JP2015196158A - アルカリ金属で変性したバナジウム−リン−酸化物（ｖｐｏ）触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
改善された触媒性能、すなわち改善された転化率及び選択性を有する、炭化水素の気相酸化のための、特にマレイン酸無水物の製造のためのＶＰＯ触媒を提供すること。
【解決手段】
本発明は、バナジウム−リン−酸化物及びアルカリ金属を含む触媒であって、バナジウム−リン−酸化物中のアルカリ金属の重量割合が、バナジウム−リン−酸化物の総重量に対し１０〜４００ｐｐｍの範囲である触媒、それの製造方法、並びに炭化水素の気相酸化のための、特にマレイン酸無水物の製造のための前記触媒の使用に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、バナジウム−リン−酸化物（ＶＰＯ触媒）及びアルカリ金属を含む触媒であって、バナジウム−リン−酸化物中のアルカリ金属の重量割合が、バナジウム−リン−酸化物の総重量に対し１０〜４００ｐｐｍの範囲である触媒、それの製造方法、並びに炭化水素の気相酸化のための、特にマレイン酸無水物の製造のための前記触媒の使用に関する。

マレイン酸無水物は、経済的に重要な意味を持つ化学的中間生成物である。これは、例えば、アルキド樹脂及びポリエステル樹脂の製造において、単独でまたは他の酸と組み合わせて使用されている。更に、これは、化学合成のための多方面で使用可能な中間生成物でもあり、例えばγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールの合成のための中間生成物であり、これらは、それら自体が溶剤として使用されるか、または例えばポリテトラヒドロフランやポリビニルピロリドンなどのポリマーに二次加工できる。

マレイン酸無水物の製造は、一般的に、バナジウム−リン−酸化物触媒（ＶＰＯ触媒）の存在下に、分子状酸素をまたは分子状酸素含有ガスを用いて、気相中で炭化水素を部分的に酸化することによって行われる。一般的に、その酸化触媒は、バナジウム及びリンの混合酸化物を含み、この際、＋３．８〜＋４．８の価数のバナジウムを含むこのような酸化触媒が、少なくとも四つの炭素原子を持つ飽和炭化水素からのマレイン酸無水物の製造に特に適していることが分かっている。固定床反応器や、流動床反応器が使用される。

工業的に使用される全てのＶＰＯ触媒は、バナジウム−リン−酸化物、特にピロリン酸バナジウム類から製造されている。これのためには、通常は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の還元、その後のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との反応が、有機アルコール性溶媒中で行われている。

現在最も性能の良いＶＰＯ触媒は、固定床反応器中で、３〜６メートルの長さにわたって３９０〜４２０℃の温度範囲及び１８００〜２０００ｈ^−１の空間速度（１．８〜２％Ｃ４）でのマレイン酸無水物の製造において、８３〜８６％の転化率を与える。これらの条件下に達成される選択性は、通常、７３〜７７％の範囲であり、そのため、約６２〜６５モル％（約１０５〜１１０重量％に相当）の総収率を達成できる。四年間の期待寿命にわたって、この触媒は、通常、触媒１キログラムあたり４０００キログラムのマレイン酸無水物への転化を達成する。

ＶＰＯ触媒は、ｎ−ブタンからマレイン酸無水物への反応では僅かな固有活性しか持たない。それ故、十分な変換のためには、多量の触媒が必要となる。更に、ＶＰＯ触媒では、本質的にそれらの原料のコストが高いという理由から、これらは一般に最も高価な非貴金属系触媒に数えられるという事情がある。その結果、このような触媒の触媒性能（活性及び選択性）または寿命をも改善することは重要な目的である。

ＤＥ１０２００５０５６８６６Ａ１

それ故、本発明の課題は、改善された触媒性能、すなわち改善された転化率及び選択性を有する、炭化水素の気相酸化のための、特にマレイン酸無水物の製造のためのＶＰＯ触媒を提供することであった。

この課題は、バナジウム−リン−酸化物及びアルカリ金属を含む触媒であって、バナジウム−リン−酸化物中のアルカリ金属の重量割合が、バナジウム−リン−酸化物の総重量に対し１０〜４００ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）の範囲である触媒によって解消される。

本出願の発明者は、驚くべきことに、バナジウム−リン−酸化物中の少量のアルカリ金属が、炭化水素の酸化のための触媒として使用した時の転化率及び選択性、特に選択性を著しく向上させることを確認した。しかし、更により少含有率のアルカリ金属は、性能向上に対し作用を持たない。アルカリ金属の含有率が高すぎる場合には、触媒の性能を再び強く低下させる触媒の被毒が起こるようである。

「バナジウム−リン−酸化物」という用語は、本出願においては、バナジウム、リン、場合によっては及び周期律表の他の元素でできた任意の混合酸化物を包含すると理解される。

ｐｐｍでの記載の量は、本出願においては、重量ｐｐｍと解され、すなわち、１ｐｐｍの割合とは、バナジウム−リン−酸化物の重量の１／１００００００（１００万分の１）の割合を意味する。

本発明の他の実施形態の一つでは、触媒が、バナジウム−リン−酸化物からなることが好ましい。

本発明の他の実施形態の一つでは、本発明の触媒において、アルカリ金属の割合が、２０〜３５０ｐｐｍの範囲、より好ましくは５０〜３２０ｐｐｍの範囲、最も好ましくは８０〜３００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

アルカリ金属は、バナジウム−リン−酸化物中に均一に分布していることが好ましく、すなわち、バナジウム−リン−酸化物は、アルカリ金属、バナジウム及びリンの混合酸化物として存在していることが好ましく、この際、この混合酸化物は、上記の元素の他に、他の原子を含んでいてもよい。

アルカリ金属という用語は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの混合物からなる群から選択される金属と解される。アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの混合物である場合により好ましい。更により好ましくは、アルカリ金属はＮａ、Ｋまたはこれらの混合物である。

他の実施形態の一つでは、本発明の触媒は、モリブデン及び／またはビスマスを、好ましくは酸化された形で、含むことができる。しかし、モリブデン及び／またはビスマスが、触媒活性バナジウム−リン−酸化物の一部であること、また同様にこれらが酸化された形で存在することが好ましく、すなわちバナジウム−リン−酸化物が、モリブデンまたはビスマスでドープされた形で存在することが好ましい。この場合、ドープされたバナジウム−リン−酸化物は、モリブデン及び／またはビスマスを、ドープされたバナジウム−リン−酸化物の総重量に対し好ましくは０．１０〜０．９０重量％のモリブデンまたは０．１０〜１．５重量％のビスマスの範囲の量で、より好ましくは０．２０〜０．６０重量％のモリブデンまたは０．５〜１．３重量％のビスマスの範囲の量で含む。

さらに別の実施形態では、本発明の触媒中のバナジウム−リン−酸化物は、Ｚｎ及び／またはＮｉを含まない。

本発明によるＶＰＯ触媒は、固定床反応器中でも、流動床反応器中でも使用することができる。実施形態の一つでは、該ＶＰＯ触媒は、固定床反応器に適した成形物として形成される。このためには、本発明によるＶＰＯ触媒は、当業者には周知の装置、例えばタブレットプレス機または押出機を用いた圧縮下に成形し、次いで安定した成形物へとか焼することができる。適当な成形物としては、例えば球体、タブレット、円筒形、環形や、またはＤＥ１０２００５０５６８６６Ａ１（特許文献１）に開示の成形物も考慮される。

別の言い方をすれば、すなわち、本発明は、バナジウム源とアルカリ金属源をまたはアルカリ金属含有バナジウム源をリン源と反応させる本発明による触媒の製造方法であって、この際、アルカリ金属の割合は、バナジウム−リン−酸化物が、バナジウム−リン−酸化物の総重量に対して、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜３５０ｐｐｍ、更により好ましくは５０〜３２０ｐｐｍ、最も好ましくは８０〜３００ｐｐｍのアルカリ金属の重量割合を有する前記方法にも関する。

本発明による触媒のバナジウム−リン−酸化物中のアルカリ金属の含有率は、本発明の方法では、合成に必要な源の秤量分などを介して簡単に制御することができる。この場合、使用されるアルカリ金属源とバナジウム源に関してまたは使用されるアルカリ金属含有バナジウム源に関して、これらが定量的に反応して最終生成物になるということが前提である。その他では、最終含有率は、元素分析（ＡＡＳまたはＩＣＰ）を介しても求めることができる。

この場合、バナジウム−リン−酸化物の合成は、通常の方法において行うことができる。バナジウム源としては、好ましくは、高価数のバナジウム化合物、例えば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）が、リン源としては、好ましくはリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が使用される。このためには、第一のステップにおいて、高価数のバナジウム化合物を還元し、それから得られた化合物を、第二のステップにおいてリン源と、好ましくは有機アルコール性溶媒中で反応させることが好ましい。アルカリ金属源をバナジウム源及びリン源と反応させる実施形態では、アルカリ金属源を、バナジウム源の還元の時またはその後のリン源との反応ステップの間のいずれかで添加することが好ましい。

上記第一ステップにおける高価数バナジウム化合物の還元のためには、脂肪族または芳香族アルコールを還元剤として使用することができる。これの例は：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びベンジルアルコールである。

アルカリ金属源としては、例えば、無機または有機塩を使用でき、この際、無機塩が好ましい。無機塩は、好ましくは以下の化合物から選択される：炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ケイ酸塩及び硝酸塩。

更なるプロセスステップ、例えば機械的処理、乾燥、特に噴霧乾燥、スプレーコーティング、押出及びか焼が可能である。

更に本発明は、炭化水素の（気相）酸化のための本発明によるＶＰＯ触媒の使用に関する。別の言い方をすれば、本発明は、本発明によるＶＰＯ触媒の使用下で炭化水素を（気相）酸化するための方法にも関する。

更に、本発明は、少なくとも四つの炭素原子を有する炭化水素、特にｎ−ブタンを気相酸化することによってマレイン酸無水物を製造するための、本発明によるＶＰＯ触媒の使用に関する。

更に、本発明は、少なくとも四つの炭素原子を有する炭化水素、特にｎ−ブタンの気相酸化によってマレイン酸無水物を製造する方法であって、この酸化が、本発明によるＶＰＯ触媒の存在下に行われる方法に関する。この際、好ましくは固定床反応器が使用される。

炭化水素としては、通常は、少なくとも四つの炭素原子を有する脂肪族または芳香族で飽和または不飽和の炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、２−トランス−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサン、及び／またはベンゼンが使用される。好ましくは、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼンまたはこれらの混合物が使用される。ｎ−ブタン、並びにｎ−ブタン含有ガス及び液体の使用が特に好ましい。

酸化剤としては、通常は、酸素含有ガス、例えば空気、合成空気、酸素が富化されたガスまたは純粋な酸素が使用される。

好ましい実施形態の一つでは、本発明による触媒は、０．５〜１５体積％の炭化水素濃度及び８〜２５体積％の酸素濃度を有するガスと接触させる。ガスの残りの部分は、他のガス、例えば窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素及びこれらの混合物から組成される。好ましくは、炭化水素の総量のうちｎ−ブタンの割合は、９０％超、特に好ましくは９５％超である。

本発明による方法は、一般的に、３５０〜４８０℃の温度で行われる。好ましくは、本発明による方法は、３８０〜４６０℃の温度、特に３８０〜４４０℃で行われる。

本発明による触媒の使用によって、本発明による方法の経済性は、マレイン酸無水物の従来の製造方法と比べて向上される。

以下に、幾つかの例を記載する。これらの例は、表１と関連して本発明をより詳しく説明するものであるが、本発明の範囲に対して制限的であると理解するべきではない。

表１は、本発明による例１〜３並びに比較例１及び２について８５％Ｃ_４転化率でのマレイン酸無水物への選択率（［％］）の推移を纏めるものである。

例１：本発明による触媒Ａ（８０ｐｐｍ Ｎａ）：
半水和物（ＶＭｏ_{０．００８８}ＯＨＰＯ_４×０．５Ｈ_２Ｏ）の実験室合成：
ラボジャッキ上に加熱マントルを置き、そしてこの中に、２Ｌ四つ首フラスコを入れる。この四つ首フラスコの中央の開口部に、固定攪拌シールを備えた半月型攪拌棒を装備する。この攪拌棒は、攪拌連結部材を用いて攪拌装置に接続されている。右側の開口部には、温度計を装備し、左側には、還流冷却器への上昇管を装備する。中央手前の開口部は、化学品の装入のために使用され、その後、窒素洗浄がそこに接続される。装置全体に窒素を流すこともできる。このためには、最初に窒素をガス洗浄フラスコ中に、次に装置に導通し、そして上記冷却器から再びガス洗浄フラスコを通して上から導出する。

最初に、イソブタノール１０６９．５ｇ及びベンジルアルコール１５６．０ｇを加える。攪拌しながら、Ｖ_２Ｏ_５１５０ｇの添加を行う。Ｖ_２Ｏ_５の添加の後、２．５２ｇのジモリブデン酸アンモニウム（その代わりにまたは追加的に、１２．１８ｇのエチルヘキサン酸ビスマスも使用できる）及び０．０４６８ｇの炭酸ナトリウムの添加を行う。次いで、２３２．５０ｇのリン酸を懸濁液に添加し、そしてＮ_２下に還流しながら１４〜１８時間加熱する。

濾過：
懸濁液を冷却した後、これを、四つ首フラスコからブフナー漏斗に移し、そして液体を吸引する。含湿のフィルターケーキを、プレス機中で、一晩１４〜１８ｂａｒでプレス乾燥する。

乾燥：
絞られたフィルターケーキを、回転式蒸発器の蒸発器フラスコ中に装入する。水流ジェット減圧下に、フィルターケーキを１００℃で一晩乾燥する。

か焼：
乾燥した粉末を、炉中の適当なか焼ポット中に入れ、そしてＮ_２中４〜６％Ｏ_２の雰囲気中で２００〜３００℃の温度で９時間か焼する。

タブレット化：
圧密化／タブレット化の前に、か焼された触媒前駆体粉末に５重量％のグラファイトを加え、そしてドラムフープミキサーを用いて均一に混合する。この粉末を、ローラーコンパクターを用いて、１９０ｂａｒの押し圧力、０．６０ｍｍの間隙幅及び７回転／分のローラー速度で圧密化してプレートとし、そしてこれを１ｍｍ篩に通して造粒する。

この造粒物を、ロータリータブレットプレス機を用いて、然るべき高さ、例えば５．５×５．５×２．３ｍｍまたは４．７×４．７×１．５ｍｍ（高さ×外径×内径）及び横方向圧縮強さを有する所望のタブレット形態にプレスする。

活性化／ピロリン酸塩の合成
ピロリン酸バナジウムの合成は、プログラム可能な炉中に取り付けられたレトルト中で、制御された条件下に行う。Ｃ含有率に基づいて許可された量のか焼されたタブレットを上記のレトルト中に均一に装入し、そしてこのレトルトをきつく密閉する。その後、触媒を、含湿空気−窒素混合物（６０％絶対空気湿度）中で、先ず３００℃で５時間、次に４００℃で９時間活性化する。

例２：本発明による触媒Ｂ（１６０ｐｐｍ Ｎａ）：
ナトリウム含有率を１６０ｐｐｍとしたことだけを除き、例１と同様にして触媒Ｂを製造する。このためには、上記の合成を、０．０９３７ｇの炭酸ナトリウムをジモリブデン酸アンモニウムと一緒に加えるように変更する。

例３：本発明による触媒Ｃ（３００ｐｐｍ Ｎａ）：
ナトリウム含有率を３００ｐｐｍとしたことだけを除き、例１と同様にして触媒Ｃを製造する。このためには、上記の合成を、０．１７５６ｇの炭酸ナトリウムをジモリブデン酸アンモニウムと一緒に加えるように変更する。

例４：比較触媒Ｄ（＜１０ｐｐｍ Ｎａ）：
ナトリウム化合物を添加しないことだけを除き、例１と同様にして触媒Ｄを製造する。

例５：比較触媒Ｅ（５００ｐｐｍ Ｎａ）：
ナトリウム含有率を５００ｐｐｍとしたことだけを除き、例１と同様にして触媒Ｅを製造する。このためには、上記の合成を、０．２９２７ｇの炭酸ナトリウムをジモリブデン酸アンモニウムと一緒に加えるように変更する。

例６：例示的触媒Ａ〜Ｅの触媒性能の測定
本発明の例Ａ〜Ｃ並びに比較例Ｄ及びＥで製造された各触媒６７〜６９ｇを、不活性ステアタイトリングで、不活性材料：触媒の重量比を４：１として希釈し、そして溶融した塩で加熱された試験反応器（２１ｍｍ管直径、１．２ｍ長さ）の等温領域に加える。それぞれ、モリブデン含有触媒及び比較触媒を使用した。希釈された触媒床の温度推移を、マルチポイントタイプＫ熱電対を用いて検査する。これらの触媒を、次いで、空気−ブタン混合物（１．５体積％ブタン、９８．５体積％空気）を用いて、１．１ｂａｒの全圧で７２時間の期間にわたって４１０℃の塩浴温度下に平衡にし（平衡化ステップ）、その後、触媒測定を行う。触媒測定は、二つの異なる塩浴温度（３８０℃及び４１０℃）で、平衡化ステップと同じ空気−ブタン混合物中で、及び１．１ｂａｒの全圧及び１２５０、１８００、２５００、３５００、５５００Ｌ／ｋｇ／ｈの範囲の空間速度で行う。分析のために、赤外分光計（ブタン含有率、一酸化炭素含有率及び二酸化炭素含有率の測定のため）、並びにガスクロマトグラフィ（マレイン酸無水物含有率、アクリル酸含有率及び酢酸含有率の測定のため）を使用する。

試験結果
ｎ−ブタンからマレイン酸無水物への触媒転化における本発明の触媒Ａ〜Ｃ並びに比較例Ｄ及びＥの性能を表１に纏める。

Claims (15)

1. バナジウム−リン−酸化物及びアルカリ金属を含む触媒であって、バナジウム−リン−酸化物中のアルカリ金属の重量割合が、バナジウム−リン−酸化物の総重量に対し１０〜４００ｐｐｍの範囲である触媒。
2. アルカリ金属の割合が、８０〜３００ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載の触媒。
3. アルカリ金属が、バナジウム−リン−酸化物中に均一に分布して存在している、請求項１または２に記載の触媒。
4. バナジウム−リン−酸化物が、アルカリ金属、バナジウム及びリンの混合酸化物として存在する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
5. アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
6. アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋまたはこれら両者の混合物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
7. バナジウム−リン−酸化物が、追加的にモリブデン及び／またはビスマスを含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
8. バナジウム−リン−酸化物が、Ｚｎ及び／またはＮｉを含まない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
9. 触媒が、バナジウム−リン−酸化物からなる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒。
10. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒の製造方法であって、バナジウム源とアルカリ金属源、またはアルカリ金属含有バナジウム源のいずれかを、リン源と反応させ、ここで、アルカリ金属の割合は、バナジウム−リン−酸化物がバナジウム−リン−酸化物の総重量に対して１０〜４００ｐｐｍの範囲のアルカリ金属の重量割合を有するように選択される、前記方法。
11. 炭化水素の（気相）酸化のための、請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒の使用。
12. 炭化水素が触媒上に案内される、請求項１１に記載の使用。
13. 炭化水素が少なくとも４つの炭素原子を有する、請求項１１または１２に記載の使用。
14. 炭化水素がｎ−ブタンである、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の使用。
15. （気相）酸化においてマレイン酸無水物が生ずる、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の使用。