CN101535248B - 将乙苯液相氧化成乙苯氢过氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于乙苯液相氧化成乙苯氢过氧化物的方法，其中基于反应混合物的总重量计的所述乙苯氢过氧化物的浓度保持低于20wt％，和其中向所述乙苯中加入苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。所述苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的浓度可以为0.01-5.0wt％。

Description

将乙苯液相氧化成乙苯氢过氧化物的方法

本发明涉及将乙苯液相氧化成乙苯氢过氧化物的方法。 

乙苯氢过氧化物可以通过用含氧气体如空气液相氧化乙苯来制备。这样的氧化方法是本领域公知的。其一个实例被描述于US-A-5,883,268中。 

在这样的乙苯氧化反应中，形成甲基苯基甲醇(1-苯基乙醇)和甲基苯基酮(苯乙酮)作为副产物。随后烯烃(例如丙烯)与所述乙苯氢过氧化物的氧化导致氧化烯(环氧乙烷或环氧化物如环氧丙烷)和甲基苯基甲醇的产生。甲基苯基酮可以用氢气转化为甲基苯基甲醇。甲基苯基甲醇可以脱水成为苯乙烯。苯乙烯和环氧丙烷都是有价值的市场产品。 

联合生产苯乙烯单体(“SM”)和环氧丙烷(“PO”)的方法是本领域已知的，并通常被称作“SM/PO”方法。SM/PO方法例如被描述于WO00/05186。通常，SM/PO方法包括以下步骤： 

(a)使乙烯与苯反应以形成乙苯， 

(b)使乙苯与含氧气体反应以形成乙苯氢过氧化物， 

(c)使乙苯氢过氧化物与丙烯在环氧化催化剂存在下反应以形成环氧丙烷和1-苯基乙醇，和 

(d)在适宜的脱水催化剂存在下将1-苯基乙醇脱水成苯乙烯。 

在所述步骤(b)和(c)中，形成了甲基苯基酮作为副产物。在所述步骤(d)之前，可以用氢气将该甲基苯基酮转化为甲基苯基甲醇(1-苯基乙醇)。 

在将乙苯氧化为乙苯氢过氧化物的所述步骤(b)的过程中，不是所有的乙苯都发生反应。所述未反应的乙苯可以再循环到氧化反应器中。该氧化反应在乙苯氢过氧化物基于所述反应混合物的总重量计的浓度低于20wt％的条件下进行。通常，在该浓度或高于该浓度下，副产物甲基苯基甲醇和甲基苯基酮的产生超过了乙苯氢过氧化物的量，引起反应物乙苯的无效损失。 

因此，要保持乙苯氢过氧化物在反应混合物中的浓度相对低。在本领域技术人员中，一直希望当在以上最大乙苯氢过氧化物浓度下运行时实现高氧化速率。 

令人惊讶地，现在已经发现，尽管当乙苯氢过氧化物以20wt％或更高的浓度存在时苯乙烯的存在减缓了乙苯向乙苯氢过氧化物的氧化，但当乙苯氢过氧化物的浓度低于20wt％时向乙苯中加入相对少量的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物具有促进效果。因此，乙苯的再循环料流可以有利地含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为杂质，使得大量的提纯步骤不再必需。 

当考虑到本领域中通常认为苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯对烷基芳基化合物如枯烯(异丙苯)、仲丁基苯等的氧化具有抑制作用时，以上发现甚至更令人惊讶。例如，G.A.Russell在J.Am.Chem.Soc.77，4583-4590，1955中公开到：苯乙烯阻碍枯烯的氧化。当加入到枯烯中时α-甲基苯乙烯没有影响，即，Russell没有观察到对枯烯氧化的抑制作用。G.P.Armstrong等人在J.Chem.Soc，666-670，1950中公开到：苯乙烯和α-甲基苯乙烯都阻碍枯烯的氧化。考虑到以上所述信息，本发明人发现在乙苯(一种烷基芳基化合物)的氧化中苯乙烯和苯乙烯衍生物对氧化不具有抑制作用而是事实上具有促进作用，由此实现了所希望的高氧化速率是非常出乎意料和令人惊讶的。 

因此，本发明涉及将乙苯液相氧化成乙苯氢过氧化物的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计的所述乙苯氢过氧化物的浓度保持低于20wt％，和其中向所述乙苯中加入苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。所述苯乙烯和/或苯乙烯衍生物可以在乙苯氧化之前或乙苯氧化过程中加入到乙苯中。此外，它可以既在乙苯氧化之前又在乙苯氧化过程中加入到乙苯中。 

US-A 4,602,118的实施例3也涉及乙苯的氧化，但是所述氧化在二苯酮促进剂的存在下进行。 

本发明方法中的氧化可以通过任何本领域已知的适宜方法来进行，其中所述可氧化的化合物(乙苯)处于液相，并且氧化剂为含氧气体。通常，将乙苯液相氧化为乙苯氢过氧化物的该步骤在50-250℃的温度下进行，适宜地在100-200℃的温度下进行，更适宜地在120-180℃的温度下进行。反应器容器通常含有换热器，以在操作开始时加热反应混合物并在反应充分进行后进行冷却。 

所加入的氧气的量和所加入的乙苯的量取决于该方法的具体情况，例如反应器容器的容积和形状以及氢过氧化物的浓度，根据本发明，该浓度应该保持低于20wt％，基于反应混合物的总重量计。适宜地，乙苯氢过氧化物在反应混合物中的浓度低于15wt％，更适宜地低于12wt％。乙苯氢过氧化物在反应混合物中的浓度可以在10-15wt％的范围内，更适宜地在10-12wt％的范围内。 

本方法的压力不是重要的，并且可以被选择以最好地适应具体的情况。通常，在反应器容器顶部附近的压力将为从常压到10×10⁵N/m²，更具体为1-5×10⁵N/m²。 

乙苯的氧化在液相中进行，并且可以在稀释剂存在下进行。该稀释剂优选为在所述反应条件下为液体并且不与原料和得到的产物反应的化合物。所述稀释剂可以为乙苯本身。在一个优选的实施方案中，本发明的方法可以用来制备乙苯氢过氧化物在乙苯中的溶液。 

在从反应容器排放出来后，所述反应混合物被分离成(i)含有溶解在乙苯中的乙苯氢过氧化物的产物料流，其中所述乙苯氢过氧化物的浓度可以为20-50wt％，和(ii)乙苯料流。可以通过闪蒸来进行这样的分离，其中乙苯的一部分在塔顶蒸出。 

由于在氧化过程中相当大量的乙苯不发生反应，通常将乙苯再循环到氧化反应器的入口，之前要从这样的再循环料流中除去杂质。在使用乙苯氢过氧化物生产氧化烯(例如环氧丙烷)和苯乙烯的集成方法(例如所述SM/PO方法)中，在这样的再循环乙苯进料中所含的杂质之一可以是苯乙烯。本发明消除了从这样的再循环乙苯进料中除去苯乙烯(如果存在的话)的需要。事实上，所述苯乙烯可以在乙苯的氧化中有利地用作促进物质。在这种情况下，不再需要大量的用来除 去苯乙烯的提纯步骤。因此，优选将苯乙烯加入到乙苯中，优选经由含有苯乙烯作为杂质的再循环乙苯料流进行。 

本发明的方法可以连续进行。通常，在乙苯氧化的连续方法中使用的反应器容器在一端配有液体入口并在对面一端配有流体出口。此外，所述反应器容器的较低部分通常含有气体入口设备，其可以是喷射管(或带孔管)。通常，所述气体与所述液体一起经由所述流体出口移出。然而，取决于具体的情况，在正常操作过程中经由单独的气体出口移出过量的气体可能是有利的。可以存在一个或多个单独的气体出口。通常，所述流体出口在所述容器的底部，并且所述任选的气体出口在所述容器的顶部。然而，并不要求这样。如本领域技术人员所理解的，每个出口所在的优选高度取决于许多因素。这些情况之一是所述液体通常达到的液位。 

经由所述氧化反应器容器的所述一个或多个气体出口移出的气体可能含有相当大量的乙苯蒸气。确切的量取决于所采用的工艺条件。如果希望，可以将该乙苯蒸气冷凝为液体乙苯并再循环。 

已经发现，不仅苯乙烯促进乙苯的氧化，而且苯乙烯的衍生物也具有这样的作用。在本发明的上下文中，苯乙烯衍生物可以是含有苯核的化合物，一个乙烯基直接与该苯核键合，并且一个或多个其它取代基直接与该苯核键合。而且，在本发明的上下文中，苯乙烯和所述苯乙烯衍生物的乙烯基可以被取代。所述乙烯基可以被烷基和/或卤原子取代。优选地，这样的烷基是包含1-10个碳原子、更优选1-5个碳原子的直链或支化烷基，并且例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。所述一个或多个烷基可以连接到苯乙烯核的α和/或β位的碳原子上。在本发明中有用的这样的苯乙烯衍生物的实例是α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯和α，β-二甲基苯乙烯，该α，β-二甲基苯乙烯可以以两种几何异构体的混合物的形式存在。 

根据本发明，苯乙烯衍生物因此可以包含其中苯乙烯的一个或多个未取代的碳原子被烷基和/或卤原子取代的苯乙烯衍生物。优选地，这样的烷基是包含1-10个碳原子、更优选1-5个碳原子的直链或支化 烷基，并且例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。所述苯乙烯衍生物中的卤原子可以是氟、氯、溴或碘原子。 

除乙烯基所连接的碳原子外，上述苯乙烯衍生物中的苯乙烯核的任何碳原子都可以用所述烷基和/或卤原子取代。例如，苯乙烯的所述取代碳原子的对位碳原子可以被取代。可用于本发明的这样的苯乙烯衍生物的实例是4-叔丁基苯乙烯和4-氯苯乙烯。 

优选地，在所述氧化反应的开始阶段(诱导期)中，将少量的有机过氧化物如乙苯氢过氧化物本身作为引发剂加入到乙苯中。加入的乙苯氢过氧化物的量应该使得乙苯的氧化开始。乙苯氢过氧化物的量可以为0.1-2.0wt％，适宜地为0.25-1.0wt％，基于全部反应混合物的重量计。 

在本方法中加入的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的量应该使得反应混合物中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的量是促进量。更具体地，所述量应该优选使得在与不加入苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的情况相比更短的时间段内实现特定的转化率。 

优选地，在本方法中加入的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的量使得苯乙烯和/或苯乙烯衍生物在反应混合物中的浓度为至少0.01wt％，更优选至少0.03wt％，更优选至少0.05wt％，更优选至少0.075wt％，更优选至少0.1wt％，更优选至少0.3wt％，更优选至少0.5wt％，更优选至少0.7wt％，更优选至少0.9wt％，最优选至少1.0wt％，基于所述反应混合物的总重量计。此外，优选地，在本方法中加入的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的量使得苯乙烯和/或苯乙烯衍生物在反应混合物中的浓度为至多5.0wt％，更优选至多4.0wt％，更优选至多3.5wt％，更优选至多3.0wt％，更优选至多2.5wt％，更优选至多2.0wt％，更优选至多1.7wt％，最优选至多1.5wt％，基于所述反应混合物的总重量计。适宜地，基于所述反应混合物的总重量计，苯乙烯和/或苯乙烯衍生物在反应混合物中的浓度包含在0.01-5.0wt％的范围内，优选包含在0.05-3.0wt％的范围内，最优选包含在0.1-2.0wt％的范围内。 

通过将含氧气体作为气体入口料流进料到反应混合物中来进行所述氧化。气体进料中的氧气浓度可以为5-100体积％，适宜地为10-60体积％，更适宜地为20-50体积％，其中剩余物优选为惰性气体，例如氮气。平均含有21体积％氧气的空气是优选的含氧气体进料。在气体入口处所述气体的温度可以为环境温度至250℃。 

在气体出口料流中所述气体的温度通常高于环境温度，并且可以高达反应器的温度。为了避免爆炸的风险，冷却到环境温度之后的气体出口料流中的氧气浓度通常低于10体积％，适宜地低于8体积％，更适宜地低于7体积％。例如，气体出口料流可以包含5体积％的氧气。 

可以以任何方式(例如通过喷射管)将含氧气体引入到氧化反应器中。通常安装在氧化反应器的底部的喷射管(或带孔管)在它们的壁上包含开口或孔，通过所述开口或孔可以将含氧气体进料到反应混合物中。 

本方法可以连续进行。在这样的连续方法中，氧化反应器优选水平取向，这意味着反应混合物料流水平地流过该反应器。优选地，在氧化反应器水平取向时，使用具有较低的部分和两个相对端的基本上水平的反应器容器，该反应器容器包含在一端的液体入口，在相对端的流体出口，和布置在所述较低的部分的气体入口设备，该反应器容器含有至少一个在液体在正常操作过程中流过该反应器容器的方向上布置的基本上垂直的挡板。这样的反应器容器公开于WO2006/024655中，并且其中公开的反应器容器可以在本发明中使用。 

此外，在这样的连续方法中，氧化反应器可以由两个或更多个分开的反应区(有时也称作分开的室)组成。或者，可以使用两个或更多个串联布置的氧化反应器，其中一些或全部可以由两个或更多个分开的反应区组成。在这种情况下，一个反应器容器的流体出口与随后的反应器容器的液体入口连接。 

当氧化反应器由两个或更多个分开的反应区组成时，反应混合物料流从第一反应区流至第二反应区，并从所述第二反应区流至下一个 反应区或流至下一个反应器或流至分离单元。所述反应区可以在不同的方面如已经发生的转化程度方面彼此不同。所述分开的反应区可以通过本领域技术人员已知的方法创建在单一的反应器容器中。实现该目的的一个非常公知的方法包括在所述反应区之间垂直于流动的方向放置垂直板，使得该板具有允许流体从一个反应区流到随后的反应区的开口。含有多个反应区的单一反应器容器的详细结构已经被描述于US-A-4,269,805中。这样的反应器容器可以用于本发明。 

在本发明的方法中得到的乙苯氢过氧化物可以有利地用于由烯烃制备氧化烯的方法中。在这样的方法中使用的烯烃优选为包含2-10个碳原予的烯烃，更优选为包含2-4个碳原子的烯烃。可以使用的烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯，用它们可以制备相应的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。 

在附加的工艺步骤中，使由上述方法得到的乙苯氢过氧化物与烯烃接触以得到氧化烯。在该附加步骤中，乙苯氢过氧化物本身被转化为甲基苯基甲醇(1-苯基乙醇)。优选地，该反应在催化剂存在下进行。用于这样的方法的一种优选的催化剂包含负载在二氧化硅和/或硅酸盐上的钛。另外的优选的催化剂被描述于EP-A-345856。该反应通常在温和的温度和压力下进行，特别是在25-200℃范围内的温度下进行，优选在40-135℃范围内的温度下进行。精确的压力不是重要的，只要它足以维持反应混合物为液体或为蒸气和液体的混合物即可。通常，压力可以在1-100巴的范围内，优选在20-80巴的范围内。 

可以以任何本领域技术人员已知合适的方法从反应产物中分离出所述氧化烯。例如，可以通过分馏和/或选择性萃取来处理液体反应产物。溶剂、催化剂和任何未反应的烯烃或氢过氧化物可以被再循环以进一步利用。 

在另一个附加的工艺步骤中，所述1-苯基乙醇在从反应混合物中分离出来以后通过脱水转化为苯乙烯。如上面讨论的，所述1-苯基乙醇可以源自于使用乙苯氢过氧化物的烯烃环氧化反应，但也可以源自于乙苯的氧化和/或源自于作为副产物形成的甲基苯基酮的加氢。优选 在仅一个脱水步骤中转化在所述不同的步骤中产生的所有1-苯基乙醇。 

可用于将1-苯基乙醇脱水的步骤的方法被描述于WO 99/42425和WO 99/42426。然而，原则上可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法。 

因此，本发明也涉及制备氧化烯和苯乙烯的方法，该方法包括以下步骤： 

i)按照如上所述的方法将乙苯氧化为乙苯氢过氧化物； 

ii)使所述乙苯氢过氧化物与烯烃反应，以制备氧化烯和甲基苯基甲醇；和 

iii)将甲基苯基甲醇脱水成苯乙烯。 

优选地，所述烯烃为丙烯。 

通过以下实施例来进一步举例说明本发明。 

对比例1 

将苯乙烯含量＜100mg/kg的1kg乙苯放置在2升玻璃反应器容器中，该玻璃反应器容器配有搅拌器、在底部的气体入口以及气体出口。所述气体出口与回流冷凝器结合。 

使用乙苯氢过氧化物在乙苯中的35wt％储备溶液将反应器内容物中的乙苯氢过氧化物的浓度升至表1所示的一定的量。用氮气将该反应器容器加压到2.9巴，并将反应器内容物加热到156℃。一达到该温度就将空气/氮气气体混合物进料到反应器容器中，同时加以剧烈搅拌，并保持反应器温度恒定在156℃。总气体流量保持在110升/小时(在标准状态下)。实验以半连续的间歇模式进行，其中所述气体混合物连续进料。 

回流冷凝器中的回流温度保持在95℃，从而冷凝任何夹带的有机化合物。在通过该回流冷凝器之后，所述气体出口流进一步通过-78℃的冷阱冷却。在通过该冷阱后，所述气体出口流被升温至环境温度，然后送至测量氧气浓度的分析仪。调节气体入口流中的空气/氮气比，使得冷却后的气体出口流中的氧气浓度保持在4.5体积％。 

在反应过程中在不同的时间点取出反应混合物的样品。测量反应混合物各组分的浓度(以基于总反应混合物计的wt％表示)，对于甲基苯基甲醇(MPC)和甲基苯基酮(MPK)，通过气相色谱法测量，和对于乙苯氢过氧化物(EBHP)，通过碘滴定法测量。 

实施例1 

重复对比例1的实验，只是使用的乙苯含有1.2wt％的苯乙烯。 

实施例2 

重复对比例1的实验，只是使用的乙苯含有1.0wt％的4-氯代苯乙烯。 

实施例3 

重复对比例1的实验，只是使用的乙苯含有1.5wt％的4-叔丁基苯乙烯。 

对比例2 

重复对比例1的实验，只是反应器温度为145℃和回流温度为80℃。 

实施例4 

重复对比例2的实验，只是使用的乙苯含有1.1wt％苯乙烯。 

实验结果 

对比例1和2以及实施例1-4的实验结果示于表1和图1-3。图1-3分别显示了EBHP、MPC和MPK的浓度(以基于总反应混合物计的wt％表示)随时间(以分钟表示)的变化。 

所述结果显示，在其中反应器温度为156℃和回流温度为95℃的实验中，添加仅少量的苯乙烯已经导致显著更高的每时间单位EBHP产量。当用4-氯代苯乙烯代替苯乙烯时，对EBHP产量的该正面影响甚至更大。 

其中反应器温度为145℃和回流温度为80℃的实验的结果显示了类似的影响，前提是相对于其中不添加苯乙烯的实验(即分别为对比例2和1)，添加仅少量的苯乙烯(即在实施例4中)导致甚至更高的每时间单位EBHP产量(即与实施例1相比)。 

以上实验已经表明，通过仅进料相对少量的苯乙烯或苯乙烯衍生物，缩短了达到特定的EBHP浓度(例如10wt％)所需的时间。例如，当向反应混合物中进料1.0wt％的4-氯代苯乙烯时，在约56分钟内达到了所述10wt％的EBHP浓度，这比不添加4-氯代苯乙烯时(在这种情况下在68分钟内才达到了所述EBHP浓度)缩短了约21％。 

这种反应时间的缩短(更高的反应速率)是非常有利的。从所述实验结果可以得出结论，当向反应混合物中进料相对少量的苯乙烯或苯乙烯衍生物时，一定的时间段后EBHP产量显著更高。这有利地导致在一定的时间段后EBHP相对于进料的乙苯量计更高的收率。 

此外，所述实验结果显示，通过进料苯乙烯或苯乙烯衍生物，形成了相对更多的MPC和MPK。因此，乙苯氢过氧化物的选择性事实上被降低。然而，MPC和MPK可以被有利地转化为苯乙烯，其是有价值的产物。这样的苯乙烯生产例如可以发生在用于生产氧化烯(例如环氧丙烷)和苯乙烯的集成方法，例如上面所讨论的SM/PO方法中。 

表1 

Claims (9)

1.用于乙苯液相氧化成乙苯氢过氧化物的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计，将所述乙苯氢过氧化物的浓度保持低于20wt％，和其中向所述乙苯中加入苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，其中所述苯乙烯衍生物是其中苯乙烯的一个或多个未取代的碳原子被烷基和/或卤原子取代的苯乙烯衍生物，所述烷基是包含1-10个碳原子的直链或支化烷基。

2.根据权利要求1的方法，其中将所述乙苯氢过氧化物的浓度保持低于15wt％。

3.根据权利要求1或2的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计，苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的浓度为0.01-5.0wt％。

4.根据权利要求1或2的方法，其中向所述乙苯中加入苯乙烯。

5.根据权利要求4的方法，其中所述苯乙烯经由再循环乙苯料流加入。

6.根据权利要求1的方法，其中所述烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

7.根据权利要求1的方法，其中所述卤原子是氯原子。

8.用于制备氧化烯和苯乙烯的方法，该方法包括以下步骤：

i)按照权利要求1-7中任一项所述的方法将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物；

ii)使所述乙苯氢过氧化物与烯烃反应，以制备氧化烯和甲基苯基甲醇；和

iii)使甲基苯基甲醇脱水成为苯乙烯。

9.根据权利要求8的方法，其中所述烯烃是丙烯。

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