KR20010080175A - 메조기공 및 미소기공을 갖는 이산화규소 - Google Patents

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KR20010080175A
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요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 메조기공과 미소기공을 갖는 이산화규소에 관한 것이다.

Description

메조기공 및 미소기공을 갖는 이산화규소{SILICON DIOXIDE WITH MESOPORES AND MICROPORES}
공업적인 방법에 의한 규산 및 실리카겔의 생산은 Ullmann의 문헌[Enzyklopadie der technischen Chemie, 4판, 1982, 21권, 제457-463면]에 기술되어 있다.
0.8 ㎖/g 이상의 기공 부피, 200 내지 400 m2/g의 비표면적, 8 내지 10 ㎚의 기공 직경을 갖는 광기공 실리카겔 및 0.5 ㎖/g 미만의 기공 부피, 600 내지 800 m2/g의 비표면적, 2 내지 2.5 ㎚의 기공 직경을 갖는 협기공 실리카겔이 기술되어 있다.
문헌[Nature, 359(1992, 710-712)]에는 넓은 비표면과 좁은 기공 크기 분포를 갖는 알루미노실리케이트가 개시되어, 이를 MCM-41로 일컫는다. 4.5 ㎚의 기공 직경을 갖는 알루미노실리케이트인 경우, BET 표면적은 1000 m2/g 이상이고, 기공부피는 0.79 ㎤/g 인 것으로 밝혀졌다. 추가로, 3 ㎚ 및 4 ㎚의 기공 직경을 갖는 알루미노실리케이트도 언급되어 있다. X선 회절 패턴은 2θ= 2 내지 4。 범위에서 특징적인 뾰족한 띠들을 나타낸다. 또한, 이 알루미노실리케이트는 p/p0= 0.2 내지 0.4 범위에서 질소 흡착 등온선내 하나의 계단을 갖는다. 이 알루미노실리케이트는 헥사데실트리메틸암모늄 염을 양이온 계면활성제로 사용하여 합성된다.
메조기공성 분자체를 제조하는 또 다른 방법은 EP-A 0 670 286에 기재되어 있다. 이 특허에서는, 음이온 계면활성제, 및 이산화규소를 제외한 특정 금속 산화물의 동종다중 또는 이종다중 양이온을 상기 합성에 사용한다.
EP-A 0 831 059에는 메조기공성 이산화규소와, 이것을 중합체 분산물 기공 형성자 보조하에서 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미소기공을 갖는 이산화규소 및 이것의 제조 방법은 DE-A 197 32 865에 기술되어 있다. 이 공보에 따르면, 상기 이산화규소의 제조를 위해, 폴리에틸렌이민을 이산화규소 전구체에 첨가한다.
전술한 이산화규소들은 각각 메조기공의 잇점(예컨대, 우수한 재료 이송성)과 미세기공의 잇점(특히, 우수한 정착성으로서, 예컨대 촉매중의 활성 금속의 정착성)을 모두 지니지 못한다는 단점을 갖는다.
본 발명은 메조기공(mesopore) 및 미소기공(micropore)을 갖는 이산화규소에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 이산화규소의 제조 방법, 이것의 용도 및 이 이산화규소를 함유하는 성형물 및 촉매에 관한 것이다.
도 1은 77 K에서 질소 흡착법에 의해 측정된 흡착곡선이다.
본 발명의 목적은 메조기공 및 미소기공을 모두 갖는 이산화규소를 제공하여 탁월한 재료 이송성과 활성 성분의 정착성이란 바람직한 특성들을 조합하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 메조기공 및 미소기공을 모두 지닌 이산화규소에 의해 달성됨을 발견하였다.
이러한 신규 이산화규소에서, 미소기공의 분율은 총기공 부피의 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 60%, 구체적으로 10 내지 40%이다. 따라서, 메조기공의 분율은 총 기공 부피의 95 내지 5%, 바람직하게는 90 내지 40%, 구체적으로 90 내지 60%이다. 총 기공 부피는 각 경우 77 K 및 상대 압력(p/p0) 0.98에서의 질소 흡착법으로 측정된다.
특징적인 기공도 데이타는 DIN 66131 및 DIN 66134에 따라, 기체 흡착 측정법으로 측정될 수 있다. 상기 신규의 이산화규소는 메조기공과 미소기공의 합으로 표현되는 비표면적이, 100 m2/g 이상, 바람직하게는 200 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 300 m2/g 이상인데, 그 상한값은 500 m2/g 미만인 것이 바람직하다. 메조기공과 미소기공의 합으로 표현되는 기공 부피는, 0.2 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이상, 구체적으로는 0.4 ㎖/g 이상이다. 메조기공이란 평균 기공이 2 내지 50 ㎚인 기공으로 이해되며 미소기공이란 평균 기공이 2 ㎚ 미만인 기공으로 이해된다. 메조기공의 기공 직경 및 비표면적은 77 K에서 질소흡착법으로 측정된다. 기공 표면적은 BJH 모델(DIN 66134)을 사용하여 산출될 수 있다. 기공 부피는 상대 압력(p/p0) 0.98에서 측정된다.
바람직하게는, 이 신규의 이산화규소는 메조기공의 기공 직경 분포 최대값이 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 구체적으로는 8 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하이다. 기공 직경 분포는 상기 등온선의 탈착 분지로부터 77 K에서 질소흡착법으로 한번 더 측정될 수 있다.
본 발명은 하기 하나 이상의 특징을 갖는 이산화규소에 관한 것이다:
(i) 미소기공과 메조기공의 비표면적 합 - 200 m2/g 이상,
(ii) 미소기공과 메조기공의 기공 부피 합 - 0.2 ㎖/g 이상,
(iii) 메조기공의 최대 기공직경 분포도 - 3 ㎚ 이상.
메조기공의 주 분율의 직경은 바람직하게는 2 내지 50 ㎚, 특히 바람직하게는 4 내지 30 ㎚, 구체적으로는 6 내지 20 ㎚이다. 상기 주 분율이란 기공 부피의 주 분율에 관한 것으로서, 기공 직경은 77 K에서 질소 흡착법으로 측정된다. 기공 크기, 기공 부피 및 표면적은 하소된 이산화규소에 기준한 것이다.
이 신규의 이산화규소는 흡착-탈착 등온선에서 확인할 수 있는 바와 같이, 0.5 미만의 상대 압력(p/p0)에서, 미소기공 분율에 전형적인, I형 등온선의 성분을 가지며, 이와 동시에, BJH 모델(DIN 66134)에 따른 메조기공성 물질의 특징인, 상대 압력 0.5 이상에서 흡착과 탈착 사이에 단호한 히스테리시스(hesterisis)을 갖는다.
바람직한 신규의 이산화규소는 질소 흡착 시, 0.2 내지 0.4 범위의 p/p0에서 특유의 계단을 갖지 않는다.
바람직하게는, 이 신규의 이산화규소는 p/p0= 0.5 내지 1.0. 바람직하게는 0.6 내지 0.95의 범위에서 가파른 상승 또는 하나의 계단을 갖는 77K 질소 흡착 등온선을 갖는다. 구체적으로, 흡착 곡선은 p/p0= 0.8 내지 0.95 범위에서 가파른 상승을 보이며, 탈착 곡선은 p/p0= 0.7 내지 0.4 범위에서 급격한 하향을 보인다. 흡착 및 탈착의 양 곡선은 각각 단 하나의 단 또는 가파른 상승을 갖는 것이 바람직하다.
X선 회절 패턴의 경우, 0.15406 ㎚의 파장을 갖는 Cu-Kα방사선이 사용된다. 이 신규의 이산화규소의 X선 회절 패턴은 2θ= < 4。 범위에서, 구체적으로 2θ= 2 내지 <4。에서 뾰족한 시그널을 갖지 않는다. 또한, X선 회절 패턴은 2θ= 20 내지 25。에서 뾰족한 시그날 또는 반사현상을 보인다. 바람직하게, X선 회절 패턴은 2θ< 6。 범위, 구체적으로 2θ< 4。 범위에서 선 세기의 큰 증가를 보여준다. X선 회절 패턴의 최대 면적은 2θ< 6。 범위에 존재한다.
이 신규의 이산화규소는 중합체 분산액을 함유하는 물 함유 매체 중에 이산화규소 전구체들을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이 때 상기 물 함유 매체의 pH는 < 7이다. 이렇게 하여 제조된 이산화규소를 하소시키는 것이 바람직하다.
상기 중합체 분산액 중에 존재하는 중합체의 분자량은, 목적하는 표면적을 얻기 위해, 메조기공 범위의 다수의 기공을 제공하도록 택한다.
자유 라디칼, 음이온 또는 양이온 중합반응에 의해 얻을 수 있는 어떠한 중합체도 상기 중합체 분산액으로 사용할 수 있다. 일반적으로는, 에멀션 중합반응에 의해 얻어지는 중합체가 될 것이다. 그러나, 또 다른 중합반응법, 예컨대 서스펜션 중합반응에 의해 얻어지는 중합체도 사용할 수 있다. 이 중합체를, 중합체 함량이특히 20 내지 60 중량%, 더욱 특히 30 내지 50 중량%인 분산액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 1차 분산액, 즉 에멀션 중합반응에서 얻어진 분산액, 또는 2차 분산액, 즉 기존의 분리된 중합체를 분산용 매체 중에 추후 분산시켜서 얻은 분산액일 수 있다.
분산용 매체는 대개 물이다. 그러나, 수혼화성 유기 용매, 예컨대 알코올 및 케톤(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤) 또한 존재할 수 있다. 상기 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 특히 적합한 단량체로는
에틸렌계, 바람직하게는 α, β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 특히 탄소 원자수가 3 내지 6개인 것이 있다. 이들의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레인산, 2-메틸말레인산 또는 이타콘산뿐 아니라 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예컨대 C1-C8알칸올의 모노알킬 말레이트;
비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔;
선형 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 시클릭 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, C8-C10-올레핀, 1-도데센, C12-C14-올레핀, 옥타데센, 1-아이코센(C20), C20-C24-올레핀, 메탈로센 촉매반응에 의해 제조되고 말단의 이중결합을 갖는 올리고올레핀,예컨대 올리고프로펜, 올리고헥센 및 올리고옥타데센; 양이온 중합반응에 의해 제조되고 α-올레핀 분율이 높은 올레핀, 예컨대 폴리이소부텐;
부타디엔;
비닐 및 알릴 알킬 에테르(이 알킬 라디칼은 탄소 원자수가 1 내지 40이며, 또한 이 알킬 라디칼은 히드록실, 아미노 또는 디알킬아미노 또는 하나 이상의 알콕실레이트 기와 같은 추가의 치환체를 함유할 수 있음), 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르 또는 메틸디글리콜 비닐 에테르 및 대응하는 알릴 에테르 및 이들의 혼합물;
아크릴아미드 및 알킬 치환된 아크릴아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 또는 N-메틸(메트)아크릴아미드;
설포 함유 단량체, 예컨대 알릴 설폰산, 메탈릴설폰산, 스티렌 설포네이트, 비닐 설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 이들의 대응하는 알칼리 및 암모늄 염 및 이들의 혼합물;
C3- 내지 C6-모노카르복실산 또는 디카르복실산(전술한 것 참조), 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레인산의 C1- 내지 C8-알킬 에스테르 또는 히드록시-C1- 내지 C4-알킬 에스테르, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 알콕시화된 C1- 내지 C18-알코올과 전술한 산의 에스테르, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부티네디올, 1,4-모노아크릴레이트, 디부틸 말레이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트(11 EO), 에틸렌 옥사이드 3몰, 5몰, 7몰, 10몰 또는 30몰과 반응한 C13/C15-옥소알코올의 (메트)아크릴 에스테르, 또는 이들의 혼합물;
알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬-(메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸(메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 또는 3-트리메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드, 및 이들을 디메틸설페이트, 디에틸설페이트 또는 기타 알킬화제 등으로 4차화시킨 생성물, C1- 내지 C30-모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트 또는 비닐 라우레이트가 있다.
추가 단량체로서, 비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 부타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프롤락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알코올, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 비닐카르바졸 및 이들의 혼합물; 상기 N-비닐이미다졸 단량체를 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 또는 기타 알킬화제로 4차화시킨 생성물을 들 수 있다.
바람직한 단량체는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 비닐방향족 화합물, 부타디엔, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드이다.
특히 바람직한 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및/또는 N-부틸아크릴아미드가 있다.
상기 중합체는 종래의 중합 방법, 예컨대 자유라디칼 괴상 중합반응, 에멀션 중합반응, 서스펜션 중합반응, 분산 중합반응, 용액 중합반응 및 침전 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 이 중합반응 공정은 산소의 부재하에, 바람직하게는 질소 스트림 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 모든 중합반응 방법에 대해, 종래의 장치, 예를 들면 교반 가마, 교반 가마 캐스캐이드, 오토클레이브, 관반응기 및 반죽기를 사용한다. 에멀션 중합반응, 침전 중합반응 또는 서스펜션 중합반응 방법이 바람직하게 사용된다. 수성 매체 중의 자유 라디칼 에멀션 중합반응 방법이 특히 바람직하다.
수성 에멀션 중합반응을 사용하는 경우, 무게 평균 분자량이 1000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5000 내지 500,000인 중합체가 얻어진다. 일반적으로, K값은 15 내지 150(디메틸포름아미드 중의 1 중량% 세기)이다. 평균 입경(광산란(오토사이저(autosizer))에 의해 측정됨)은 20 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 30 내지 700 ㎚, 특히 바람직하게는 40 내지 400 ㎚이다. 상기 분산액은 단일유형 또는 다중유형의 입경 분포를 가질 수 있다. 에멀션 중합반응은 고형분 부피 함량이 10 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 60%가 되도록 수행할 수 있다.
중합반응은 자유라디칼(개시제) 형성 화합물의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 화합물은 중합반응에 사용된 단량체들을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%가 필요하다.
중합반응 개시제로는 EP-A 0 831 059에 기술된 공지의 개시제가 적당한데, 예를 들면 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼옥소디설페이트, 퍼카보네이트, 옥소에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이 있다. 수용성 또는 불수용성인 개시제의 예는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼옥소디카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트,리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디설페이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시아노발레르산)이 있다. 공지의 산화환원 개시제계 또한 중합반응 개시제로서 사용될 수 있다.
개시제는 단독으로 또는 혼합물 형태(예, 과산화수소와 나트륨퍼옥소디설페이트의 혼합물)로 사용될 수 있다. 수성 매체에서의 중합반응인 경우, 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
평균 분자량이 낮은 중합체를 제조하기 위해서는 흔히, 조절제 존재하에서 공중합을 수행하는 것이 편리하다. 이를 위해, 종래의 조절제를 사용한다. 그 예로는 SH기를 함유하는 유기 화합물, 예를 들면 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, tert-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄; C1- 내지 C4-알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드; 히드록실암모늄 염, 예를 들면 히드록실암모늄 설페이트, 포름산, 나트륨 비설페이트 및 이소프로판올을 들 수 있다. 중합반응 조절제는 일반적으로 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 분량으로 사용된다.
분자량이 비교적 높거나 또는 가교된 공중합체를 제조하기 위해서는, 흔히 가교제의 존재하에서 중합반응을 수행하는 것이 편리하다. 이러한 가교제로는 두개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물, 예를 들면 2가 이상의 불포화 알코올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트(예, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트)가 있다. 또한, 2개 이상의 OH기를 갖는 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트도 가교제로서 사용할 수 있다. 또 다른 부류의 가교제로는 분자량이 각각 200 내지 9000인, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 들 수 있다.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 단독중합체외에도, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 또한 사용할 수 있는데, 이들은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 유닛이 랜덤하게 분포되어 있다. 더구나, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 올리고머는 가교제(예, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및/또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)의 제조에 적합하다.
추가의 적당한 가교제는 비닐 아세테이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타알릴수크로오스, 메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠,디비닐디옥산, 트리알릴 시아누레이트, 테트랄릴실란, 테트라비닐실란 및 비스- 및 폴리아크릴로일실록산(예, 골드슈미트 아게에서 제조한 등로상표 Tegomere)이 있다. 가교제는 중합시키고자 하는 단량체 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%의 분량으로 사용하는 것이 바람직하다.
에멀션, 침전, 서스펜션 또는 분산 중합반응 방법을 사용하는 경우, 계면활성제에 의해 상기 중합체 소적 또는 중합체 입자를 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 통상, 유화제 또는 보호 콜로이드를 이러한 목적으로 사용한다. 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 유화제가 적당하다. 음이온성 유화제, 예컨대 알킬벤젠설폰산, 설폰화 지방산, 설포숙시네이트, 지방 알코올 설페이트, 알킬페놀 설페이트 및 지방 알코올 에테르 설페이트가 바람직하다. 사용 가능한 비이온성 유화제의 예로는 알킬페놀 에톡실레이트, 일차 알코올 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬폴리글루코시드가 있다. 사용 가능한 양이온 또는 양쪽성 유화제의 예로는 4차화된 아미노알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 설포베타인이 있다. 장쇄 4차화 아민, 예를 들면 디메틸 설페이트로 4차화된 지방 아민 또한 적당하다.
보호 콜로이드의 예로는 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리비닐포름아미드, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린, 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 또는 말레인산 무수물을 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 이들 유화제 또는 보호 콜로이드는 단량체들의 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%의 농도로 통상 사용된다.
중합반응이 수성 에멀션 또는 희석액 중에 수행되는 경우, 중합반응 전 또는 중합반응 도중, 종래의 무기 또는 유기 염기 또는 산에 의해 단량체 및 유화제를 완전 또는 부분 중화시킬 수 있다. 적당한 염기의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 암모니아 및 일차, 이차 또는 삼차 아민(예, 디- 또는 트리에탄올아민)이 있다. 적당한 산의 예로는 염산, 황산, 인산, 포름산 및 아세트산이 있다.
양이온 유화제 및/또는 양이온 보조 단량체(4차 아민 또는 암모늄 구조를 갖는 유화제 또는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체)로 안정화된 양이온 수성 중합체 분산액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 에멀션 중합체는 양이온 기를 함유하는 자유 라디칼 형성자를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 디에틸 설페이트로 4차화된 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 있다. 이 중합체 분산액은 메틸 메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및/또는 디에틸 설페이트로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 기본 구조 블록을 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
중합반응은 다수의 상이한 방법, 즉 연속식 또는 배치식으로 종래 방식에 따라 수행될 수 있다. 중합체가 증기-휘발성 용매 또는 용매 혼합물 중의 용액, 침전 또는 서스펜션 중합반응 방법으로 제조되는 경우, 수성 용액 또는 분산액을 얻을 수 있으며, 용매는 증기에 통과시킴으로써 분리할 수 있다. 또한, 중합체는 건조 공정에 의해 유기 희석제로부터 분리될 수도 있다.
중합체는, 고무, 예를 들면 에피클로로히드린 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 클로로설핀화된 폴리에틸렌 고무, 실리콘 고무, 폴리에테르 고무, 디엔 고무, 예를 들면 부타디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 또는 부틸 고무 또는 이와 유사한 고무일 수 있다.
2차 분산액의 경우, 자유라디칼 중합반응으로 제조되지 않은 중합체, 예컨대 폴리실록산, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 중합체 분산액의 유리 전이 온도(DSC 법으로 건조 상태에서 측정)는 -50 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 110℃이다.
반응 매체 중의 중합체 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로, 0.05 내지 20 중량%가 바람직하고, 0.25 내지 10 중량%가 특히 바람직하며, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%이고, 특히 0.5 내지 5 중량%이다. 중합체 분산액은 2상 반응 매체중에 물 함유상 또는 수성 상으로 존재하는 것이 바람직하다.
사용된 반응 매체는 적당한 물함유 반응 매체라면 어떠한 것도 가능하다. 예컨대, 물을 반응 매체로서 사용할 수 있다. 또한, 물과 수용성 유기 보조 용매(예,에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 알코올)의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 반응은 수성 상 및 물과 혼화하지 않거나 약간만 혼화하는 유기 상으로 이루어진 2상 반응 매체 중에 수행될 수도 있다. 유기 상은 반응에 관한한 비활성이어야 한다. 물 함유 반응 매체 또는 2상 혼합물을 반응 중 진탕, 특히 교반할 수 있으나, 비교반 상으로, 특히 2 상계의 상 경계에서 반응을 수행할 수도 있다. 반응이 정지 계면에서 수행되는 경우, 이산화규소는 박막 또는 층들의 형태로 얻어질 수 있다. 이렇게 하여 얻은 산화물 막 또는 산화물 층은 멤브레인, 분리 및 정제 공정 또는 정보 저장 용도로 사용할 수 있다. 이외에도, 해당 막 또는 층들은 전자적, 광학적 또는 전기광학적 용도에도 적합할 수 있다. 또한, 멤브레인은 멤브레인 반응기 또는 반응성 증류에서 촉매 반응에 사용할 수도 있다.
사용된 이산화규소 전구체는 물리적 처리 또는 화학적 처리 결과, 이산화규소를 제공하는 어떠한 적당한 화합물도 될 수 있다. 그 예로는, 유기 규소 화합물, 특히 가수분해성 유기 규소 화합물, 예를 들면 알코올레이트 또는 킬레이트가 있다. 또한, 유기 규소 화합물 형태, 바람직하게는 가용성 염 또는 콜로이드 형태뿐 아니라 물유리 또는 발열 실리카 형태의 이산화규소 전구체를 사용할 수도 있다.
테트라알코올레이트 형태의 유기 규소 화합물, 예를 들면 테트라메톡시실리콘 또는 테트라에톡시실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라알콕시실리콘 화합물, 특히 C1-C4-알콕시 화합물을 먼저 유기 용매중에 용해하여 상기 2상 반응기 매체 중의 상 경계에서 반응시킬 수 있다. 신규의 이산화규소가 비혼화성 상들의 상 경계에서 형성된다. 반응 매체를 혼합했을 때, 특히 교반했을 때, 물 중의 유기용매 또는 유기 용매 중의 물 타입 에멀션이 형성된다. 기계적 교반 도중, 혼합 세기 또는 교반기 속도를 다양화함으로써, 얻어진 이산화규소 입자의 타입 또는 크기가 결정될 수 있으며, 이로써 이산화규소 성형물을 얻을 수 있다. 반응 매체로서 2 상 사이의 경계층 영역에 기질을 도입하는 경우, 이 기질 상에 신규의 이산화규소가 침착될 수 있다. 상기 기질로는 비활성 다공성 기질, 예컨대 정적 혼합기 용으로, 다공성 유리, 알루미나, 실리카겔 또는 클레이, 세라믹, 금속 또는 금속 패킹을 사용할 수 있다. 따라서, 이 비활성 기질은 신규의 이산화규소로 코팅될 수도 함침될 수도 있는데, 이로써 우수한 기계적 안정성, 특히 기질 부재 메조기공 산화물 성형물과 비교하여 우수한 기계적 안정성을 지닌 복합 재료가 제공된다.
또한, 반응 후 이 신규의 이산화규소로부터 성형물을 제조할 수 있다. 반응에서 얻은 신규의 이산화규소, 특히 분말 형태는 적당한 수단에 의해 소정의 성형물 형태로 만들어 진다. 적당한 방법이 공지되어 있다. 예컨대, 이 신규의 이산화규소를 결합제와 혼합하여 압착함으로써 펠릿을 얻을 수 있다. 압출에 의한 성형 또한 가능하다.
반응 매체는 추가의 첨가제, 예를 들면 금속 이온 또는 귀금속 이온을 함유할 수 있다. 예컨대, 원소 Al, B 또는 Ge 또는 주기율표 IIIa, IIb, IVb, Vb 및 VIb 족의 원소, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Mn의 이온 또는 이들의 혼합물이 적당하다. 2상 반응 매체의 경우, 금속 이온은 상기 2상 중의 1상 또는 양상 모두에 존재할 수 있다. 결과적으로, 상기 신규의 이산화규소 또는 이것으로부터 제조된 성형물에 촉매 활성 금속을 촉매 용도 등으로 도입할 수 있다. 또한, 생체공학 용도 등으로도 물 함유 반응 매체 또는 2상 반응 매체 중 수성 상에 효소를 도입할 수 있는데, 이는 이후 축합반응에 의해서도 혼입된다. 약물학적 활성 물질, 예를 들면 약학적 활성 물질을 혼입하는 것 또한 마일드한 반응 조건으로 인하여 가능할 수 있다. 따라서, 특정 용도로 약학적 활성 물질을 서서히 방출하는 신규의 이산화규소 또는 대응 성형물을 제조할 수 있다.
또한, 이 반응 매체에 안료를 혼입할 수 있는데, 따라서 이 신규의 이산화규소 또는 이것의 성형물에는 안료가 존재한다. 그러므로, 유색 이산화규소 또는 이것의 성형물을 제조할 수도 있다.
반응은 -10 내지 +150℃, 바람직하게는 10 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 내지 65℃에서 수행한다. 반응은 대기압, 감압 또는 초대기압, 예컨대 0.4 내지 300 bar에서 수행될 수 있다. 반응은 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
이 신규의 방법을 산성 pH 범위, 즉 pH < 7에서 수행하여야 한다. 5 내지 1의 pH가 바람직하다. 모든 산, 예를 들면 광물산(예, HCl, HNO3, H2SO4및 HF) 또는 이종다중산(예, 이종다중텅스테이트)에 의해 산성화를 수행할 수 있다.
그러나, 추가로, SiO2는 HF로 직접 용해시킬 수 있는데, 이로써 WO 97/16374에 기술된 바와 같이, 자체 공지된 산성 매체가 얻어진다.
본 발명에 따르면, 반응 후 얻은 신규의 이산화규소 또는 이것으로부터 제조된 성형물은 촉매로서 또는 촉매 지지체로서 사용하는 등의 목적을 위해, 하소할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하소는 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 450℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 하소 기간은 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간일 수 있다. 필요에 따라, 하소 단계에 앞서서 건조 단계를 수행하여 건조 이산화규소를 얻도록 할 수 있다. 하소를 위해 본 발명에 사용된 이산화규소는 상기 중합체 분산액의 중합체를 소량만 함유한다. 바람직하게는 하소 전, 건조된 이산화규소 중의 중합체 분산액의 양은 이산화규소와 중합체의 총질량을 기준으로 5 내지 200 중량%가 바람직하며, 30 내지 150 중량%가 특히 바람직하다.
신규의 이산화규소 또는 이것으로부터 또는 이것을 사용하여 제조되거나 코팅된 성형물을 다수의 용도에 사용할 수 있다. 비교반 2상 반응 매체 중에서 합성하여 형성된 산화물 막 또는 층들은 자체 지지성 멤브레인으로 사용할 수 있다.
또한, 신규의 이산화규소 또는 이것으로부터 제조된 성형물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 촉매는 기질 또는 활성 물질로서 신규의 이산화규소를 함유한다. 적당한 촉매 반응의 예로는 탄화수소에 옥시작용기의 도입, 올레핀의 옥시란으로의 산화반응, 방향족의 알킬화반응, 수소화반응, 탈수소화반응, 수화반응, 탈수반응, 이성질체화, 첨가반응 및 제거반응, 친핵성 및 친전자성 치환반응, 히드로고리제거반응, 헤테로원자 및 방향족의 히드록시화, 에폭사이드-알데히드 전위반응, 단량체성 및 올리고머성 올레핀의 아민화, 알돌 타입의 축합반응, 중합반응, 에스테르화반응 및 에테르화반응뿐 아니라 배출 가스 및 적층 가스의 촉매화반응 및 질소산화물의 제거 반응을 들 수 있다. 약물을 저장하고 서서히 방출하는 용도뿐 아니라 이후, 메조기공성 산화물 성형물에 캡슐화 형태 등으로 존재하는 안료를 흡수하는 용도는 전술하였다. 흡착제로서의 용도 및 산화 세라믹 제조 용도또는 물질의 분리 용도도 가능하다. 신규의 이산화규소 또는 이것의 성형물의 표면 특성은 사용된 분산액의 타입에 의해 조절될 수 있다. 분산액은 얻고자 하는 기공 구조에 대한 일종의 다이 또는 모울드로서 기능할 수 있다.
실시예 1
테트라에톡시실란(Merck 제품) 209 g, 에탄올 300 g 및 이소프로판올 61 g을 2 ℓ들이 4목 플라스크에서 교반하면서 혼합하였다. 이 혼합물에, 탈광물수 650 g중의 하기 분산액 50 g을 염산 7.5 g(10 중량%)과 혼합한 혼합물을 적가하였다. 얻어진 백색 현탁액을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 현탁액을 물분사 펌프로부터 감압하에 60℃의 회전식 증발기에서 증발시켰다. 건조된 재료를 그 후, 공기 중에 500℃에서 5 시간동안 하소하여 하소된 생성물 56 g을 얻었다.
사용된 중합체 분산액의 성질
단량체: 메틸 메타크릴레이트 90 중량%
Quat 311(디에틸 설페이트로 4차화된 디메틸아미노에틸메타크릴아미 드) 5 중량%
부탄디올 디아크릴레이트 5 중량%
기타 재료: 아조개시제 V50(와코(Wako) 케미칼스 게엠베하 제품) 1.0 중량%
Lipamin OK(양이온성 유화제) 10.0 중량%
고형분 함량: 30 중량%
입경: 100 내지 110 ㎚
도 1에 도시된 흡착 곡선은 77 K에서 질소 흡착법에 의해 측정하였다. x가 표시된 곡선은 흡착을 나타내고, *가 표시된 곡선은 탈착을 나타낸다. 가로축은 표준 온도 및 압력(V)에서 흡착 가스 부피의 누계를 제공한다. 상대 압력 p/p0> 0.4 범위에서 통상의 히스테리시스를 얻었다. BJH 모델을 사용하여, 기공 직경 범위가 약 2 내지 200 ㎚인 기공에 대해 330 m2/g의 메조기공 표면적이 측정되었다. 메조기공의 대응 부피는 0.29 ㎖/g이고 미소기공과 메조기공의 총 부피는 상대 압력 p/p0= 0.98에서 측정했을 때 0.375 ㎖/g이었다. 히스테리시스 탈착 분지로부터 계산한, 메조기공의 가장 일반적인 직경은 3.6 ㎚였다. 최대 0.2 p/p0의 상대 압력범위에서 랑그뮈르법에 따라 계산된 표면적은 720 m2/g이었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 티타늄 함유 이산화규소의 제법을 설명한다. 이를 위해, 테트라이소프로필 오르토티타네이트 7.4 g, 테트라에톡시실란(Merck 제품) 209 g, 에탄올 300 g 및 이소프로판올 61 g을 2 ℓ들이 4목 플라스크에서 교반하면서 혼합하였다. 이 혼합물에, 탈광물수 650 g 중의 상기 중합체 50 g을 염산 7.5 g(10 중량%)과 혼합한 혼합물을 적가하였다. 얻어진 백색 현탁액을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 현탁액을 물분사 펌프로부터 감압하에 60℃의 회전식증발기에서 증발시켰다. 건조된 재료를 그 후, 공기 중에 500℃에서 5 시간동안 하소하여 하소된 생성물 63 g을 얻었다. 습식 화학 분석을 통해, 상기 재료가 티타늄을 2.1 중량% 함유함을 알아내었다. Ti-2p 라인들의 ESCA 분석을 통해 결합 에너지 458.2 eV에서는 티타늄 분포가 17%였고, 결합 에너지 460 eV에서는 티타늄 분포가 83%였다. 이는 팔면체 및 사면체 배위 티타늄 각각의 분율에 해당한다.
77 K에서 질소 흡착법에 의해, 도 1에 도시된 전형적인 흡착 곡선을 다시 한번 관찰하였다. BJH 모델을 사용하여, 기공 직경 범위가 약 2 내지 200 ㎚인 기공에 대해 243 m2/g의 메조기공 표면적이 측정되었다. 메조기공의 대응 부피는 0.24 ㎖/g이고, 미소기공과 메조기공의 총 부피는 상대 압력 p/p0= 0.98에서 측정했을 때 0.34 ㎖/g이었다. 히스테리시스 탈착 분지로부터 계산한, 메조기공의 가장 일반적인 직경은 4.1 ㎚였다. 최대 0.2 p/p0의 상대 압력범위에서 랑그뮈르법에 따라 계산된 표면적은 633 m2/g이었다.
프로필렌에 대한 흡착 곡선의 마이크로중량측정 시, 실온(20℃) 및 프로펜의 부분압 699 mbar에서 7.9 중량%의 용량이 측정되었다.
유사한 방식으로, 20℃ 및 199 mbar에서 마이크로중량측정법으로 측정된 프로필렌 옥사이드의 흡착 용량은 24.6 중량%였다.
실시예 3
실시예 2에서 얻은 신규의 티타늄 함유 이산화규소를 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화에 사용하였다.
먼저, 메탄올 45 g을 유리 압력 오토클레이브에 취하고, 실시예 2의 촉매 0.5 g을 교반하면서 현탁시켰다. 오토클레이브 폐쇄 후, 프로펜 10.25 g을 30℃/2.5 bar에서 주입하고, 30% 세기의 과산화수소 17.2 g을 펌프로 계측하였다. 5 시간의 조작 후, 오토클레이브를 열어, 그 액체상을 GC로 분석하였다. 배출물은 촉매내에 사용된 티타늄의 총량을 기준하여 0.05 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하였다. 이는 1.9회의 턴오우버(turnover)에 해당한다. 프로필렌 옥사이드를 제외한 기타 프로펜 산화반응 생성물은 발견되지 않았다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 철 함유 이산화규소의 제법을 설명한다. 이를 위해, 테트라에톡시실란(Merck 제품) 209 g, 에탄올 300 g 및 이소프로판올 61 g을 2 ℓ들이 4목 플라스크에서 교반하면서 혼합하였다. 이 혼합물에, 탈광물수 650 g 중의 상기 중합체 50 g을 염산 7.5 g(10 중량%)과 혼합한 혼합물을 적가하였다. 얻어진 황갈색 현탁액을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 현탁액을 물분사 펌프로부터 감압하에 60℃의 회전식 증발기에서 증발시켰다. 건조된 재료를 그 후, 공기 중에 500℃에서 5 시간동안 하소하여 하소된 생성물 60 g을 얻었다. 습식 화학 분석을 통해, 상기 재료가 철을 1.1 중량% 함유함을 알아내었다.
77 K에서 질소 흡착법에 의해, 도 1에 도시된 전형적인 흡착 곡선을 다시 한번 관찰하였다. BJH 모델을 사용하여, 기공 직경 범위가 약 2 내지 200 ㎚인 기공에 대해 215 m2/g의 메조기공 표면적이 측정되었다. 메조기공의 대응 부피는 0.21㎖/g이었다. 최대 0.2 p/p0의 상대 압력범위에서 랑그뮈르법에 따라 계산된 표면적은 444 m2/g이었다.
실시예 5
과산화수소 분해에 관한 실시예 4에 따른 신규의 이산화규소의 용도
실시예 1의 신규 촉매(Si-MPO) 및 실시예 4의 신규 촉매(Fe-Si-MPO) 각 10 g을 30% 세기의 과산화수소 용액 100 g과 반응시켰다. 실시예 4의 철 함유 재료는 과산화물 제거 촉매로서 탁월한 성질을 보였다. 결과를 하기 표에서 비교하였다.
조작시간[시] 촉매
실시예 4[Fe-Si-MPO]H2O2의 함량[중량%] 실시예 1[Si-MPO]H2O2의 함량[중량%]
0 30.7 30.7
1 0.6 29.8
2 0.5 29.7
3 0.5 29.6

Claims (12)

  1. 메조기공과 미소기공을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화규소.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화규소 내 메조기공과 미소기공의 총합을 기준으로, 메조기공의 분율은 95 내지 5%이고, 미소기공의 분율은 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 이산화규소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (i) 내지 (iii) 중 하나 이상을 특징으로 하는 이산화규소:
    (i) 미소기공과 메조기공의 비표면적 합 - 200 m2/g 이상,
    (ii) 미소기공과 메조기공의 기공 부피 합 - 0.2 ㎖/g 이상,
    (iii) 메조기공의 최대 기공직경 분포 - 3 ㎚ 이상.
  4. 1 종 이상의 이산화규소 전구체를, 중합체 분산액을 함유하는 pH < 7의 물 함유 매체 중의 중합체 분산액과 접촉시킴으로써 메조기공과 미소기공을 갖는 이산화규소를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 분산액은 양이온성인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 중합체 분산액은 메틸 메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및/또는 디에틸 설페이트로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 기본 구조 블록을 갖는 1 종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이산화규소 전구체를 유기 규소 화합물, 규소 염, 물유리 또는 발열 실리카의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 이산화규소 전구체를, pH < 7의 물 함유 매체 중의 중합체 분산액과 접촉시킴으로써 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 이산화규소.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항 또는 제8항에 있어서, Al, B, Ge, 주기율표 IIIa, VIIIa, Ib, IIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIa 및 VIb 족의 원소, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Mn, Re 및 이들 중 2종 이상의 혼합물, 약물학적 활성 물질, 효소, 안료 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화규소.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항, 제8항 또는 제9항에 의한 이산화규소또는 제4항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 제조된 이산화규소를, 성형물의 제조에, 촉매 또는 촉매용 담체로서, 또는 약물학적 활성 물질, 효소 또는 안료에 사용하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항, 제8항 또는 제9항에 의한 1종 이상의 이산화규소 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 제조된 이산화규소를 함유하거나, 이것으로 코팅되거나 또는 이것으로 이루어진 성형물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항, 제8항 또는 제9항에 의한 1종 이상의 이산화규소 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 제조된 이산화규소를 함유하는 촉매.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180105796A (ko) * 2017-03-16 2018-10-01 한국과학기술연구원 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
JP4841768B2 (ja) * 2001-08-21 2011-12-21 独立行政法人産業技術総合研究所 含クロム酸化物からなる窒素酸化物吸着剤及びその製造方法
CN100383042C (zh) * 2003-04-22 2008-04-23 上海化工研究院 介孔二氧化硅分子筛的制备方法
US7211239B2 (en) 2005-04-22 2007-05-01 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing a nanosized zeolitic material
US8207082B2 (en) * 2006-01-17 2012-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making silica shaped bodies
ATE539759T1 (de) 2006-12-05 2012-01-15 Unilever Nv Mundpflegeprodukt
JP5093647B2 (ja) * 2007-03-19 2012-12-12 株式会社豊田中央研究所 メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体及びそれを用いたガス浄化材料
JP5087184B2 (ja) * 2010-08-06 2012-11-28 Ｄｉｃ株式会社 １液型塗料組成物とこれに用いる光触媒、その塗膜、及びそれらの製造方法
FR2984882A1 (fr) * 2011-12-23 2013-06-28 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un produit mesoporeux.
CN102908982A (zh) * 2012-10-24 2013-02-06 陕西省石油化工研究设计院 一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法
CN104310409B (zh) * 2014-10-14 2016-02-17 厦门大学 功能化聚合物在纳米介孔二氧化硅表面组装及解组装方法
CN107008460B (zh) * 2017-04-21 2020-06-30 广州花语精细化工有限公司 一种合成双长链酯基季铵盐所用的固体催化剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5538170A (en) * 1994-08-08 1996-07-23 Van Luit; Richard Tape tender
US5538710A (en) * 1994-12-14 1996-07-23 Energy Mines And Resources-Canada Synthesis of mesoporous catalytic materials
US5840271A (en) * 1996-02-09 1998-11-24 Intevep, S.A. Synthetic material with high void volume associated with mesoporous tortuous channels having a narrow size distribution
US5849258A (en) * 1996-06-06 1998-12-15 Intevep, S.A. Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same
DE19639016A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Basf Ag Mesoporöses Siliciumdioxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
DE19732865A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Basf Ag Siliciumdioxid enthaltender Feststoff mit großer Oberfläche

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180105796A (ko) * 2017-03-16 2018-10-01 한국과학기술연구원 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카

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