CN105749984B - 一种加氢催化剂及其制备方法和四氢萘的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢萘的制备方法。所述加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的VB族金属的硫化物和钝化油。将本发明提供的加氢催化剂用于萘加氢反应时，能够获得非常高的四氢萘选择性。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和四氢萘的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂、一种加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的加氢催化剂以及一种四氢萘的制备方法。

背景技术

萘加氢反应常被用作芳烃加氢系列反应的探针来研究反应的机理，在石油精制领域中有着重要的理论价值和指导意义。同时，萘加氢反应的两种产物四氢萘和十氢萘均为实用价值丰富的工业产品。四氢萘是一种优异的高沸点有机溶剂，被广泛应用于涂料、医药等行业。研究表明，在燃料电池或者煤直接液化工艺中，四氢萘是一种良好的氢原子供体，其快速的供氢能力是十氢萘无法比拟的。研究结果表明，在以萘、四氢萘以及十氢萘作为溶剂时，这三种溶剂均与气相氢均有氢交换，在无硫化氢气体时，萘的氢交换比例最高；而在有硫化氢气体时，四氢萘的氢交换比例最高，可达到40.4％。

目前，工业上通常通过萘的一步加氢法来制备四氢萘。然而，由于萘加氢反应是一个连串反应：萘一步加氢得到四氢萘，四氢萘进一步加氢得到十氢萘，因此，萘加氢反应的产物通常是四氢萘和十氢萘的混合物，需要附加的精馏操作将这两种物质分开后投入使用，操作繁琐复杂且运作成本高。此外，研究表明，贵金属作催化剂在萘加氢制备四氢萘反应中能够表现出良好的四氢萘选择性，但是现有的贵金属稀少且对硫、一氧化碳等污染物敏感，在催化反应中易中毒失活，因此贵金属催化萘加氢反应并不是一条可取的工业化生产四氢萘的途径。

CN102600877A公开了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性碳化物催化剂及其制备方法，并具体公开了该制备方法包括将含相应金属的络合物与载体充分研磨，或采用溶液浸渍法将含相应金属的络合物负载到载体表面，然后通过在惰性气体中微波热解，形成负载型碳化物催化剂。然而，由于该制备方法需要在惰性气氛中进行，条件比较苛刻，不利于催化剂的大规模生产。

此外，虽然相比于采用贵金属催化剂催化萘加氢反应而言，采用传统的过渡金属(通常为VIB族和VIII族过渡金属的组合)及其硫化物和硅化物催化萘加氢反应具有较强的抗中毒能力且自身价格低廉，但是四氢萘的选择性较低，不能满足生产要求。因此，目前亟需开发具有较高四氢萘选择性的萘加氢催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的加氢催化剂催化萘加氢反应过程中，四氢萘的选择性较低的缺陷，而提供一种四氢萘选择性较高的加氢催化剂、一种加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的加氢催化剂以及一种四氢萘的制备方法。

具体地，本发明提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的VB族金属的硫化物和钝化油。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氧化态催化剂进行硫化，所述氧化态催化剂包括载体和负载在所述载体上的VB族金属的氧化物，所述硫化的条件使得所述VB族金属的氧化物转化为VB族金属的硫化物，得到硫化态催化剂；

(2)将步骤(1)得到的硫化态催化剂采用钝化油进行混油保护。

本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。

此外，本发明还提供了一种四氢萘的制备方法，该方法包括在上述加氢催化剂的存在下并在加氢反应条件下，将萘与氢气接触。

通常来说，缩合多环芳烃化合物如萘的加氢过程是通过逐个芳烃加氢途径进行的。在缩合多环芳烃化合物的加氢过程中，第一个芳环加氢在动力学上是有利的，与第一个芳环加氢相比，后续芳环加氢反应速率越来越慢，最后一个芳环加氢非常困难。因此，后续芳环加氢对催化剂加氢活性的要求也是越来越高。键能模型认为加氢反应发生在没有硫覆盖的金属活性中心上(即硫空位上)，硫空位越多，活性越高，即金属-硫键能越弱，活性越高。由于硫化态VIB族元素(以Mo为代表)的键能要低于硫化态VB族元素(以V为代表)，即Mo-S键的键能要低于V-S键的键能，因此Mo-S键的活性要高于V-S键。为了提高催化活性，现有技术的萘加氢催化剂大多采用VIB族金属活性组分，且所述VIB族金属活性组分通常以其氧化物的形式存在。

然而，本发明的发明人经过深入研究发现，在萘加氢反应制备四氢萘的过程中，硫化态的VIB族金属元素由于活性较高，容易催化萘深度加氢转化为十氢萘，降低四氢萘的选择性；而硫化态的VB族金属元素则由于其适中的加氢活性，可以催化萘部分加氢转化为四氢萘，而不会深度加氢生成十氢萘，具有优异的四氢萘选择性。此外，本发明提供的加氢催化剂在装卸、运输和装填过程中不产生粉尘，装填后无需硫化操作即可直接进行加氢反应，且该加氢催化剂的制备方法简单，有助于降低催化剂的生产成本，适合大规模生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的VB族金属的硫化物和钝化油。

本发明对所述VB族金属的硫化物的种类没有特别地限定，但为了获得更高的四氢萘选择性，优选地，所述VB族金属的硫化物特别优选为钒的硫化物和/或铌的硫化物。其中，所述钒的硫化物通常可以为三硫化二钒(V₂S₃)，所述铌的硫化物通常可以为二硫化铌(NbS₂)和/或三硫化铌(NbS₃)。

一方面，经硫化之后，加氢催化剂的活性中心集中了大量的硫化氢离子空穴，此时的催化剂活性很高，如果与反应原料萘接触，反应会很迅速、剧烈，从而造成催化剂的快速积碳，并进而影响其使用寿命；另一方面，在加氢催化剂的装卸、运输和装填过程中，硫化态的活性组分容易使得所述催化剂产生粉尘。而钝化油的存在能够抑制催化剂的初始活性，降低催化剂的积碳量、延长其使用寿命并避免在催化剂装卸、运输和装填过程中粉层的发生。所述钝化油的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自煤油、柴油、和减压瓦斯油中的至少一种。

本发明对所述VB族金属的硫化物以及钝化油的含量没有特别地限定，但为了使得这两者起到更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的所述载体，所述VB族金属的硫化物的含量为2-50重量份，更优选为5-30重量份；所述钝化油的含量为2-80重量份，更优选为8-50重量份。

此外，所述加氢催化剂通常是通过将载体浸渍在含有活性组分化合物的浸渍液中而得到氧化态催化剂，然后将该氧化态催化剂进行硫化并混油制备得到。此时，为了提高所述浸渍液的稳定性，通常可以往所述浸渍液中加入含磷化合物。所述含磷化合物在焙烧之后一般转化为氧化磷。因此，相应地，所述加氢催化剂通常还可以包括负载在所述载体上的磷活性组分。其中，所述磷活性组分通常是以氧化磷的形式存在。所述磷活性组分的含量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。此外，所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化态催化剂进行硫化，所述氧化态催化剂包括载体和负载在所述载体上的VB族金属的氧化物，所述硫化的条件使得所述VB族金属的氧化物转化为VB族金属的硫化物，得到硫化态催化剂；

(2)将步骤(1)得到的硫化态催化剂采用钝化油进行混油保护。

本发明对所述氧化态催化剂中载体和VB族金属的氧化物的含量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的所述载体，所述VB族金属的氧化物的含量可以为2-50重量份，优选为5-30重量份。

所述氧化态催化剂可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。优选地，所述氧化态催化剂按照以下方法制备得到：将含有VB族金属化合物的溶液喷洒在所述载体上，然后进行干燥和焙烧。

具体地，在所述氧化态催化剂的制备过程中，所述干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件也可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件包括干燥温度可以为80-200℃，优选为100-150℃；干燥时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

本发明对所述焙烧的条件也没有特别地限定，只要能够使得所述VB族金属化合物转化为相应的金属氧化物即可。例如，所述焙烧的条件包括焙烧温度可以为400-600℃，优选为420-500℃；焙烧时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。

尽管所述VB族金属化合物的种类可以为本领域的常规选择，但为了获得更高的四氢萘选择性，优选地，所述VB族金属化合物特别优选为含钒化合物和/或含铌化合物。其中，所述含钒化合物的实例包括但不限于：五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵和钒杂多酸中的至少一种。所述含铌化合物的实例包括但不限于：五氧化二铌、五氯化铌和铌酸盐中的至少一种。

本发明对含有VB族金属化合物的溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够溶解所述VB族金属化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。此外，所述溶液中VB族金属化合物含量可以为10-20克/升。

此外，优选地，所述含有VB族金属化合物的溶液中还含有助溶物，所述助溶物选自柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种，这样能够促进VB族金属化合物的溶解，从而更有利于VB族金属化合物在所述载体上的有效负载。所述助溶物的用量可以根据VB族金属化合物的用量进行选择，例如，VB族金属化合物与助溶物的重量比可以为(0.01-10):1，优选为(0.05-5):1。

根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，在所述氧化态催化剂的制备过程中，为了提高所述含有VB族金属化合物的溶液的稳定性，通常可以往所述溶液中加入含磷化合物。所述含磷化合物在焙烧之后一般转化为氧化磷。因此，相应地，所述加氢催化剂通常还可以包括负载在所述载体上的磷活性组分。其中，所述磷活性组分通常是以氧化磷的形式存在。所述含磷化合物可以为现有的各种能够生成磷活性组分的物质，例如，可以选自磷酸、磷酸二铵、磷酸氢二钠、亚磷酸和磷酸氢二钾中的至少一种。此外，所述含磷化合物的用量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而得到。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。

此外，当所述氧化态催化剂还含有磷活性组分时，在所述氧化态催化剂的制备过程中，除了可以按照上述方法将含磷化合物与VB族金属化合物配制成混合溶液后再负载在载体上并焙烧之外，还可以将含磷化合物直接与氧化铝前身物混合、成型并焙烧，或者将含磷化合物和VB族金属化合物分别单独配制成溶液并各自与所述载体接触并焙烧。其中，当将磷活性组分与VB族金属组分分别负载在载体上时，优选首先用含有含磷化合物的溶液与载体接触并焙烧，之后再与含有VB族金属化合物的溶液接触并焙烧。其中，所述接触与焙烧的条件均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

所述硫化可以按照现有的各种硫化方式进行，例如，可以为干法硫化，也可以为湿法硫化，还可以同时采用干法硫化和湿法硫化。具体地，针对干法硫化而言，采用的硫化介质可以为H₂和H₂S的混合物，且所述硫化介质中H₂S的体积浓度可以为0.1-5v％，优选为1-2v％。针对湿法硫化而言，其通常采用临氢硫化，采用的硫化介质可以为柴油与二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介质中含硫物质的体积浓度可以为0.1-10v％，优选为0.1-3.5v％，更优选为0.4-2v％。其中，所述二硫化物可以为CS₂、CH₃-S-S-CH₃和CH₃-S-S-C₂H₅中的至少一种。所述硫醇可以为C₄H₉SH、C₂H₅SH和CH₃SH中的至少一种。

本发明对所述硫化的条件没有特别地限定，优选地，所述硫化采用以下程序升温硫化方式进行：以30±5℃/h的速率将硫化体系的温度从20-40℃升至160-180℃并开始进硫化介质，再以15±5℃/h的速率将硫化体系的温度升至220-240℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H₂S浓度不变并恒温硫化2-6h，再以10±5℃/h的速率将硫化体系的温度升至270-290℃并恒温硫化2-6h，然后再以10±5℃/h的速率将硫化体系的温度升至310-330℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H₂S浓度不变并恒温硫化2-6h，最后以10±5℃/h的速率将温度升至350-370℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H₂S浓度不变并恒温硫化2-6h。其中，在上述硫化过程中，硫化介质连续以0.1-1000000mL/min的速率、优选以0.1-1000mL/min的速率通入硫化体系中。此外，由于上述硫化介质中的含硫物质在高于220℃时易分解生成H₂S，在硫化过程中，当硫化温度达到220-240℃、310-330℃以及350-370℃时，均需要控制体系中气相H₂S浓度，以使得硫化过程平稳进行，从而获得稳定性更好的加氢催化剂。

本发明对所述钝化油的种类没有特别地限定，例如，可以选自煤油、柴油和减压瓦斯油中的至少一种。此外，以100重量份的所述载体为基准，所述钝化油的用量可以为2-80重量份，优选为8-50重量份。

本发明对所述混油保护的方法没有特别地限定，只要能够使得所述钝化油负载在载体上并起到钝化催化剂的作用即可，例如，所述混油保护的方法可以为在50-150℃下，将钝化油喷洒在硫化态催化剂上，然后自然降至室温。

本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。

此外，本发明提供的四氢萘的制备方法包括在上述加氢催化剂的存在下并在加氢反应条件下，将萘与氢气接触。

本发明提供的四氢萘的制备方法的主要改进之处在于采用了一种新的加氢催化剂，而所述加氢反应条件可以为本领域的常规选择。例如，所述加氢反应的条件通常包括：反应温度可以为300-550℃，优选为330-480℃；氢气分压可以为4-20MPa，优选为6-18MPa；萘的体积空速可以为1-10小时^-1，优选为1.2-3小时^-1；氢油体积比可以为(100-1500):1，优选为(100-500):1。在本发明中，压力均指表压。

此外，上述加氢反应可以在现有的各种反应器中进行，例如，可以在固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

(1)载体的孔容和比表面积均采用BET法进行测定；催化剂上各活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析法进行测定。

(2)萘转化率按照如下公式计算得到：

四氢萘选择性按照以下公式计算得到：

其中，m^o _萘表示萘的进料质量，m_萘表示反应结束后萘的剩余质量，n_四氢萘表示反应产物中四氢萘的摩尔量，n_十氢萘表示反应产物中十氢萘的摩尔量。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

(1)制备载体

称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为71％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品，下同)并混合均匀，之后加入950毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.1mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z1，其性质如表1所示。

(2)制备氧化态催化剂

将50g偏钒酸铵和1000g柠檬酸加入400mL水溶液中，加热并搅拌至偏钒酸铵和柠檬酸完全溶解后，得到浸渍液500mL。

取400g上述步骤(1)中制备的载体Z1，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z1上，然后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120℃烘干4小时，再在可通气管式炉中于400℃恒温焙烧3小时，得到氧化态催化剂CZ1，其中，相对于100重量份的载体，所述氧化态催化剂CZ1中氧化钒的含量为9.7重量份。

(3)制备硫化态催化剂

采用湿法硫化，将580mL的CS₂加入12L柴油中并混合均匀，制成硫化介质。在4MPa压力下保持氢气流量5L/h的同时，将装在管式反应器中的500g氧化态催化剂CZ1的温度从室温30℃以30℃/h的速率升至170℃，到170℃后开始以0.1mL/min的速率进硫化介质，然后将温度以15℃/h的速率升至230℃，并该温度下恒温硫化4h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.5v％)，再以10℃/h的速率将温度升至280℃，并在该温度下恒温硫化4h，然后再以10℃/h的速率将温度升至320℃，并在该温度下恒温硫化4h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.5v％)，最后以10℃/h的速率将温度升至360℃，并在该温度下恒温硫化4h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.5v％)。之后在300s内快速降温到120℃，放空硫化介质，恒温并保持氢气吹扫3h，完成硫化，得到硫化态催化剂SZ1。

(4)混油保护

将上述硫化完毕的硫化态催化剂SZ1趁热卸出，在此过程中将32g温度为80℃的含蜡量18重量％的减压瓦斯油均匀喷洒该硫化态催化剂SZ1上，然后自然冷却至室温，得到加氢催化剂C1，其中，相对于100重量份的载体，钒的硫化物的含量为10.6重量份，钝化油的含量为8重量份。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

(1)制备载体

称取1000克齐茂催化剂厂生产的干胶粉(干基为72％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)和28克田菁粉并混合均匀，之后加入900毫升含28g硝酸的水溶液，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.1mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z2，其性质如表1所示。

(2)制备氧化态催化剂

将280g偏钒酸铵和56g柠檬酸加入350mL水溶液中，加热并搅拌至偏钒酸铵和柠檬酸完全溶解后，得到浸渍液500mL。

取420g上述步骤(1)中制备的载体Z2，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z2上，然后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120℃烘干4小时，再在可通气管式炉中于400℃恒温焙烧3小时，得到氧化态催化剂CZ2，其中，相对于100重量份的载体，所述氧化态催化剂CZ2中氧化钒的含量为51.9重量份。

(3)制备硫化态催化剂

采用湿法硫化，将580mL的CS₂加入12L柴油中并混合均匀，制成硫化介质。在4MPa压力下保持氢气流量5L/h的同时，将装在管式反应器中的500g氧化态催化剂CZ2的温度从室温30℃以30℃/h的速率升至170℃，到170℃后开始以1000mL/min的速率进硫化介质，然后将温度以15℃/h的速率升至230℃，并该温度下恒温硫化4h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.6v％)，再以10℃/h的速率将温度升至280℃，并在该温度下恒温硫化4h，然后再以10℃/h的速率将温度升至320℃，并在该温度下恒温硫化4h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.6v％)，最后以10℃/h的速率将温度升至360℃，并在该温度下恒温硫化4h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.6v％)。之后在300s内快速降温到120℃，放空硫化介质，恒温并保持氢气吹扫3h，完成硫化，得到硫化态催化剂SZ2。

(4)混油保护

将上述硫化完毕的硫化态催化剂SZ2趁热卸出，在此过程中将210g温度为80℃的煤油均匀喷洒在该硫化态催化剂SZ2上，然后自然冷却至室温，得到加氢催化剂C2，其中，相对于100重量份的载体，钒的硫化物的含量为28重量份，钝化油的含量为56.4重量份。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

(1)制备载体

与实施例1相同，得到载体Z1。

(2)制备氧化态催化剂

将100g草酸铌和100g柠檬酸加入400mL水溶液中，加热并搅拌至草酸铌和柠檬酸完全溶解后，得到浸渍液450mL。

取400g上述步骤(1)中制备的载体Z1，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z1上，然后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120℃烘干4小时，再在可通气管式炉中于400℃恒温焙烧3小时，得到氧化态催化剂CZ3，其中，相对于100重量份的载体，所述氧化态催化剂CZ3中氧化铌的含量为18.4重量份。

(3)制备硫化态催化剂

采用湿法硫化，将580mL的CS₂加入12L柴油中并混合均匀，制成硫化介质。在4MPa压力下保持氢气流量5L/h的同时，将装在管式反应器中的500g氧化态催化剂CZ3的温度从室温20℃以35℃/h的速率升至180℃，到180℃后开始以500mL/min的速率进硫化介质，然后将温度以17℃/h的速率升至240℃，并该温度下恒温硫化6h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.6v％)，再以12℃/h的速率将温度升至290℃，并在该温度下恒温硫化6h，然后再以12℃/h的速率将温度升至330℃，并在该温度下恒温硫化6h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.6v％)，最后以12℃/h的速率将温度升至370℃，并在该温度下恒温硫化2h(在该温度下，气相中H₂S浓度维持在0.6v％)。之后在200s内快速降温到120℃，放空硫化介质，恒温并保持氢气吹扫3h，完成硫化，得到硫化态催化剂SZ3。

(4)混油保护

将上述硫化完毕的硫化态催化剂SZ3趁热卸出，在此过程中将48g温度为80℃的柴油均匀喷洒该硫化态催化剂SZ3上，然后自然冷却至室温，得到加氢催化剂C3，其中，相对于100重量份的载体，铌的硫化物的含量为21.7重量份，钝化油的含量为12重量份。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备载体、氧化态催化剂、硫化态催化剂并进行混油保护，不同的是，在所述氧化态催化剂的制备过程中，采用的浸渍液中不含有柠檬酸，得到加氢催化剂C4。在所述加氢催化剂C4中，相对于100重量份的载体，钒的硫化物的含量为9.8重量份，钝化油的含量为8重量份。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备载体、氧化态催化剂、硫化态催化剂并进行混油保护，不同的是，在所述氧化态催化剂的制备过程中，采用的浸渍液中还含有30g磷酸，得到加氢催化剂C5。在所述加氢催化剂C5中，相对于100重量份的载体，钒的硫化物的含量为10.6重量份，以氧化物计的磷活性金属组分的含量为5重量份，钝化油的含量为8重量份。

对比例1

该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。

(1)制备氧化态催化剂：

取400g实施例1制备的载体Z1，用500毫升含120克/升MoO₃和32克/升NiO的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时后过滤，接着于120℃烘干4小时，再于400℃焙烧2小时，得到参比氧化态催化剂DZ1。

(2)制备硫化态催化剂：

按照与实施例1相同的方法进行硫化，得到参比硫化态催化剂DSZ1。

(3)混油保护：

按照与实施例1相同的方法进行，得到参比加氢催化剂DC1。其中，相对于100重量份的载体，MoO₃的含量为15重量份，NiO的含量为3重量份，钝化油的含量为12重量份。

对比例2

该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，浸渍液中的50g偏钒酸铵采用25g硝酸钼和25g硝酸镍的混合物替代，得到参比加氢催化剂DC2。

对比例3

该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，不包括步骤(2)将氧化态催化剂进行硫化的步骤，而是直接将氧化态催化剂CZ1进行混油保护，得到参比加氢催化剂DC3。

表1

载体	孔容，mL/g	比表面积，m2/g
			Z1	0.45	277
Z2	0.51	260

测试例

测试例用于说明加氢催化剂性能的测试。

分别取0.1g加氢催化剂C1-C5和参比加氢催化剂DC1-DC3填装于反应管的恒温段，上下均用石英砂填充。加氢催化剂在氢气压力为1MPa、温度为400℃的条件下活化2小时。之后将萘和氢气连续通入反应管中，并在氢气压力为4MPa，反应温度为340℃，萘的体积空速为8h^-1，氢油体积比为1200:1的条件下进行加氢反应。其中，萘的转化率、反应0.5小时后四氢萘的选择性以及反应100小时后四氢萘的选择性如表2所示。

表2

从表2的结果可以看出，与参比加氢催化剂DC1和DC3相比，在萘的转化率相差不大时，采用本发明提供的加氢催化剂能够获得更高的四氢萘选择性，并在100个小时内四氢萘的选择性均可以达到100％以上。

再则，由于本发明提供的加氢催化剂上负载有钝化油，在装卸、运输和装填过程中不产生粉尘，装填后无需硫化操作即可直接进行加氢反应。此外，所述加氢催化剂的制备方法简单，有助于降低催化剂的生产成本，适合大规模生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种用于催化萘加氢反应制备四氢萘的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的VB族金属的硫化物和钝化油；相对于100重量份的所述载体，所述VB族金属的硫化物的含量为2-50重量份，所述钝化油的含量为2-80重量份。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，相对于100重量份的所述载体，所述VB族金属的硫化物的含量为5-30重量份，所述钝化油的含量为8-50重量份。

3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述VB族金属的硫化物为钒的硫化物和/或铌的硫化物。

4.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述钝化油选自煤油、柴油和减压瓦斯油中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述载体为氧化铝，或者为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。

6.一种用于催化萘加氢反应制备四氢萘的加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氧化态催化剂进行硫化，所述氧化态催化剂包括载体和负载在所述载体上的VB族金属的氧化物，所述硫化的条件使得所述VB族金属的氧化物转化为VB族金属的硫化物，得到硫化态催化剂；

(2)将步骤(1)得到的硫化态催化剂采用钝化油进行混油保护；

在所述氧化态催化剂中，相对于100重量份的所述载体，所述VB族金属的氧化物的含量为2-50重量份；且相对于100重量份的所述载体，所述钝化油的用量为2-80重量份。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述氧化态催化剂中，相对于100重量份的所述载体，所述VB族金属的氧化物的含量为5-30重量份。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述氧化态催化剂通过将含有VB族金属化合物的溶液喷洒在所述载体上，然后进行干燥和焙烧而制备得到。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述VB族金属化合物为含钒化合物和/或含铌化合物；所述含钒化合物选自五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵和钒杂多酸中的至少一种；所述含铌化合物选自五氧化二铌、五氯化铌、和铌酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶液中还含有助溶物，所述助溶物选自柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述VB族金属化合物的用量与所述助溶物的用量的重量比为(0.01-10):1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述VB族金属化合物的用量与所述助溶物的用量的重量比为(0.05-5):1。

13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硫化的方式为干法硫化和/或湿法硫化。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述干法硫化的硫化介质为H₂和H₂S的混合物，且所述硫化介质中H₂S的体积浓度为0.1-5v％。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述湿法硫化为临氢硫化，所述湿法硫化的硫化介质为柴油与二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介质中含硫物质的体积浓度为0.1-10v％。

16.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述硫化采用以下程序升温硫化方式进行：以30±5℃/h的速率将硫化体系的温度从20-40℃升至160-180℃并开始进硫化介质，再以15±5℃/h的速率将硫化体系的温度升至220-240℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H₂S浓度不变并恒温硫化2-6h，再以10±5℃/h的速率将硫化体系的温度升至270-290℃并恒温硫化2-6h，然后再以10±5℃/h的速率将硫化体系的温度升至310-330℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H₂S浓度不变并恒温硫化2-6h，最后以10±5℃/h的速率将硫化体系的温度升至350-370℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H₂S浓度不变并恒温硫化2-6h。

17.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的所述载体，所述钝化油的用量为8-50重量份。

18.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钝化油选自煤油、柴油、和减压瓦斯油中的至少一种。

19.由权利要求6-18中任意一项所述的方法制备得到的加氢催化剂。

20.一种四氢萘的制备方法，该方法包括在加氢催化剂的存在下并在加氢反应条件下，将萘与氢气接触，其特征在于，所述加氢催化剂为权利要求1-5和19中任意一项所述的加氢催化剂。