CN109550525A - 用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其包括如下步骤：制备预硫化气并将催化剂装入反应器内；在氮气氛中将反应器温度升至180℃后，将输入气氛切换为所述预硫化气，将反应器温度升至220℃，并恒温不少于4h；恒温结束后，在尾气H2S浓度不低于0.2％的条件下，将反应器温度升至350～380℃，并恒温不少于4h；待H2S浓度在反应器前后保持恒定，结束预硫化反应。采用本发明的预硫化剂配制方法，无废液排放，并且H2S可以在反应系统中全部消耗，因此本发明为绿色环保工艺。

Description

用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法
技术领域
本发明涉及一种以萘催化加氢制备四氢萘的Ni-Mo催化剂的预硫化工艺技术，应用该技术对催化剂进行预硫化处理，按本发明进行预硫化处理后的催化剂用于四氢萘的工业化生产，可以使生产物四氢萘的收率大幅提高。
背景技术
四氢萘(又叫四氢化萘、萘满)，是一种脂环族芳香烃，它是具有萘气味的清亮微黄液体，是萘的一种重要衍生产品。四氢萘不溶于水，与所有常用溶剂可混溶。是理想的高沸点溶剂，可广泛应用于农药、医药、油漆、涂料、油墨(用作油漆涂料油墨的溶剂)、硬质合金(用作硬质合金成型剂)、造纸等工业领域，已被国内多种行业长期使用。四氢萘的主要制备方法是：用萘为原料，在催化剂存在下，在一定的压力和温度下，于绝热反应装置中进行加氢反应，得到的粗品进行精馏得产品。
四氢萘制备的技术核心是催化剂的活性。萘加氢催化剂的活性的影响因素有两个方面，一是催化剂的活性组分的选择，二是某些催化剂的活性组分需要在硫化态时才能发挥较好的催化性能，因而这种类型的催化剂需要预硫化。虽然在萘加氢制四氢萘的研究方面国内外有一些专利文献报道，但其重点主要集中在催化剂的活性组分的选择对转化率和选择性的影响上，对催化剂的硫化技术方面很少涉及。
中国专利CN102600877A《一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性碳化物催化剂及其快速微波制备方法》，公开了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性碳化物催化剂及其快速微波制备方法，属于催化材料应用和制备技术领域。
中国专利CN103657704A《一种适用于萘高选择性加氢制备四氢萘的催化剂、制备方法及其用途》，公开了以活性炭或分子筛Y、beta、ZSM-5中的一种或一种以上为载体，负载过渡金属磷化物。
中国专利CN104193578A《一种萘加氢生产十氢化萘和四氢化萘的方法》，公开了萘在雷尼镍催化作用下，加热与氢气反应得到四氢化萘和十氢化萘。
中国专利CN104741124A《一种新型的铝基金属间化合物催化剂》，公开了一种针对萘高效选择加氢制备四氢萘反应中所使用的一种新型的铝基金属间化合物催化剂。采用化学合成法以含铝金属有机前体为还原剂、过渡金属盐为金属源在有机溶剂中回流反应，随后在惰性气氛下焙烧，即形成稳定的铝基金属间化合物催化剂。所制备的铝基金属间化合物催化剂在典型的工业应用条件下对萘选择加氢制备四氢萘具有活性。
中国专利CN104128185A《一种合成四氢萘的催化剂制备方法》公开了一种合成四氢萘的催化剂包括镍和助剂，其特征在于催化剂质量百分比为镍元素含量为3％～30％，助剂元素含量为0％～5％，其余为载体。主权项为：催化剂质量百分比为镍元素含量为3％～30％，助剂元素含量为0％～5％，其余为载体。
以上专利对催化剂的预硫化方法都无详细描述并且对预硫化方法都无权利要求。
在公开发表的研究论文方面，以下论文对萘加氢制备四氢萘的催化剂硫化进行了报道：1、萘加氢制取四氢萘研究[J].石油炼制，1979，(2):18-20：CS2为硫化剂；2、HY/MCM-γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢[J].催化学报，2004，(25):537-541：CS2为硫化剂；3、催化剂上萘的加氢饱和反应[J]化学工程，2007，35(3):30-33：CS2为硫化剂。
中国专利CN102838438A对催化剂的预硫化的温度压力及空速等作了说明，使催化剂的活性达到了一定的程度。
上述提及用于萘加氢制备四氢萘的催化剂硫化的论文和专利在硫化技术上存在以下问题：
1、采用液态硫化剂如二甲二硫和二硫化碳等会遭成环境污染；
2、预硫化后的催化剂性能不稳定，转化率偏低；
3、采用液态硫化剂需要用有机化和物进行稀释，并一同进入催化系统，造成较高的操作能耗。
发明内容
本发明提供了一种萘加氢制备四氢萘的催化剂预硫化方法，以解决现有技术存在技术、经济上的缺陷。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其包括如下步骤：
制备预硫化气并将催化剂(活性组分为Ni-Mo)装入反应器内；在氮气氛中将反应器温度升至180℃后，将输入气氛切换为所述预硫化气，将反应器温度升至220℃，并恒温不少于4h；
恒温结束后，在尾气H2S浓度不低于0.2％的条件下，将反应器温度升至350～380℃，并恒温不少于4h；
待H2S浓度在反应前后保持恒定，结束预硫化反应。
作为优选方案，所述预硫化气的制备方法为：
将硫化氢与氢气混合混合后，再加入氮气进行稀释，得到所述预硫化气，其中，所述硫化氢的体积分数为0.25～0.5％，氢气的体积分数不低于高于80％，氮气的体积分数不超过20％，且氢气的体积分数和氮气的体积分数之和小于100％，硫化氢、氢气、氮气的体积分数之和为100％。
作为优选方案，所述反应器在升温至180℃时的升温速率不超过55℃/min。
作为优选方案，所述反应器在升温至220℃时的升温速率不超过55℃/min。
作为优选方案，所述反应器在升温至350～380℃时的升温速率不超过55℃/min。
作为优选方案，从反应器升温开始，所述预硫化的体积空速为1000～3000h-1。
作为优选方案，从反应器升温开始，所述预硫化的压力为2.5～3.0MPa。
作为优选方案，从反应器升温开始，所述预硫化时，催化剂床层温升的不超过25℃。
本发明中，“尾气”是指预硫化气经反应后排出的气体。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、采用本发明的预硫化剂配制方法，无废液排放，并且H2S可以在反应系统中全部消耗，因此本发明为绿色环保工艺；
2、全气相预硫化剂的热容量较小，因而加热到工艺所需的温度时消耗的能源较少；而发明专利CN102838438A采用液相预硫化剂，由于加热到工艺温度过程中，液体温度上升和液体气化需要吸收大量的热量，因而能耗较高；
3、采用本发明的方法进行预硫化并对比发明专利CN102838438A的方法，本发明专利在萘转化率上有较大的提升，从而提升工业装置利用率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及的一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，具体包括如下步骤：
1、预硫化剂的配制
将硫化氢与氢气混合按一定的体积比混合后，再加入一定比例的氮气进行稀释，该混合气即为预硫化剂，其中，硫化氢、氢气和氮气的体积百分数分别为：0.5％、80％、19.5％；
2、催化剂预硫化控制方法
1)、将催化剂装入反应器内，氮气氛围下以不高于55℃/小时升温速率将反应器温度提升至180℃；
2)、切换预硫化气，以25℃/小时升温速率将反应器温度提升至220℃，并恒温不少于4小时；
3)、恒温后，在尾气H2S浓度达到不低于0.2v/v％的情况下，以25℃/小时升温速率将反应器温度提升至350℃～380℃，并恒温4小时以上，以H2S浓度在反应前后保持恒定作为预硫化操作结束的判别标准；
其中，控制步骤1)～3)中的体积空速为1000h-1，硫化压力在2.5～3.0Mpa；催化剂床层温升不高于25℃。
实施例2
本实施例涉及的一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，具体包括如下步骤：
1、预硫化剂的配制
将硫化氢与氢气混合按一定的体积比混合后，再加入一定比例的氮气进行稀释，该混合气即为预硫化剂，其中，硫化氢、氢气和氮气的体积百分数分别为：0.5％、90％、9.5％；
2、催化剂预硫化控制方法
1)、将催化剂装入反应器内，氮气氛围下以不高于55℃/小时升温速率将反应器温度提升至180℃；
2)、切换预硫化气，以35℃/小时升温速率将反应器温度提升至220℃，并恒温不少于4小时；
3)、恒温后，在尾气H2S浓度达到不低于0.2v/v％的情况下，以55℃/小时升温速率将反应器温度提升至350℃～380℃，并恒温4小时以上，H2S浓度在反应前后保持恒定作为预硫化操作结束的判别标准；
其中，控制步骤1)～3)中的体积空速为3000h-1，硫化压力在2.5～3.0Mpa；催化剂床层温升不高于25℃；
实施例3
本实施例涉及的一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，具体包括如下步骤：
1、预硫化剂的配制
将硫化氢与氢气混合按一定的体积比混合后，再加入一定比例的氮气进行稀释，该混合气即为预硫化剂，其中，硫化氢、氢气和氮气的体积百分数分别为：0.5％、95％、4.5％；
2、催化剂预硫化控制方法
1)、将催化剂装入反应器内，氮气氛围下以不高于55℃/小时升温速率将反应器温度提升至180℃；
2)、切换预硫化气，以55℃/小时升温速率将反应器温度提升至220℃，并恒温不少于4小时；
3)、恒温后，在尾气H2S浓度达到不低于0.2v/v％的情况下，以35℃/小时升温速率将反应器温度提升至350℃～380℃，并恒温4小时以上，以H2S浓度在反应前后保持恒定作为预硫化操作结束的判别标准；
其中，控制步骤1)～3)中的体积空速为2000h-1，硫化压力在2.5～3.0Mpa；催化剂床层温升不高于25℃。
实施例4
本实施例涉及的一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，具体包括如下步骤：
1、预硫化剂的配制
将硫化氢与氢气混合按一定的体积比混合后，再加入一定比例的氮气进行稀释，该混合气即为预硫化剂，其中，硫化氢、氢气和氮气的体积百分数分别为：0.25％、95％、4.75％；
2、催化剂预硫化控制方法
1)、将催化剂装入反应器内，氮气氛围下以不高于55℃/小时升温速率将反应器温度提升至180℃；
2)、切换预硫化气，以55℃/小时升温速率将反应器温度提升至220℃，并恒温不少于4小时；
3)、恒温后，在尾气H2S浓度达到不低于0.2v/v％的情况下，以45℃/小时升温速率将反应器温度提升至350℃～380℃，并恒温4小时以上，以H2S浓度在反应前后保持恒定作为预硫化操作结束的判别标准；
其中，控制步骤1)～3)中的体积空速为2000h-1，硫化压力在2.5～3.0Mpa；催化剂床层温升不高于25℃。
实施例5
本实施例涉及的一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，具体包括如下步骤：
1、预硫化剂的配制
将硫化氢与氢气混合按一定的体积比混合后，再加入一定比例的氮气进行稀释，该混合气即为预硫化剂，其中，硫化氢、氢气和氮气的体积百分数分别为：0.25％、97％、2.75％；
2、催化剂预硫化控制方法
1)、将催化剂装入反应器内，氮气氛围下以不高于55℃/小时升温速率将反应器温度提升至180℃；
2)、切换预硫化气，以25℃/小时升温速率将反应器温度提升至220℃，并恒温不少于4小时；
3)、恒温后，在尾气H2S浓度达到不低于0.2v/v％的情况下，以45℃/小时升温速率将反应器温度提升至350℃～380℃，并恒温4小时以上，以H2S浓度在反应前后保持恒定作为预硫化操作结束的判别标准；
其中，控制步骤1)～3)中的体积空速为3000h-1，硫化压力在2.5～3.0Mpa；催化剂床层温升不高于25℃。
实施例6
本实施例涉及的一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，具体包括如下步骤：
1、预硫化剂的配制
将硫化氢与氢气混合按一定的体积比混合后，再加入一定比例的氮气进行稀释，该混合气即为预硫化剂，其中，硫化氢、氢气和氮气的体积百分数分别为：0.4％、90％、9.6％；
2、催化剂预硫化控制方法
1)、将催化剂装入反应器内，氮气氛围下以不高于55℃/小时升温速率将反应器温度提升至180℃；
2)、切换预硫化气，以35℃/小时升温速率将反应器温度提升至220℃，并恒温不少于4小时；
3)、恒温后，在尾气H2S浓度达到不低于0.2v/v％的情况下，以25℃/小时升温速率将反应器温度提升至350℃～380℃，并恒温4小时以上，以H2S浓度在反应前后保持恒定作为预硫化操作结束的判别标准；
其中，控制步骤1)～3)中的体积空速为1000h-1，硫化压力在2.5～3.0Mpa；催化剂床层温升不高于25℃。
按照本发明技术和发明专利CN102838438A分别进行催化剂的预硫化，进行萘的加氢反应并对比反应结果。萘加氢反应条件为：反应温度290℃、压力3.0MPa、氢油比1000、体积空速1.0h-1，预硫化条件及萘转化率见表1。
表1
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备预硫化气并将催化剂装入反应器内；
在氮气氛中将反应器温度升至180℃后，将输入气氛切换为所述预硫化气，将反应器温度升至220℃，并恒温不少于4h；
恒温结束后，在尾气H2S浓度不低于0.2％的条件下，将反应器温度升至350～380℃，并恒温不少于4h；
待H2S浓度在反应器前后保持恒定，结束预硫化反应。
2.如权利要求1所述的用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，所述预硫化气的制备方法为：
将硫化氢与氢气混合混合后，再加入氮气进行稀释，得到所述预硫化气，其中，所述硫化氢的体积分数为0.25～0.5％，氢气的体积分数不低于高于80％，氮气的体积分数不超过20％，且氢气的体积分数和氮气的体积分数之和小于100％，硫化氢、氢气、氮气的体积分数之和为100％。
3.如权利要求1所述的用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，所述反应器在升温至180℃时的升温速率不超过55℃/min。
4.如权利要求1所述的用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，所述反应器在升温至220℃时的升温速率不超过55℃/min。
5.如权利要求1所述的用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，所述反应器在升温至350～380℃时的升温速率不超过55℃/min。
6.如权利要求1所述的用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，从反应器升温开始，所述预硫化的体积空速为1000～3000h-1。
7.如权利要求1所述的用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，从反应器升温开始，所述预硫化的压力为2.5～3.0MPa。
8.如权利要求1所述的用于制备四氢萘的催化剂的预硫化方法，其特征在于，从反应器升温开始，所述预硫化时，催化剂床层温升的不超过25℃。
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