CN1024541C - 一种制取双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用苯酚与丙酮为原料制取双酚A的方法，它是以新生态氯化氢和硫酸为主要催化剂，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝为辅助催化剂，在芳香烃溶剂中，使苯酚与丙酮缩合成双酚A，它与已有方法比较，具有工艺简单，流程短，设备少，建设投资省等特点，双酚A质量好，符合聚碳酸脂生产的使用要求。
Description
本发明涉及一种以苯酚，丙酮为原料制取双酚A的化工生产方法。
双酚A，学名2.2-双〔4-巯基苯基〕-丙酮，生产双酚A因使用催化剂不同，分硫酸法，氯化氢法和离子交换树脂法。硫酸法是最原始的方法，它工艺简单，流程短，设备少，易于工业化，但其产品质量低，达不到聚碳酸脂的使用要求。目前国外普遍认为先进的方法是美国虎克（Hoo-Ker）公司的氯化氢法。它是将丙酮与过量的苯酚，在摩尔比1∶6，用气体氯化氢做催化剂，于50-60℃下进行缩合反应8-9小时。反应生产物经汽提塔，蒸出水，氯化氢和部分苯酚的混合物，将此混合物倾析分离，水相蒸出氯化氢，返回缩合循环使用，残余酸水排放;有机相重新回入汽提塔。从汽提塔放出的塔底物，首先经蒸酚塔蒸出苯酚，苯酚亦返回缩合，塔底物再经两个精馏塔，先蒸出低沸异构物;再在高真空下蒸出双酚A，在压力下使蒸出的双酚A与苯溶解，并在苯中结晶，分离，干燥后得到精制双酚A。低沸异构物和精制母液蒸苯后的残渣，为副产物，约占双酚A的10-20%。虎克公司法，双酚A的质量高，符合聚碳酸脂生产的使用要求，但其工艺流程长，整个生产系统处于氯化氢的腐蚀作用之下，对塔、釜、机、泵和管线的材质要求高，设备寿命短。特别是要在高真空（残压0.5-2mmHg）下，使双酚A在分解温度以前汽化蒸出，对设备性能提出更高的要求，操作控制比较复杂，建设投资大。
本发明的目的是使原始的硫酸法双酚A工艺得到改进，在保持其流程短、设备少、工艺简单等特点的前提下，生产出符合聚碳酸脂生产使用要求的高质量双酚A。
本发明的目的是这样实现的：采用新生态的氯化氢和硫酸做主要催化剂，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二铝做辅助催化剂，在芳香烃溶剂中，使苯酚与丙酮缩合生成双酚A。缩合所使用的新生态氯化氢，是由硫酸与氯化钾或氯化钠在缩合反应过程中相互作用发生的。缩合生成的双酚A经水洗、结晶得到成品双酚A。完成缩合反应后分出的溶剂芳香烃，用氢氧化钠溶液洗涤，使其脱除双酚A异构物而得到再生。
本发明由于采用新生态氯化氢和硫酸的双重催化作用，强化了缩合的主反应过程，抑制了副产物的生成，因而生产的收率高，产品质量好，可以生产符合聚碳酸脂生产使用要求的双酚A，这是现有的硫酸法所做不到的。由于本发明的工艺与普遍采用的氯化氢法比较，具有流程短，设备少，腐蚀轻，建设投资省等优点，所以极易推广应用。
以下对本发明作进一步说明。
1、缩合
缩合反应的主要催化剂是硫酸和新生态氯化氢，新生态氯化氢是由硫酸和氯化钾或氯化钠，在缩合反应过程中相互作用发生的。辅助催化剂是巯
基乙酸盐和巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝，芳香烃溶剂为苯，甲苯、二甲苯和氯苯。
将苯酚与丙酮按照1∶0.25-0.8的摩尔比的量加入到缩合反应罐中，并按照苯酚与硫酸以1∶0.8-2.0摩尔比的量加入硫酸，按照硫酸与氯化钾或氯化钠以1∶0.2-0.9摩尔比的量加入氯化钾或氯化钠，按照苯酚投入量的0.5-5%加入巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝，按照苯酚投入量的1-3倍投入芳香烃，在15-70℃温度下搅拌反应2-12小时。其反应过程为：
反应完毕后，加入2-5倍生成物双酚A的水，在80-110℃下进行稀释洗涤，洗涤时间0.5-2小时。双酚A进入芳香烃有机相，硫酸、盐酸、硫酸氢钾、氯化钾等溶于水相。两相分离，下层为水相，分出作为副产，可采用缔置法制取硫酸钾，氯化铵。上层为有机相，冷却搅拌至15℃使粗双酚A析出，然后抽出芳香烃溶剂，送去碱法再生。
2、结晶
将缩合罐中的粗双酚A，按其重量的4-10倍加入水进行洗涤，洗涤温度50-120℃，搅拌时间0.1-2.5小时。洗涤完毕后，双酚A在水中便以熔融膏状液体从水层中沉降析出，然后将此熔融膏状液体放入结晶反应罐的芳香烃溶剂中，溶解，冷却、结晶精制。冷却结晶温度10-40℃，时间0.1-10小时。分离出芳香烃母液的双酚A。在100℃干燥后即为成品。缩合反应罐中洗涤水即含酚废水可回收处理。
3、碱洗再生
将缩合分出的溶剂芳香烃投入到碱洗反应罐中，并按溶剂芳香烃所含总酚与氢氧化钠以1∶1.0-1.5摩尔比的量，投入浓度为5-42%的氢氧化钠溶液，在10-80℃温度下，搅拌0.1-4小时，脱除双酚A异构物使芳香烃溶剂再生。碱洗完毕后，静置两相分层，上层为有机相，即再生后的芳香烃，重新循环使用。下层为水相，即双酚A异构物的钠盐，分出后做副产加工利用。
现结合实施例详细叙述本发明的工艺流程
实施例一
用99%苯酚190公斤，98%丙酮65.1公斤，98%工业硫酸240公斤，95%氯化钾112.9公斤，甲苯94公斤，巯基乙酸钡和三聚磷酸二氢铝2.8公斤，经缩合、洗涤、结晶得双酚A197.5公斤，收率86.5%，本实例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
摩尔比，苯酚∶丙酮＝1∶0.5-0.6
硫酸∶氯化钾＝1∶0.55-0.65
苯酚∶硫酸＝1∶1.1-1.3
重量比，苯酚∶甲苯＝1∶2.4-2.6
苯酚：巯基乙酸钡和三聚磷酸二氢铝
＝1∶0.01-0.02
反应温度：45-55℃
搅拌时间：4-8小时
（2）、稀释洗涤
稀释洗涤温度：90-100℃
稀释洗涤时间：2小时
（3）、结晶
水洗涤温度：70-100℃
水洗涤时间：2小时
在甲苯中结晶冷却温度：10-20℃
在甲苯中结晶时间：3小时
（4）、再生
氢氧化钠浓度：10-30%
摩尔比：总酚∶氢氧化钠＝1∶1.2-1.4
碱洗温度：40-70℃
搅拌时间：2小时
实施例二
用99%苯酚95公斤，98%丙酮29.6公斤，98%工业硫酸110公斤，95%氯化钾39.6公斤，二甲苯43.2公斤，巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝1.9公斤，经缩合、洗涤、结晶得双酚A97.6公斤，收率85.5%，本实例的主要工艺条件是：
（1）缩合
摩尔比，苯酚∶丙酮＝1∶0.45-0.55
硫酸∶氯化钾＝1∶0.4-0.5
苯酚∶硫酸＝1∶1.0-1.2
重量比，苯酚∶二甲苯＝1∶2.2-2.4
苯酚：巯基乙酸钡和三聚磷酸二氢铝
＝1∶0.01-0.03
反应温度：40-45℃
搅拌时间：4-8小时
（2）、稀释洗涤
稀释洗涤温度：90-110℃
稀释洗涤时间：2小时
（3）、结晶
水洗涤温度：90-110℃
水洗涤时间：1.5小时
在二甲苯中结晶冷却温度：10-20℃
在二甲苯中结晶时间：2小时
（4）、再生
氢氧化钠浓度：15-25%
摩尔比：总酚∶氢氧化钠＝1∶1.2-1.4
碱洗温度：50-70℃
搅拌时间：1.5小时
实施例三
用99%苯酚142.4公斤，98%丙酮53.3公斤，98%工业硫酸202.5公斤，97%氯化钠67.2公斤，氯代苯51.8公斤，巯基乙酸钠和三聚磷酸二氢铝2.6公斤，经缩合、洗涤、结晶得双酚A151.9公斤，收率88.7%，本实例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
摩尔比，苯酚∶丙酮＝1∶0.55-0.65
硫酸：氯化钾＝1∶0.5-0.6
苯酚∶硫酸＝1∶1.3-1.4
重量比，苯酚∶甲苯＝1∶2.4-2.5
苯酚∶巯基乙酸钠和三聚磷酸二氢铝＝1∶0.015-0.025
反应温度：45-50℃
搅拌时间：4-8小时
（2）、稀释洗涤
稀释洗涤温度：90-105℃
稀释洗涤时间：2小时
（3）、结晶
水洗涤温度：90-105℃
水洗涤时间：1.5小时
在氯代苯中结晶冷却温度：10-20℃
在氯代苯中结晶时间：2小时
（4）、再生
氢氧化钠浓度：15-25%
摩尔比：总酚∶氢氧化钠＝1∶1.2-1.4
碱洗温度：50-70℃
搅拌时间：1.5小时
实例一、二、三产品质量指标
质量项目 质量指标
熔点 155-157℃
色度 ≤130（溶融法）
苯酚含量 ≤0.1%
铁含量 ≤3PPM
湿含量 ≤0.1%
外观 白色结晶粉末，在180℃熔融
后为透明无机械杂质液体
Claims (4)
1、一种采用苯酚、丙酮为原料制取双酚A的方法，其特征是采用新生态的氯化氢和硫酸做主要催化剂，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二铝做辅助催化剂，在芳香烃溶剂中，使苯酚与丙酮缩合生成双酚A，缩合所使用的新生态氯化氢，是由硫酸与氯化钾或氯化钠在缩合反应过程中相互作用发生的，缩合生成的双酚A经水洗、结晶得到成品双酚A，在缩合反应过程中硫酸与氯化钾或氯化钠的摩尔比为1∶0.2-0.9，反应温度为15-100℃，苯酚与丙酮的摩尔比为1∶0.25-0.8，苯酚与硫酸的摩尔比为1∶0.8-2.0，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二氯铝的投入量为苯酚重量的0.5-5%，芳香烃的投入量为苯酚重量的1-3倍，缩合反应温度为15-70℃，搅拌时间为2-12小时。
2、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是使缩合后分出的双酚A在水中溶融成膏状液体，溶融温度50-120℃，搅拌时间0.1-2.5小时。
3、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是溶融的双酚A膏状液体在芳香烃中溶解、冷却结晶精制、冷却结晶温度为10-40℃，结晶时间为0.1-10小时。
4、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是反应完成后分出的溶剂芳香烃，采用氢氧化钠溶液洗涤，使其脱除双酚A异构物而再生，氢氧化钠溶液浓度为5-42%，碱洗温度为10-80℃，洗涤搅拌时间为0.1-4小时。
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