CN102477018B - 常压无溶剂双氧水氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续生产装置 - Google Patents
常压无溶剂双氧水氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续生产装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种常压无溶剂条件下双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续化的生产装置。由两台串联连续反应器与两台可切换并联的间歇反应器组成,该装置可以满足反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化反应特点,在连续反应器中进行均相催化环氧化,在间歇反应器中使环氧化进行完全,催化剂失去活性氧从反应体系析出,通过两台间歇反应器的切换实现反应控制相转移催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷连续化生产过程。该装置操作简便,能耗和生产成本低,环境友好,可用于氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷中试实验或工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧氯丙烷的生产装置或设备,具体地说是一种常压无溶剂条件下双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续化的生产装置。
技术背景
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体,是生产环氧树脂的主要原材料,占其消费总量的75%,其它应用于增强树脂、水处理树脂、合成甘油(占需求量的10%-15%)和弹性体等;还可用于生产基于ECH的氯醇橡胶,少量用于制取环氧丙基醚类和酯类等。
环氧氯丙烷的工业生产目前主要有2条路线:氯醇法和烯丙醇法。氯醇法的缺点是设备腐蚀厉害,环境污染严重。烯丙醇法虽然污染问题较前者轻,但工艺流程长,投资费用高。因此,清洁生产环氧氯丙烷的新工艺开发愈加迫在眉睫,而过氧化氢是环境友好的氧源,以H2O2为氧源是近年来烯烃催化环氧化的研究热点之一。
专利EP065973A1公开了一种氯丙烯环氧化滴流床反应生产装置及生产方法,以甲醇为溶剂,钛硅分子筛为催化剂,采用固定床或滴流床反应器实现连续化。
专利CN101481364A公开了一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法,将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂颗粒加入到反应器中,反应器型式为,单釜或多级相同体积或不同体积的淤浆床反应器串联。
专利CN1534030A公开了一种环氧率丙烷生产方法,氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放大反应器中进行反应,溶剂和未反应氯丙烯经分馏回流直接返回反应器中,实现了釜式连续化。
上述专利均采用钛硅分子筛做催化剂,甲醇做溶剂,且溶剂用量较大,分离能耗高,在产品分离过程中甲醇、水会与环氧氯丙烷发生反应。
发明内容
本发明的目的是在现有技术上提供一种常压、无任何溶剂条件下,采用反应控制相转移催化剂催化双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续化的生产装置。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
由两台通过管路串联连续反应器第一反应器、第二反应器,以及通过管路串接于第二反应器后的两台可切换并联的间歇反应器组成第三反应器、第四反应器;
该装置可以满足反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化反应特点,在连续反应器中进行均相催化环氧化,在间歇反应器中使环氧化进行完全,催化剂失去活性氧从反应体系析出,通过两台间歇反应器的切换运行实现反应控制相转移催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷连续化生产过程。
该装置包括氯丙烯储罐、双氧水储罐、混合罐、第一反应器、第二反应器、第三反应器、第四反应器;氯丙烯储罐通过管路分别经进料泵与混合罐和第一反应器的进料口相连,混合罐设有催化剂加料口,混合罐的出料口经泥浆泵与第一反应器的进料口相连;双氧水储罐通过管路经进料泵分别与第一反应器和第二反应器的进料口相连,第一反应器的出料口与第二反应器的进料口相连;第二反应器的出料口经三通阀分别与第三反应器和第四反应器的进料口相连;第三反应器和第四反应器的出料口与催化剂分离设备的进料口相连,于催化剂分离设备中进行催化剂和粗产品的分离。
第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器顶部均设有加料口、冷凝口和压力表,底部设有卸料口,卸料口处设有冷凝器,并于反应器外部均设有夹套循环水层,水层温度范围为-10~100℃之间。
第一反应器、第二反应器的进料口在反应器底部,第一反应器中物料溢流至第二反应器中,第一反应器溢流口设置有取样口,第二反应器中物料溢流至第三反应器或第四反应器中,第二反应器溢流口处设置有取样口。
混合罐和第一至四反应器均为常压冷凝回流设备,冷凝回流温度范围为5~-30℃之间,其上方均设有设有冷凝器,并于冷凝器上方设有放空管。
第一至四反应器尾气从常压冷凝口合并至缓冲罐中,经气体质量流量计后放空。
第一反应器液位高于第二反应器,液位差范围0.1~10m之间,第二反应器液位高于第三反应器和第四反应器,液位差范围0.1~10m之间,第三反应器和第四反应器液位相同;
第一至四反应器内均设有搅拌器,搅拌型式为上推式双层双叶轮涡轮搅拌,反应器直径与搅拌叶轮直径比例范围为10~1.2∶1;
第一至四反应器体积范围为0.1~10000L,第一反应器与第二反应器体积比范围为1∶1~2之间、第一反应器与第三反应器、第四反应器体积比例范围均在1∶1.5~5之间,第三反应器、第四反应器体积比为1∶1,径高比范围为10~0.5∶1之间。
在本发明的装置上进行氯丙烯环氧化连续化反应,氯丙烯环氧化连续化装置稳定工作48h,环氧氯丙烷产率可达86%,氯丙烯选择性可达96%,催化剂回收率可达97%,生产1吨环氧氯丙烷仅产生0.65吨的废水。
用该装置及生产方法具有操作简单、分离能耗小、产物易分离、能耗和生产成本低、境友好的特点,可用于氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷中试实验或工业生产。
附图说明
图1过氧化氢浓度和环氧氯丙烷浓度图;
图2氯丙烯环氧化48h连续化点样;
图3氯丙烯环氧化48h连续化第三、四反应器出料液中ECH浓度变化;
图4氯丙烯环氧化48h连续化第三、四反应器出料液中残余H2O2浓度变化;
图5氯丙烯环氧化48h连续化出料油水比;
图6为本发明的装置结构示意图,图中标号:1氯丙烯储罐;2双氧水储罐;3氯丙烯泵;4双叶片上推式搅拌器;5双氧水泵;6泥浆泵;7三通阀;8控制阀;9冷凝器;10混合罐;11第一反应器;12第二反应器;13第三反应器;14第四反应器;15缓冲罐;16加料口;17催化剂分离设备;18气体质量流量计;19催化剂加料口;20粗产品出口;21回收催化剂;22放空口;K、KI温控;P压力表;RWS,RWP循环冷凝液。
具体实施方式
如图6所示,本发明的装置主体包括氯丙烯储罐1、双氧水储罐2、氯丙烯进料泵3、双氧水进料泵5、泥浆泵6、混合罐10、第一反应器11、第二反应器12、第三反应器13、第四反应器14、搅拌器4、催化剂分离设备17、气体质量流量计18、冷凝设备9。该装置反应设备主体由两台串联连续反应器第一反应器11、第二反应器12与两台可切换并联的间歇反应器第三反应器13、第四反应器14组成。
氯丙烯储罐1通过管路分别经进料泵与混合罐10和第一反应器11的进料口相连,混合罐10设有催化剂加料口,混合罐10的出料口经泥浆泵与第一反应器11的进料口相连;双氧水储罐2通过管路经进料泵分别与第一反应器11和第二反应器12的进料口相连,第一反应器11的出料口与第二反应器12的进料口相连;第二反应器12的出料口经三通阀分别与第三反应器13和第四反应器14的进料口相连;第三反应器13和第四反应器14的出料口与催化剂分离设备17的进料口相连,于催化剂分离设备E-01(可为固液分离器)中进行催化剂回收和粗产品的分离。
第一反应器11、第二反应器12、第三反应器13和第四反应器14顶部均设有加料口16、冷凝口和压力表,底部设有卸料口8,卸料口8处设有冷凝器,并于反应器外部均设有夹套循环水层,水层温度范围为-10~100℃之间。
第一反应器11、第二反应器12的进料口在反应器底部,第一反应器11中物料溢流至第二反应器12中,第一反应器11溢流口设置有取样口,第二反应器12中物料溢流至第三反应器13或第四反应器14中,第二反应器12溢流口处设置有取样口。
混合罐10和第一至四反应器11、12、13、14均为常压冷凝回流设备,冷凝回流温度范围为5~-30℃之间,其上方均设有设有冷凝器9,并于冷凝器9上方设有放空管。
第一至四反应器11、12、13、14尾气从常压冷凝口合并至缓冲罐15中,经气体质量流量计18后通过放空口22放空。
第一反应器11液位高于第二反应器12,液位差范围0.1~10m之间,第二反应器12液位高于第三反应器13和第四反应器14,液位差范围0.1~10m之间,第三反应器13和第四反应器14液位相同。
第一至四反应器11、12、13、14内均设有搅拌器4,搅拌型式为上推式双层双叶轮涡轮搅拌,反应器直径与搅拌叶轮直径比例范围为10~1.2∶1。
第一至四反应器11、12、13、14体积范围为0.1~10000L,第一反应器11与第二反应器12体积比范围为1∶1~2之间、第一反应器11与第三反应器13、第四反应器14体积比例范围均在1∶1.5~5之间,第三反应器13、第四反应器14体积比为1∶1,径高比范围为10~0.5∶1之间。
本发明的装置可以满足反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化反应特点,根据反应控制相转移催化剂的特点,本发明的装置反应器由三个机械搅拌釜式反应器串联组成,在第一反应器中将物料进行混合反应,将催化剂溶解,在第二反应器中保持催化剂的完全溶解状态,形成均相反应,在第一、二反应器中将H2O2大部分消耗掉,并保证催化剂在第二反应器中不析出,催化剂的析出过程在第三和/或四间歇反应器中完成,通过消耗掉残余H2O2使催化剂析出完全。为了实现整个反应过程的连续化,我们采用第三和第四反应器为两个可切换间歇反应器以达到反应连续进行的目的。该连续反应装置是连续和间歇相结合,前两个反应器为连续化反应器,第三和第四反应器为间歇反应器。
本发明提供的装置生产方法包括:反应器反应温度为30~60℃,双氧水浓度为10~70%,氯丙烯与催化剂摩尔比例为1000~10∶1,过氧化氢与催化剂摩尔比例为500~1∶1。氯丙烯和H2O2用计量泵在第一反应器底部加料口合并输送到反应器中,固体催化剂通过与氯丙烯混合形成浆液,通过计量泥浆泵加料到第一反应器中,第一反应器中物料溢流至第二反应器中,第一反应器溢流出口与第二反应器底部连接,第二反应器溢流至第三或四反应器中,三或四反应器溢流入口均在反应器上端。
氯丙烯储罐1、双氧水储罐2可为常压储罐或低压储罐中的任意一种,常压储罐带有的呼吸阀压力<6.9kPa,低压储罐带有的呼吸阀压力6.9kPa<0.1MPa;储罐的形状选自立式、卧式、椭圆封头型、平底平盖型中的任意一种;氯丙烯输送用氯丙烯专用精密计量泵,双氧水输送所用泵头与进出管路选自F4、PVC、PE、PP、PO中的任意一种精密计量泵,混合罐10中物料向第一反应器11输送用精密计量泥浆泵输送;
原料储罐、混合罐10和反应器11、12、13、14、管路等材质选自不锈钢、碳钢、铝、钛、钢衬聚乙烯(PE)、钢衬聚四氟乙烯(F4)、玻璃钢(FRP)、钢衬搪瓷中的任意一种;
混合罐10进料为氯丙烯和反应控制相转移催化剂,搅拌成浆,催化剂所占浆液态物料质量百分比为0.1~75%之间。
催化剂分离设备17分离型式选自模管过滤、压滤、离心分离、沉降中任意一种。
实施例1:
第一反应器11、第二反应器12、第三反应器13或第四反应器14体积分别为150ml,175ml,275ml,共计600ml。夹套水浴温度35~75℃,氯丙烯进料流量120g/h,50%H2O2进料流量26.66g/h,催化剂(磷钨杂多酸季铵盐)进料量7.68g/h,常压冷凝温度5~-15℃。从第一反应器11、第二反应器12溢流口处每小时取3~5min溢流样品分析过氧化氢浓度和环氧氯丙烷浓度,样品浓度在2小时后达到稳定,样品浓度稳定后继续收集9小时反应物料,每1.5小时切换一次溢流阀使溢流物料流向第三反应器13或第四反应器14中,每1.5小时分析第三反应器13或第四反应器14过氧化氢浓度和环氧氯丙烷浓度,结果见图1。
表1 氯丙烯环氧化连续化
第三反应器13或第四反应器14出料结果见表1。
实施例2:
第一反应器11、第二反应器12、第三反应器13或第四反应器14体积分别为150ml,175ml,275ml,共计600ml。夹套水浴温度35~75℃,氯丙烯进料流量120g/h,50%H2O2进料流量26.66g/h,催化剂进料量7.68g/h,常压冷凝温度-5~-15℃。
该装置上氯丙烯环氧化连续化过程物料平衡见表2。
表2 氯丙烯环氧化连续化过程物料平衡
实施例3:
第一反应器11、第二反应器12、第三反应器13或第四反应器14体积分别为150ml,175ml,275ml,共计600ml。夹套水浴温度35~75℃,氯丙烯进料流量120g/h,50%H2O2进料流量26.66g/h,催化剂进料量7.68g/h,常压冷凝温度5~-15℃。
反应开始,从点样分析结果图2可见,反应在1h后第一、二反应器出口ECH、H2O2浓度达到稳定,在反应到第三个小时开始恒定实验,恒定实验结束后同样取点样分析了第一、二反应器出口ECH、H2O2的浓度,从分析得到的结果与反应前点样分析结果相对比说明,在反应进行了48h后第一、二反应器出口的ECH、H2O2浓度基本和反应前点样分析结果第一反应器出口ECH13%、第二反应器ECH26%,第一反应器H2O2 15%、第二反应器H2O2 1.5%保持一致,表明反应过程是稳定的。
实施例4:
图3为48h氯丙烯环氧化连续化反应过程中放料液中ECH的浓度变化,结果可见,在反应的过程中,ECH浓度基本保持在25~26%左右,说明反应出料液中ECH含量比较稳定。
实施例5:
图4是氯丙烯环氧化连续化反应48h,第三、四反应器出料液中残余H2O2浓度变化,可以看出,残余H2O2浓度基本维持在0.5%左右,说明三或四反应器可以稳定消耗掉多余的残余H2O2,保证催化剂在反应器中完全析出。
实施例6:
图5为氯丙烯环氧化48h连续化出料油水比,由图可见出料的油水比基本上维持在6∶1到5.6∶1之间,说明反应过程中混合程度比较均匀,反应比较稳定。
Claims (8)
1.常压无溶剂双氧水氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续生产装置,其特征在于:由两台通过管路串联连续反应器第一反应器(11)、第二反应器(12),以及通过管路串接于第二反应器(12)后的两台可切换并联的间歇反应器第三反应器(13)、第四反应器(14)组成;
该装置可以满足反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化反应特点,在连续反应器中进行均相催化环氧化,在间歇反应器中使环氧化进行完全,催化剂失去活性氧从反应体系析出,通过两台间歇反应器的切换运行实现反应控制相转移催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷连续化生产过程;
该装置包括氯丙烯储罐(1)、双氧水储罐(2)、混合罐(10)、第一反应器(11)、第二反应器(12)、第三反应器(13)、第四反应器(14);
氯丙烯储罐(1)通过管路分别经进料泵与混合罐(10)和第一反应器(11)的进料口相连,混合罐(10)设有催化剂加料口,混合罐(10)的出料口经泥浆泵(6)与第一反应器(11)的进料口相连;双氧水储罐(2)通过管路经双氧水泵(5)分别与第一反应器(11)和第二反应器(12)的进料口相连,第一反应器(11)的出料口与第二反应器(12)的进料口相连;第二反应器(12)的出料口经三通阀(7)分别与第三反应器(13)和第四反应器(14)的进料口相连;第三反应器(13)和第四反应器(14)的出料口与催化剂分离设备(17)的进料口相连,于催化剂分离设备(17)中进行催化剂回收(21)和粗产品的分离(20)。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于:
第一反应器(11)、第二反应器(12)、第三反应器(13)和第四反应器(14)顶部均设有加料口、冷凝口和压力表,底部设有卸料口,卸料口处设有冷凝器,并于反应器外部均设有夹套循环水层,水层温度范围为-10~100℃之间。
3.根据权利要求1所述的装置,其特征在于:
第一反应器(11)、第二反应器(12)的进料口在反应器底部,第一反应器(11)中物料溢流至第二反应器(12)中,第一反应器(11)溢流口设置有取样口,第二反应器(12)中物料溢流至第三反应器(13)或第四反应器(14)中,第二反应器(12)溢流口处设置有取样口。
4.根据权利要求1所述的装置,其特征在于:
混合罐(10)和第一至四反应器(11、12、13、14)均为常压冷凝回流设备,冷凝回流温度范围为5~-30℃之间,其上方均设有设有冷凝器(9),并于冷凝器(9)上方设有放空管。
5.根据权利要求4所述的装置,其特征在于:第一至四反应器(11、12、13、14)尾气从常压冷凝口合并至缓冲罐(15)中,经气体质量流量计(18)后放空。
6.根据权利要求1所述的装置,其特征在于:
第一反应器(11)液位高于第二反应器(12),液位差范围0.1~10m之间,第二反应器(12)液位高于第三反应器(13)和第四反应器(14),液位差范围0.1~10m之间,第三反应器(13)和第四反应器(14)液位相同。
7.根据权利要求1所述的装置,其特征在于:
第一至四反应器(11、12、13、14)内均设有搅拌器(4),搅拌型式为上推式双层双叶轮涡轮搅拌,反应器直径与搅拌叶轮直径比例范围为10~1.2:1。
8.根据权利要求1所述的装置,其特征在于:
第一至四反应器(11、12、13、14)体积范围为0.1~10000L,第一反应器(11)与第二反应器(12)体积比范围为1:1~2之间、第一反应器(11)与第三反应器(13)、第四反应器(14)体积比例范围均在1:1.5~5之间,第三反应器(13)、第四反应器(14)体积比为1:1,径高比范围为10~0.5:1之间。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130814 Termination date: 20181130 |