JP2004513972A - 反応制御相転移触媒の触媒作用による酸化反応方法 - Google Patents

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Abstract

一般式［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］ｘＨｙ［Ａ］、或はＱｍＭＯ３（Ｌ）で示される反応制御相転移触媒の触媒作用による酸化反応であって、このような触媒自身は反応媒質に不溶であるが、反応物の一つの作用により、反応媒質に溶ける活性種を形成させ、別の反応物と作用して、選択的に反応し、反応物の一つが全部消耗された後、反応系から触媒を析出させる。簡単な分離により、触媒を回収できるし、循環に使った時の効果は元の触媒の反応効果に相当している。このような触媒の分離は不均一系触媒に似て、反応方法においては、完全に均一系触媒の特徴を表すので、この触媒作用及び酸化による反応系は、特に大規模工業応用に関するシクロヘキセンからエポキシシクロヘキサンを製造する反応方法、或はプロピレンからシクロプロパンを製造する酸化反応に適する。

Description

【０００１】
［発明の属する技術分野］
本発明は、反応制御相転移触媒の触媒作用による酸化反応方法（過程）に関し、特に、均一系酸化反応に用いられる反応制御相転移触媒及びその酸化反応方法（過程）を提供する。
【０００２】
［背景技術］
触媒方法は、現代化学及び其の工業応用の核心であり、触媒方法は、触媒の反応方法における形態により、不均一系触媒反応と均一触媒反応と言われる二つの種類に分けられる。現在、化学工業方法は主に不均一系触媒反応であるが、均一触媒反応触媒が触媒活性が高く、反応条件も厳しくない等の利点を有しているので、均一触媒反応もずっと基礎研究と工業応用の重要な部分になっている。
【０００３】
さて、均一触媒反応の広範応用において最大な問題は、用いられた均一系触媒が反応系に完全溶解されて、反応が終了した後、分離、回収しにくいことであった〔《均一系触媒進展》、化学工業出版社、１９９０〕。多くの均一系触媒には遷移金属が含有され、値段が高いので、触媒の分離と回収ができるかどうかは、全反応方法の経済性評価におけるキー要因になっている。
【０００４】
目前、様々な均一系触媒反応に対しては、まだ反応系から触媒を分離、回収する系統的方法がないが、それに係わる試しとして、例えば均一系触媒の担体固定化［《Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ》、１９８１］が行われていた。これは均一系触媒を無機担体（例えば、ＳｉＯ２、珪藻土、活性炭等）に付加させ、或は化学作用より有機高分子担体（例えば、ボリスチレン系クロロ球等）に結合させ、反応系に溶けない固体触媒を形成させて、反応が終了した後、便利的触媒を分離回収することができることであった。どころが、この方法は、均一系触媒の触媒活性を著しく低下させるとともに、担体に付加された金属も脱落し易くなって、金属の流失をもたらすので、実際的な応用例は多くなかった。
【０００５】
［発明の開示］
本発明は、普通の均一系触媒が分離回収しにくい問題を克服して、新たな反応制御相転移触媒及びこの触媒を利用して行う酸化反応方法を提供することを目的とする。この類の触媒は、反応方法において、均一系触媒の特征を完全に表せ、触媒活性が高く、全部反応した後の触媒の分離は不均一系触媒に相似し、且つ回収後の触媒も循環的に使用することができ、循環的に使用した効果は原触媒の反応効果に相当している。
【０００６】
本発明による酸化反応に用いられる反応制御相転移触媒及び其の酸化反応方法は、反応系に使用される触媒自身は反応媒質に不溶であるが、添加された反応物の一つの作用により、触媒から反応媒質に溶ける活性種を形成させ、形成された活性種が別の反応物と反応して、選択的に目的生成物を生成し、反応物の一つが全部消耗された後、反応系から触媒を析出させ、触媒を便利に分離、回収できるし、且つ繰返して使用することができることを特徴とする。酸化反応を例として、其の総反応方法を次の式に示す。
【０００７】
【化２】
Figure 2004513972
式中、ＲはＨ或はアルキルである。
【０００８】
具体的には、本発明に係わる反応制御相転移触媒作用が行われる酸化反応方法は、次のステップを含むことを特徴としている。
【０００９】
（ａ）　反応制御相転移触媒を利用する；前記触媒自身は反応媒質に不溶であるが、反応物の一つの作用により、反応媒質に溶ける活性種を形成することができ、更に別の反応物と作用して、選択的反応して、目的生成物が得られ、反応物の一つが全て消耗された後、触媒は反応系から析出されるようになり；
（ｂ）　均一系或は水／油両相の反応媒質において、酸素源と基質とは、反応制御相転移触媒の触媒作用により反応し、生成物を生成し；
（ｃ）　反応が終了した後、遠心或は濾過により反応制御相転移触媒を分離して、触媒を繰返して使用することができ；
（ｄ）　酸化反応は、−２０℃〜１１０℃で行う。
【００１０】
上記酸化反応における前記相転移触媒は、構造式で示されたヘテロポリ酸類化合物［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］ｘＨｙ［Ａ］であり、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１￣Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及びその同族体であり；ＡはＭｏ、Ｗ或はＶ金属原子を含むＰ或はＡｓのヘテロポリアニオン基であり、Ｘは１〜９の整数で、Ｙは０〜８の整数である。
【００１１】
また、このような相転移触媒は一般式ＱｍＭＯ３（Ｌ）（ＩＩ）で示される錯化合物であってもよい。式中、Ｍは中心金属原子で、Ｍｏ、Ｗ等の金属原子であってもよく；Ｑはカチオン部分で、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］でもよく、其の中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１￣Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であってもよく、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及び其の同族体であってもよく；ＬはＮ或は０を含む二座配位子である。ＬがＮ、Ｎ二座配位子の場合、Ｒ１、Ｒ２−２、２’−ビピリジン（Ｒ１、Ｒ２は２−９位置におけるＨ−、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基であってもよい）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３−ｏ−フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は２〜９位置におけるＨ、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基であってもよい）を含み、ｍ＝０であり；ＬがＮ、Ｏ二座配位子の場合、８−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシルピリジン、サリチルアルデヒドと第一アミンからなるシッフ塩基（Ｓｃｈｉｆｆ ｂａｓｅ）等を含め、ｍ＝１であり；ＬがＯ、Ｏ二座配位子の場合、β−カルボニルケトン或はエステルを含み、ｍ＝１である。上記触媒その自身は反応媒質に溶けないが、酸素源の作用により、反応媒質に溶けられる酸化活性種を形成する。この活性種は別の反応物と作用して、それを選択的に酸化させ、目的酸化生成物が得られる。酸素源が全て消耗されてしまうと、触媒は反応系から析出される。この際、簡単な分離、例えば遠心或は濾過により、これらの触媒を便利に回収できる。回収された触媒は循環的に使用でき、循環使用の効果は原触媒の反応効果に相当する。
【００１２】
一方、上記反応制御酸化反応方法における上記反応に用いられた反応媒質には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールと側鎖持ちの第二級アルコール、或は水素化テルピネオール等のアルコール類溶媒；Ｃ５〜Ｃ１８の直鎖パラフィン、側鎖パラフィン、或はナフテン族炭化水素等のパラフィン炭化水素類溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、或はその他のモノ置換或はマルチ置換アルキルベンゼン等のアレーン類溶媒；脂肪酸エステル、芳香族酸エステル、或はりん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリプロピル、りん酸トリブチル、りん酸トリオクチル等のりん酸トリアルキルエステル等のエステル類溶媒；アルキルエーテル類、芳香族基エーテル類、或はアリールアルキルエーテル類等のエーテル類溶媒；ジアルキルケトン類、アリールアルキルケトン類等のケトン類溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類溶媒；ハロゲン化パラフィン炭化水素、或はハロゲン化アレーン等のハロゲン化炭化水素類溶媒が含まれ、用いられる反応媒質としては、一種の溶媒でも、或は上記複数種溶媒の混合溶媒でも使われる。
【００１３】
上記反応に用いられる酸素源としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）或はアルキル過酸化水素（ＲＯＯＨ）が挙げられる。
【００１４】
上記反応に用いられる過酸化水素としては、５％〜９０％の過酸化水素水溶液が挙げられ、用いられるアルキル過酸化水素としては、ｔ−ブチル過酸化水素、エチルベンゼン過酸化水素、イソプロピルベンゼン過酸化水素、或はシクロヘキサン過酸化水素が挙げられ、用いられる酸素源としては、直接に投入された過酸化水素水溶液、或はアルキル過酸化水素の溶液が挙げられる。
【００１５】
上記反応の中で、置換ヒドロキノンの酸化反応により原位置で生成された過酸化水素を使用する場合、反応が終了した後、触媒、生成物と未反応の原料を分離して、置換キノンを遷移金属水素添加触媒の作用により水素と反応させると、あらためて初期置換ヒドロキノンが生成される。
【００１６】
上記使用された置換ヒドロキノンは次の構造式で示された一般構造を有している。
【００１７】
【化３】
Figure 2004513972
【００１８】
上記化３式の中、Ｒ５、Ｒ６はＨ或はＣ１〜Ｃ１０のアルキル置換基であるが、二種或は二種以上の上記置換ヒドロキノンの混合物を使用して原位置で過酸化水素を生成させることもできる。
【００１９】
上記の使用する遷移金属水素添加触媒は、パラジウム、白金、クロム、ロジウム、ニッケル或はルテニウム触媒であり、これらの水素添加触媒は通常の方法により製造することができる。
【００２０】
上記反応に係わる基質は、オレフィン炭化水素、パラフィン炭化水素、アレーン、ケトン、アルコール、チオエーテル、或はスルホキシドであり、発生される酸化反応としては、オレフィン炭化水素のエポキシ化、オレフィン炭化水素がアルデヒド、ケトン或はカルボン酸に破壊酸化される反応、パラフィン炭化水素のヒドロキシル化、アレーンのヒドロキシル化、アルコールがケトンに酸化される反応、ケトンがエステルに酸化される反応、チオエーテルがスルホキシドに酸化される反応、或はスルホキシドがスルホンに酸化される反応等の酸化反応などが挙げられる。
【００２１】
上記のオレフィン炭化水素のエポキシ化反応に係わるオレフィン炭化水素基質は、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む有機化合物を含有している。例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、スチレン等の芳香族性オレフィン炭化水素、脂肪性オレフィン炭化水素、アリールアルキルオレフィン炭化水素、シクロオレフィン炭化水素、直鎖オレフィン炭化水素と側鎖オレフィン炭化水素；或はジエン、トリエン及びもっと多い炭素炭素二重結合を含む不飽和化合物、或は不飽和ポリマー；或は不飽和脂肪酸及びこれから生成されたエステル或はグリセリド等の誘導体を含有する。オレフィン基質は、アルキル置換基の以外にも他の置換基を含むこともでき、例えば、ハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基等が挙げられ、例えば、クロルプロピレン、アリルアルコール、フェニルアリルエーテル等であり、エポキシ化反応の基質は、一種の化合物、或は何種化合物の混合物である。
【００２２】
前記のオレフィン炭化水素がアルデヒド、ケトン、或はカルボン酸に破壊酸化される反応の基質は上記オレフィン炭化水素のエポキシ化反応の基質と同じ範囲である。
【００２３】
前記のパラフィン炭化水素のヒドロキシル化に係わる基質としては、Ｃ５〜Ｃ３０の直鎖パラフィン炭化水素、側鎖パラフィン炭化水素、ナフテン系炭化水素及び置換ナフテン系炭化水素が含まれ、置換基としては、ハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基を含めている。
【００２４】
前記のアレーンのヒドロキシル化に係わる基質としては、Ｃ６〜Ｃ３０のアレーンと置換アレーンが含まれ、置換基としては、炭化水素類置換基の以外に、ハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基も含めている。
【００２５】
前記のアルコールがアルデヒド或はケトンに酸化される反応の反応基質としては、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、アリールアルキルアルコール、ナフテン基アルコール、直鎖アルコール或は側鎖アルコールが含まれ、ジアルコールも応じるアルデヒド或はケトンに酸化される。
【００２６】
前記のケトンがエステルに酸化される反応の基質としては、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、アリールアルキルケトン、環状ケトン、直鎖ケトン或は側鎖ケトンを含めている。
【００２７】
前記のチオエーテルがスルホキシドに酸化される反応の基質としては、芳香族チオエーテル、脂肪族チオエーテル、アリールアルキルチオエーテル、環状チオエーテル、直鎖チオエーテル或は側鎖チオエーテルを含めている。
【００２８】
前記のスルホキシドがスルホンに酸化される反応の基質としては、芳香族スルホキシド、脂肪族スルホキシド、アリールアルキルスルホキシド、環状スルホキシド、直鎖スルホキシド或は側鎖スルホキシドを含めている。
【００２９】
本発明における各種酸化反応の反応条件は厳しくなく、反応温度は−２０℃から１１０℃の間で、好ましい反応温度は３０〜１００℃の範囲である。また、基質と過酸化水素或はアルキル過酸化水素の比は１：１００から１００：１の範囲にあるが、好ましい範囲は１：１０〜１０：１である。
【００３０】
本発明における酸化反応方法は、工業生産中で、触媒作用及びエポキシ化によりシクロヘキセンからエポキシシクロヘキサンを製造する反応方法に適用し、上記ヘテロポリ酸類化合物の触媒としては、反応制御相転移触媒であり、過酸化水素の水溶液或は原位置で生成された過酸化水素を酸素源として、有機溶媒中で触媒と作用させて、選択的な触媒作用及びエポキシ化によりシクロヘキセンからエポキシシクロヘキサンを製造し、エポキシ反応温度は３０〜１００℃である。
【００３１】
なお、上記酸化反応方法は、触媒作用及びエポキシ化によりプロピレンからエポキシプロパンを製造する反応方法にも適用される。
【００３２】
一方、上記エポキシ化反応方法に用いられる酸素源は、エポキシ化反応により全部消耗されることができる。エポキシ化反応の後に過量の酸素源が存在する場合には、反応系温度を向上させることにより、或は還元性を有する溶液を加えることにより、酸素源を全部消耗させ、触媒（Ｉ）を全部析出させて回収して更に使うことができる。
【００３３】
上記のようにエポキシ化反応の後に過量の酸素源が存在する場合の処理方法において、反応系温度を向上させるにより過量の酸素源を消耗させることができるが、其の温度は６０〜１００℃の間であり、好ましい温度は７０〜９０℃の間である。
【００３４】
上記のようにエポキシ化反応の後に過量の酸素源が存在する場合の処理方法において、エポキシ化反応が終了した後、反応系に還元性の有する水溶液を添加させるが、還元性的溶液としては、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＨＳＯ３等の希釈水溶液が挙げられる。
【００３５】
なお、上記エポキシ化反応方法は、簡単で容易であり、効率を向上させることができ、高い選択性でエポキシシクロヘキサン或はエポキシプロパンを製造することができ、触媒の分離、回収も便利し、循環的に使用することができ、全方法において消耗されるのはシクロヘキセン、プロピレン、過酸化水素或は空気と水素ガスだけであり、コストも低く、製品としては、単一的なエポキシシクロヘキサン或はエポキシプロパンであり、付属製品がないので、後処理が簡単し、環境に対しても良いし、技術経済の要求も満足させ、前記の均一系触媒の分離と回収が難しい問題を解決することができるので、エポキシシクロヘキサン或はエポシキプロパンの大規模工業生産に適合する新しい径路である。
【００３６】
上記のように、本発明より提供される新型の反応制御相転移触媒は、触媒作用及び酸化により、広範な基質を選択的に相応する酸化物に酸化させることができる。反応方法において、触媒は反応系に溶けられ、均一系触媒の特徴と作用を完全に現れるので、反応条件が厳しくなく、全部反応した後には、酸素源が乏しくなるので、触媒は反応系から析出させられる。このように触媒の分離は不均一系触媒に相似するので、前記の均一系触媒の分離と回収が難しい問題を解決することができ、技術経済の要望も満足させるので、大規模工業応用に適する新型の触媒系と反応方法とすることができる。
【００３７】
［発明を実施するための最良の形態］
次の実施例に基づき、本発明について更に説明するが、もちろん本発明は、これらの実施例に限るものではない。
【００３８】
実施例１　シクロヘキセンのエポキシ化
４０ｍｍｏｌのシクロヘキセンを４０ｍＬの混合トリメチルベンゼンに溶かして、２０ｍｍｏｌの１５％過酸化水素水溶液（Ｗ／Ｗ）、０．２ｍｍｏｌの触媒［（Ｃ２Ｈ５）３ＮＣＨ２Ｐｈ］２ＨＡｓＭｏ２Ｏ１０を添加する。６５℃で１時間反応させた後、シクロヘキセンの転化率は４９．０％で、エポキシシクロヘキセンの選択性は９５．２％になる。この際、触媒が反応系から析出され、遠心により触媒を回収し、真空乾燥する。有機層中の未反応の原料シクロヘキセンと生成物としてのエポキシシクロヘキセンを蒸留する。得られた基礎液に、更に回収したエポキシ化触媒、シクロヘキセンと過酸化水素を加え、上述のように循環的に反応させ、反応結果を次の表に示す。
【００３９】
回収した触媒は、上記反応に五回循環使用でき、反応結果は次の表に示された。
【００４０】
【表１】
Figure 2004513972
【００４１】
反応系の溶媒、酸素源、触媒を変更した以外、他の条件は実施例１と同じくしてエポキシ化反応させた結果を次の表に示す。
【００４２】
【表２】
Figure 2004513972
【００４３】
反応系の溶媒、オレフィン炭化水素、温度を変更した以外、他の条件は実施例１と同じくしてエポキシ化反応させた結果を次の表に示す。
【００４４】
【表３】
Figure 2004513972
【００４５】
実施例２　シクロヘキセンのエポキシ化
２−メチルナフトキノン２０ｍｍｏｌを１５ｍｌのフタル酸ジメチルと１５ｍｌのジイソブチルメタノールの混合溶媒に溶かして、２％の５％Ｐｄ／Ｃ（Ｗ／Ｗ）触媒、６ａｔｍ水素ガスを入れ、４５℃で６時間反応させ、２−メチルナフトキノンに５０％の水素が添加されるようにする。水素の添加を停止して、Ｐｄ／Ｃ触媒を濾過して除去する。それから過濾液の中に３０ｍｍｏｌのシクロヘキセン、０．０９ｍｍｏｌの［δ−Ｃ５Ｈ５ＮＣ４Ｈ９］７ＰＶ４Ｏ１６触媒を加えて、１ａｔｍＯ２の条件で、６５℃で２時間反応させる。この際、触媒はもう反応系より析出されるが、シクロヘキセンの転化率は３３．０％で、エポキシシクロヘキサンの選択性は９８．３％になる。触媒を吸引濾過して回収し、得られた触媒を常温の条件で空気中で自然乾燥させる。未反応の原料シクロヘキセンと生成物であるエポキシシクロヘキサンを蒸留する。得られた蒸留基礎液に２％のＰｄ／Ｃ（Ｗ／Ｗ）触媒を入れ、上記と同じく触媒作用により水素添加した後、更に回収したエポキシ化触媒とシクロヘキセンを加え、上記のように循環反応させ、反応結果を次の表に示した。
【００４６】
【表４】
Figure 2004513972
【００４７】
反応系の溶媒、還元剤、水素添加触媒を変更した以外、他の条件は実施例２と同じくしてエポキシ化反応させた結果を次の表に示す。
【００４８】
【表５】
Figure 2004513972
【００４９】
実施例３　シクロヘキセンのエポキシ化
２０ｍｍｏｌのシクロヘキセンを４０ｍｌのｔ−ブタノールに溶して、４０ｍｍｏｌの３０％過酸化水素水溶液（Ｗ／Ｗ）を添加し、さらに０．０５ｍｍｏｌの［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２Ｐｈ］２ＨＰＭｏ２Ｏ１０触媒を入れる。５０℃で３時間反応させた後、シクロヘキセンの転化率は４７．６％に、エポキシシクロヘキサンの選択性は９４．７％になる。その後、１０％のＮａ２ＳＯ３水溶液で未反応のＨ２Ｏ２を分解させる。この場合、触媒は反応系から析出されるので、触媒を分離して回収することができる。有機層における未反応の原料シクロヘキセンと生成物であるエポキシシクロヘキサンを蒸留する。蒸留して得られたｔ−ブタノールに更に回収したエポキシ化触媒とシクロヘキセン、過酸化水素を加え、上記と同じように循環反応させる。
【００５０】
実施例４　シクロヘキセンのエポキシ化
４０ｍｍｏｌの２−エチルアントラキノンを１９ｍＬのメシチレンと１７ｍＬの水素化テルピネオール混合溶媒に溶かして、１０％のＣｕ／ＳｉＯ２（Ｗ／Ｗ）触媒、６ａｔｍ水素を加えて、４５℃で６時間反応させ、２ーエチルアントラキノンの水素添加率が５０％に達するようにする。水素添加を停止して、Ｐｄ―Ｃ触媒を濾過除去する。其の後、過濾液に３０ｍｍｏｌシクロヘキセンを入れ、再に０．２ｍｍｏｌの〔（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ〕７ＰＶ４Ｏ１６を入れる。６０℃で２時間反応させた後、触媒は反応系から析出される。シクロヘキセンの転化率は６５．３％であり、エポキシシクロヘキサンの選択性は９７％であった。析出された触媒を濾過して回収し、真空乾燥する。未反応の原料シクロヘキセンと生成物であるエポキシヘキサンを蒸留する。得られた蒸留基礎液に１０％のＣｕ／ＳｉＯ２（Ｗ／Ｗ）触媒、６ａｔｍ水素を入れ、５５℃で４時間反応させる。濾過してＣｕ／ＳｉＯ２触媒を除去する。過濾液に回収したエポキシ化触媒とシクロヘキセンを入れて、上記と同じく循環反応させる。
【００５１】
実施例５　プロピレンのエポキシ化
２０ｍｍｏｌの２−ｔ−ブチルアントラキノンを１５ｍＬの混合トリメチルベンゼンと１５ｍＬのりん酸トリブチルからなる混合溶媒中に溶かして、０．１２５ｇの５％Ｐｄ／Ｃの触媒作用により、４５℃、６ａｔｍＨ２の条件で水素添加反応を行い、１０ｍｍｏｌの２−ｔ−ブチルアントラヒドロキノンが生成した時に、反応を終止する。Ｐｄ／Ｃを濾過除去して、母液にＯ２を導入して完全酸化させて過酸化水素と２−ｔ−ブチルアントラキノンを生成させる。酸化液をガラスライニング付けの圧力釜に移して、０．０９ｍｍｏｌの〔δ−Ｃ５Ｈ５ＮＣ１２Ｈ２５〕３［ＰＷ４Ｏ１６］を入れ、同時に６０ｍｍｏｌのプロピレンを加え、５０℃で４時間反応させる。２−ｔ−ブチルアントラキノンに対するプロピレンの転化率は９０％であり、エポキシプロパンの生成選択性は９５％であった。反応した後、遠心分離により析出された触媒を回収して、次回の反応に用いる。反応母液から未反応のプロピレン、エポキシプロパンと水を分離する。２−ｔ−ブチルアントラキノンは５％Ｐｄ／Ｃの触媒作用により、水素を添加させて、新たに２−ｔ−ブチルアントラヒドロキノンを生成することができる。触媒を三回循環使用した結果を次の表に示す。
【００５２】
【表６】
Figure 2004513972
【００５３】
他の反応制御相転移触媒もその触媒作用によりプロピレンをエポキシ化することができる。他の条件は実施例５と同じに、エポキシ化させた反応の結果を次の表に示した。
【００５４】
【表７】
Figure 2004513972
【００５５】
実施例６　オレフィン炭化水素のエポキシ化
反応系の溶媒、オレフィン炭化水素、温度及び過酸化水素を生成するための還元剤を変更した以外、他の条件は実施例５と同じに、エポキシ化反応させた結果を次の表に示す。
【００５６】
【表８】
Figure 2004513972
【００５７】
触媒は反応終了した後、全部沈殿の形で反応系から析出され、簡単な濾過と遠心分離により回収され、循環使用することができる。反応に使用された還元剤は、反応途中に酸化され、反応後、触媒作用により水素添加させ復元させて、再に繰返して使用することができる。
【００５８】
実施例７　２−ブタノールの酸化による２−ブタノンの製造
４０ｍｍｏｌの２−ブタノールを５０ｍｌの２−クロルエタンに溶かして、２０ｍｍｏｌの３５％過酸化水素の水溶液（ｗ／ｗ）、０．２ｍｍｏｌの〔（Ｃ２Ｈ５）３ＮＣＨ２Ｐｈ〕２ＨＡｓＭｏ２Ｏ１０触媒を加える。６５℃で１時間反応させた後、２−ブタノールの転化率は３１．０％に、２−ブタノンの選択性は８８．２％になる。この際、触媒は反応系から析出され、遠心して触媒を回収して、真空乾燥する。
【００５９】
回収された触媒は上記反応に三回循環的に用いられるが、其の反応結果を次の表に示した。
【００６０】
【表９】
Figure 2004513972
【００６１】
反応系における基質、溶媒、反応温度を変更した以外、其他の条件は実施例７と同じにして、酸化させた反応の結果を次の表に示した。
【００６２】
【表１０】
Figure 2004513972
【００６３】
実施例８　１−ヘプテンのエポキシ化
２−エチルアントラキノン２０ｍｍｏｌを１５ｍＬのＣ９アレーンと１５ｍＬの酢酸メチルシクロヘキシルの混合溶媒に溶かして、２％の５％Ｐｄ−Ｃ（Ｗ／Ｗ）触媒、６ａｔｍ水素を入れ、４５℃で６時間反応させ、２−エチルアントラキノンの水素添加率を５０％に達させる。水素添加を停止し、濾過してＰｄ−Ｃ触媒を除去する、その後、過濾液中に１−ヘプテン３０ｍｍｏｌ、〔（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ〕２ＨＡｓＷ２Ｏ１０触媒０．０９ｍｍｏｌを入れて、１ａｔｍＯ２の条件で、６５℃で６時間反応させる。この際、触媒はもう反応系から析出され、１−ヘプテンの転化率は３１．０％で、１、２−エポキシヘプタンの選択性は９３．７％であった。吸引濾過して触媒を回収し、得られた触媒を常温条件で空気の中で自然乾燥させて、再に上記反応に三回循環的に使用する。反応結果を次の表に示した。
【００６４】
【表１１】
Figure 2004513972
【００６５】
実施例９　イソオイゲノール（１）とトランスフェルラ酸（２）の酸化によるバニリン（３）の製造
３０．５ｍｍｏｌの１或は２を４０ｍＬのｔ−ブタノールに溶かし、９１．５ｍｍｏｌの８５％過酸化水素水溶液（Ｗ／Ｗ）を入れる。無水ＭｇＳＯ４で反応液を乾燥してから、０．３ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ％）の〔（ｔ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］３ＰＭｏ４Ｗ２Ｏ１６触媒を加える。６０℃で２時間反応させた後、１或は２の転化率はいずれも１００％になり、３の生成率は６０％を超えている。１０％のＮａＨＳＯ３水溶液で未反応のＨ２Ｏ２を分解した後、触媒は反応系から析出される。遠心により触媒を回収し、得られた触媒を５０℃不満で真空乾燥して、上記反応に循環的に使用する。
【００６６】
【化４】
Figure 2004513972
【００６７】
実施例１０　メチルフェニルチオエーテルの酸化によるメチルフェニルスルホキシドの製造
４０ｍｍｏｌのメチルフェニルチオエーテルを２０ｍｌのクロルホルムに溶かし、１０ｍｍｏｌの１ｍｏｌ／Ｌインプロピルベンゼン過酸化水素／イソプロピルベンゼン溶液を加え、更に０．１ｍｏｌの（Ｉ）触媒を入れる。０℃で２時間反応させた後、触媒は反応系から析出され、メチルフェニルチオエーテルの転化率は２４．３％で、メチルフェニルスルホキシドの生成率は２３．１％であった。析出された触媒を濾過して回収し、真空乾燥させた後、上記反応に循環的に使用することができる。
【００６８】
【化５】
Figure 2004513972
【００６９】
反応系の基質、溶媒、触媒、反応温度を変更した以外、其他条件は実施例９と同じにした酸化反応の結果を次の表に示す。
【００７０】
【表１２】
Figure 2004513972
【００７１】
実施例１１　スルホキシドの酸化によるスルホンの製造
４０ｍｍｏｌのメチルフェニルスルホキシドを２０ｍｌのｎ−ペンタンに溶解させ、２０ｍｍｏｌの８５％過酸化水素水溶液を加え、さらに０．１ｍｍｏｌの［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］３［ＡｓＷ１２Ｏ４０］触媒を入れる。０℃で２時間反応させてから、触媒は反応系から析出され、メチルフェニルスルホキシドの転化率は４４．７％になり、メチルフェニルスルホンの生成率は４０．１％であった。析出された触媒を濾過して回収し、真空乾燥して、上記反応に循環使用される。
【００７２】
反応系における基質、溶媒、反応温度を変更した以外、其他条件は実施例１１と同じにした酸化反応の結果を次の表に示した。
【００７３】
【表１３】
Figure 2004513972
【００７４】
実施例１２　１−メチルシクロヘキセンの酸化によるｎ−エナント酸―６−ケトン製造
１０ｍｍｏｌの１−メチルシクロヘキセンを２０ｍｌのｔ−ブタノールに溶かし、４０ｍｍｏｌの１５％過酸化水素水溶液（Ｗ／Ｗ）を入れ、更に０．０５ｍｍｏｌの〔（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ〕２ＨＰＭｏ２Ｏ１０触媒を添加する。８０℃で２４時間反応させた時、ｎ−エナント酸−２−ケトンの生成率は９０％になる。その後、１０％のＮａＨＳＯ３水溶液で未反応のＨ２Ｏ２を分解させる。この際、触媒は反応系から析出されて、遠心により触媒を回収して真空乾燥してから、上記反応に循環使用される。
【００７５】
反応系における基質を変化して、其他条件は実施例１２と同じにした酸化反応の結果を次の表に示した。
【００７６】
【表１４】
Figure 2004513972
【００７７】
実施例１３　シクロヘキサノンの酸化によるカプロラクトンの製造
４０ｍｍｏｌのシクロヘキサノンを４０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、１０ｍｍｏｌの５０％過酸化水素水溶液（Ｗ／Ｗ）を加え、更に０．２ｍｍｏｌの〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２Ｐｈ〕７ＰＶ４Ｏ１６を加える。２５℃で２８時間反応させた時、触媒は反応系から析出される。シクロヘキサノンの転化率は１８％であり、カプロラクトンの選択性は９２％であった。析出された触媒を濾過して回収し、真空乾燥した後、上記反応中に循環使用される。
【００７８】
反応系における基質を変更した以外、其他条件は実施例１３と同じにした酸化反応の結果を次の表に示した。
【００７９】
【表１５】
Figure 2004513972
【００８０】
実施例１４　シクロヘキサンの酸化によるシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの製造
４３ｍＬのシクロヘキサンの中に、４０ｍｍｏｌの３５％過酸化水素水溶液（Ｗ／Ｗ）を入れて、更に１ｍｍｏｌの〔Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４〕５［ＰＶ２Ｏ１０］を加える。６５℃で１２時間反応させた時、触媒は反応系から析出される。シクロヘキサンの転化率は５５％（過酸化水素に対する）であり、シクロヘキサノールの選択性は３１％で、シクロヘキサノンの選択性は５７％であった。析出された触媒を濾過して回収してから、真空乾燥させて、上記反応に循環的に使用することができる。
【００８１】
産業上の利用可能性
上記実施例により、本発明による新型反応制御相転移触媒を用いて、適合な反応媒質の中で、本発明により提供した条件によって、高い効率、高い選択性で、触媒作用による酸化反応が行えることが表明された。酸素源としては、直接投入した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）でもよく、酸化反応によって原位置で生成されたものでもよい。可逆酸化、且つ還元性を有する酸素受体を還元剤として、空気の作用により原位置で過酸化水素を生成される。還元剤の酸化生成物は、水素添加触媒により簡単に復元されて、循環的に使用される。反応方法において、触媒は反応系に溶けられ、完全に均一系触媒の特徴と作用を表すので、反応条件を緩和にすることができる。全部反応された後、酸素源は全部消耗されるが、触媒は反応系に溶けないから、分離回収し易く、循環的に使用することができる。一方、本発明の酸化反応方法は、特に触媒作用及びエポキシ化によりシクロヘキセンからエポキシシクロヘキサンを製造する反応方法、或はプロピレンからシクロプロパンを製造する酸化反応に適する。総反応方法において、消耗されるのはシクロヘキセン、或はプロピレンと過酸化水素、或は空気と水素だけで、生産コストが低く、製品は単一なエポキシシクロヘキサンで、別の付属製品がないので、環境にも良い。反応方法は簡単で、且つ行い易く、技術経済の需要を満足させることができ、エポキシシクロヘキサン或はエポキシプロピレンの大規模工業生産に適合する新しい径路である。

Claims (13)

  1. （ａ）反応制御相転移触媒を利用する；前記触媒自身は反応媒質に不溶であるが、反応物の一つの作用により、反応媒質に溶ける活性種を形成することができ、更に別の反応物と作用して、それを選択的反応させて、目的生成物が得られ、反応物の一つが全て消耗された後、触媒は反応系から析出されるようになり；
    （ｂ）　均一系或は水／油両相の反応媒質において、酸素源と基質とは、反応制御相転移触媒の触媒作用により反応し、生成物を生成し；
    （ｃ）　反応が終了した後、遠心或は濾過により反応制御相転移触媒を分離して、触媒を繰返して使用することができ；
    （ｄ）　酸化反応は−２０℃〜１１０℃で行うことを特徴とする反応制御相転移触媒作用が行える酸化反応方法。
  2. 上記酸化反応が、オレフィン炭化水素のエポキシ化、オレフィン炭化水素がアルデヒド、ケトン或はカルボン酸に破壊酸化される反応、パラフィン炭化水素のヒドロキシル化、アレーンのヒドロキシル化、アルコールがケトンに酸化される反応、ケトンがエステルに酸化される反応、チオエーテルがスルホキシドに酸化される反応、或はスルホキシドがスルホンに酸化される反応であることを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
  3. 上記オレフィン炭化水素のエポキシ化反応に係わるオレフィン炭化水素基質は、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む芳香族性オレフィン炭化水素、脂肪性オレフィン炭化水素、アリールアルキルオレフィン炭化水素、シクロオレフィン炭化水素、直鎖オレフィン炭化水素と側鎖オレフィン炭化水素；或はジエン、トリエン及びもっと多い炭素炭素二重結合を含む不飽和化合物、或は不飽和ポリマー；或は不飽和脂肪酸及びこれから生成されたエステル或はグリセリド等の誘導体を含み、オレフィン基質は、アルキル置換基の以外にも他の置換基例えば、ハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基等を含むこともでき；エポキシ化反応の基質は、一種の化合物、或は何種化合物の混合物であり；前記のオレフィン炭化水素がアルデヒド、ケトン、或はカルボン酸に破壊酸化される反応の基質は上記オレフィン炭化水素のエポキシ化反応の基質と同じ範囲であり；
    前記のパラフィン炭化水素のヒドロキシル化に係わる基質としては、Ｃ５〜Ｃ３０の直鎖パラフィン炭化水素、側鎖パラフィン炭化水素、ナフテン系炭化水素及び置換ナフテン系炭化水素が含まれ、置換基としては、ハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基を含めており；
    前記のアレーンのヒドロキシル化に係わる基質としては、Ｃ６〜Ｃ３０のアレーンと置換アレーンが含まれ、置換基としては、炭化水素類置換基の以外に、更にハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基も含み；
    前記のアルコールがアルデヒド或はケトンに酸化される反応の反応基質としては、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、アリールアルキルアルコール、ナフテン基アルコール、直鎖アルコール或は側鎖アルコールが含まれ、ジアルコールも応じるアルデヒド或はケトンに酸化されることができ；
    前記のケトンがエステルに酸化される反応の基質としては、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、アリールアルキルケトン、環状ケトン、直鎖ケトン或は側鎖ケトンを含み；
    前記のチオエーテルがスルホキシドに酸化される反応の基質としては、芳香族チオエーテル、脂肪族チオエーテル、アリールアルキルチオエーテル、環状チオエーテル、直鎖チオエーテル或は側鎖チオエーテルを含み；
    前記のスルホキシドがスルホンに酸化される反応の基質としては、芳香族スルホキシド、脂肪族スルホキシド、アリールアルキルスルホキシド、環状スルホキシド、直鎖スルホキシド或は側鎖スルホキシドを含むことを特徴とする請求項２に記載の酸化反応方法。
  4. 前記触媒が、構造式で示されたヘテロポリ酸類化合物［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］ｘＨｙ［Ａ］であり、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及びその同族体であり；ＡはＭｏ、Ｗ或はＶ金属原子を含むＰ或はＡｓのヘテロポリアニオン基であり、Ｘは１〜９の整数で、Ｙは０〜８の整数であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の酸化反応方法。
  5. 前記触媒が、構造式ＱｍＭＯ３（Ｌ）で示される錯化合物でり、式中、Ｍは中心金属原子で、Ｍｏ、Ｗ等の金属原子であり；Ｑはカチオン部分で、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］で示されるが、其の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１−Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及び其の同族体であり；ＬはＮ或はＯを含む二座配位子であり；ＬがＮ、Ｎ二座配位子の場合、Ｒ１、Ｒ２−２、２’−ビピリジン（Ｒ１、Ｒ２は２−９位置におけるＣ１￣Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３−ｏ−フェナントロリン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は２−９位置におけるＣ１−Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）を含み、ｍ＝０であり；ＬがＮ、Ｏ二座配位子の場合、８−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシルピリジン、サリチルアルデヒドと第一アミンからなるシッフ塩基等を含み、ｍ＝１であり；ＬがＯ、Ｏ二座配位子の場合、β−カルボニルケトン或はエステルを含み、ｍ＝１であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の酸化反応方法。
  6. 用いられた反応媒質が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールと側鎖持ちの第二級アルコール、或は水素化薄荷脳等のアルコール類溶媒；Ｃ５〜Ｃ１８の直鎖パラフィン、側鎖パラフィン、或はナフテン族炭化水素等のパラフィン炭化水素類溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、或はその他のモノ置換或はマルチ置換アルキルベンゼン等のアレーン類溶媒；脂肪酸エステル、芳香族酸エステル、或はりん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリプロピル、りん酸トリブチル、りん酸トリオクチル等のりん酸トリアルキルエステル等のエステル類溶媒；アルキルエーテル類、芳香族基エーテル類、或はアリールアルキルエーテル類等のエーテル類溶媒；ジアルキルケトン類、アリールアルキルケトン類等のケトン類溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類溶媒；ハロゲン化パラフィン炭化水素、或はハロゲン化アレーン等のハロゲン化炭化水素類溶媒が含まれ、用いられる反応媒質としては、一種の溶媒、或は上記複数種溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
  7. 用いられる酸素源としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）或はアルキル過酸化水素（ＲＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
  8. 用いられる過酸化水素は、５〜９０％の過酸化水素水溶液であり、用いられるアルキル過酸化水素は、ｔ−ブチル過酸化水素、エチルベンゼン過酸化水素、イソプロピルベンゼン過酸化水素或はシクロヘキサン過酸化水素の溶液であることを特徴とする請求項７に記載の酸化反応方法。
  9. 用いられる酸素源が、置換ヒドロキノンにより原位置で生成された過酸化水素である場合、反応が終了した後、触媒、生成物と未反応の原料を分離して、置換キノンを遷移金属水素添加触媒の作用により水素ガスと反応させ、あらためて初期の置換ヒドロキノンを生成することを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
  10. 用いられる置換ヒドロキノンは下記化１式で示すような一般構造を有し、其の中、Ｒ５、Ｒ６はＨ或はＣ１〜Ｃ１０のアルキル置換基であり、二種或は二種以上の上記置換ヒドロキノンの混合物を用いて、原位置で過酸化水素を生成させることもできることを特徴とする請求項８に記載の酸化反応方法。
    Figure 2004513972
  11. 用いられる遷移金属水素添加触媒が、バラジウム、白金、クロム、ロジウム、ニッケル或はルテニウムを含む触媒であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化反応方法。
  12. 触媒作用及びエポキシ化により、シクロへキセンからエポキシシクロヘキサンを製造する反応方法であって、反応制御相転移触媒は、請求項３に記載の触媒であり、過酸化水素水溶液或は原位置で生成された過酸化水素を酸素源とし、有機溶媒の中で、触媒と作用して、選択的な触媒作用及びエポキシ化によりシクロヘキセンからエポキシシクロヘキサンを製造し；エポキシ化反応の温度は３０〜１００℃であることを特徴とする請求項２に記載の酸化反応方法。
  13. 触媒作用及びエポキシ化により、プロピレンからエポキシプロパンを製造することを特徴とする請求項１２に記載の酸化反応方法。
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