Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂C2；
11.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入1.20Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入0.80Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂C3；
12.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入1.00Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入0.67Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化18h，活化后得催化剂C4；
13.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入1.50Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.00Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-50Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内400℃、-3Kpa下活化16h，活化后得催化剂D1；
14.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入1.50Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.00Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内410℃、-5Kpa下活化18h，活化后得催化剂D2；
15.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入1.50Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.00Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-70Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内420℃、-7Kpa下活化20h，活化后得催化剂D3；
16.反应釜内加入异丁醇9.38Kg、苯甲醇0.62Kg，搅拌均匀后加入1.50Kg磷酸（100%），再次搅拌均匀后，加入1.00Kg五氧化二钒，充分搅拌后，开始升温，反应温度为100-115℃，反应时间为10h，反应结束后，降温至80℃使用氮气压滤，所得滤饼在干燥箱内以125℃、-60Kpa下干燥7h，在275℃、-20Kpa下焙烧6h，焙烧后原粉与石墨粉混合制粒并压片，压片后在活化器内410℃、-10Kpa下活化22h，活化后得催化剂D4；
17.上述催化剂的钒价态采用硫酸亚铁铵滴定法测定，比表面积采用比表面分析仪测定，催化剂性能测定条件为：将催化剂装填在内径为21mm的反应器中，控制转化率在82-83%，正丁烷/空气为1.8%（摩尔比）的混合气，操作压力0.2Mpa，体积空速1800h-1下进行催化剂性能测定，具体数据如下：
编号 钒价态 比表面 盐温 热点 转化率 重量收率
A1 4.13 16.7 415 462 82.5 92.4
A2 4.19 17.5 414 460 82.5 94.0
A3 4.20 18.1 410 451 82.3 94.7
A4 4.23 18.4 409 447 82.6 94.6
A5 4.25 19.2 407 440 82.4 93.6
B1 4.61 25.6 410 452 82.5 87.8
B2 4.55 25.2 410 449 82.3 88.3
B3 4.41 23.7 408 447 82.1 90.3
C1 4.43 22.1 405 439 83.0 92.4
C2 4.36 23.5 404 439 82.4 94.5
C3 4.33 24.2 402 441 82.6 94.0
C4 4.17 25.7 397 454 82.7 93.1
D1 4.03 20.7 395 440 82.4 96.7
D2 4.09 22.8 395 435 82.5 99.1
D3 4.13 25.5 390 440 82.1 97.6
D4 4.21 27.2 388 450 82.9 97.1
18.将不同性能催化剂组合使用后，将使催化剂的性能得到改善，将不同催化剂组合装填测试，反应混合气由反应器上部进入，自反应器下部排出，实例如下：
19.取上述催化剂D2装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度30%，取上述催化剂D4装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度70%，标记为E1；
20.取上述催化剂D2装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度40%，取上述催化剂D4装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度60%，标记为E2；
21.取上述催化剂D2装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度50%，取上述催化剂D4装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度50%，标记为E3；
22.取上述催化剂D2装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度60%，取上述催化剂D4装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度40%，标记为E4；
23.取上述催化剂D2装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度70%，取上述催化剂D4装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度30%，标记为E5；
24.取上述催化剂D4装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度30%，取上述催化剂D2装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度70%，标记为E6；
25.取上述催化剂D4装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度40%，取上述催化剂D2装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度60%，标记为E7；
26.取上述催化剂D4装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度50%，取上述催化剂D2装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度50%，标记为E8；
27.取上述催化剂D4装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度60%，取上述催化剂D2装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度40%，标记为E9；
28.取上述催化剂D4装填与列管式反应器下部，装填高度为总高度70%，取上述催化剂D2装填与列管式反应器上部，装填高度为总高度30%，标记为E10；
29.组合装填催化剂性能如下：
编号 盐温 热点 转化率 重量收率
E1 388 447 82.9 97.2
E2 389 442 82.4 97.2
E3 391 440 82.7 97.4
E4 392 445 82.5 97.8
E5 394 448 82.1 97.1
E6 394 434 82.6 98.9
E7 392 431 82.5 99.0
E8 390 430 82.7 99.0
E9 390 432 82.5 98.1
E10 389 437 82.7 97.3
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种双段床丁烷法顺酐催化剂，其特征是，按照质量百分比包括：
a、五氧化二钒6%-10%；
b、磷酸10-14%；
c、溶剂75-85%。
2.根据权利要求1所述的双段床丁烷法顺酐催化剂，其特征是，浓磷酸浓度为85-100%；溶剂为异丁醇和苯甲醇的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的双段床丁烷法顺酐催化剂，其特征是，异丁醇与苯甲醇的混合重量比为10:1-20:1，优选为12:1-15:1。
4.根据权利要求1所述的双段床丁烷法顺酐催化剂，其特征是，溶剂与五氧化二钒的重量比为5:1-15:1，优选为8:1-12:1。
5.一种制备权利要求1到4所述的双段床丁烷法顺酐催化剂的方法，其特征是，
步骤一，制备V-P-O前驱体；将五氧化二钒、磷酸分散在适溶剂中，制成悬浊液，悬浊液置于具有搅拌、加热与气体冷凝回流装置的反应釜中加热至并反应，得到含有V-P-O催化剂前驱体的蓝绿色料浆，压滤后得到滤饼；
步骤二，干燥与焙烧；将滤饼置于真空干燥器内干燥与焙烧，焙烧结束后得到墨绿色V-P-O催化剂原粉；
步骤三，成型；将催化剂原粉与脱模剂混合后制粒，所得颗粒经压片机压制成型，得到催化剂半成品；
步骤四，活化；将催化剂半成品置于高温真空活化器内，在空气、氮气与水蒸气的混合气氛内负压高温活化，得到V-P-O催化剂一，气压强度为-3--10Kpa；
步骤五，组合装填；重复步骤一到四制得另一种V-P-O催化剂二，将两种催化剂，分两层装入列管式反应器内，得到操作温度低、高活性、高收率、床层压力分布均匀的催化性能，装填的高度为V-P-O催化剂一30-70%，V-P-O催化剂二30-70%。
6.根据权利要求5所述的双段床丁烷法顺酐催化剂的方法，其特征是，步骤一中的反应温度为95-115℃，反应时间为8-12h，优选为10h；压滤方式为板框式压滤或惰性气体压滤，操作压力为0.2-0.5Mpa，优选为0.25-0.35Mpa。
7.根据权利要求5所述的双段床丁烷法顺酐催化剂的方法，其特征是，步骤二中干燥条件为在120-170℃，优选为130-160℃，最优为150℃，压力为：-35--55Kpa，优选为-40--50Kpa，最优为-45Kpa，时间为4-8h，优选6-7h，最优7h；焙烧条件为在240-290℃下，优选270-275℃，压力-10--35Kpa，焙烧时间为4-8h。
8.根据权利要求5所述的双段床丁烷法顺酐催化剂的方法，其特征是，步骤三中催化剂制粒采用机械挤压后破碎的制粒方法，压力为30-50KN，优选为35-40KN。
9.根据权利要求5所述的双段床丁烷法顺酐催化剂的方法，其特征是，步骤三中脱模剂为：淀粉、滑石粉、石墨粉中的一种或几种的混合物。
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