WO2002044110A1 - Procede de reaction d'oxydation catalyse par un catalyseur de transfert de phase controlant la reaction - Google Patents

Procede de reaction d'oxydation catalyse par un catalyseur de transfert de phase controlant la reaction Download PDF

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Yu Sun
Kunlan Li
Ning Zhou
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Definitions

  • the invention relates to an oxidation reaction process catalyzed by a reaction control phase transfer catalyst, and particularly to a reaction control phase transfer catalyst for a homogeneous oxidation reaction and an oxidation reaction process thereof.
  • Catalytic processes are at the core of modern chemistry and its industrial applications. According to the form of the catalyst in the reaction process, the catalytic process is divided into two types: heterogeneous catalytic reaction and homogeneous catalytic reaction. At present, heterogeneous catalysis is the main process in the chemical industry. However, due to the advantages of high catalytic activity and mild reaction conditions, homogeneous catalysis has always been an important branch of basic research and industrial applications.
  • the purpose of the present invention is to overcome the problem that it is difficult to separate and recover a general homogeneous catalyst, and to provide a novel reaction control phase transfer catalyst and an oxidation reaction process using the catalyst.
  • This type of catalyst fully exhibits the characteristics of a homogeneous catalyst during the reaction process, and has high catalytic activity. After the entire reaction, the separation of the catalyst is similar to that of a heterogeneous catalyst, and the recovered catalyst can be recycled. The reaction effect of the catalyst is comparable.
  • the reaction control phase transfer catalyst for oxidation reaction and the oxidation reaction process provided by the present invention are characterized in that the catalyst used in the reaction system itself is insoluble in the reaction medium, but the role of the catalyst in one of the reactants input An active species dissolved in the reaction medium is formed, and the formed active species interacts with another reactant to selectively generate a target product. When one of the reactants is consumed, the catalyst is precipitated from the reaction system; the catalyst can be conveniently Separated and recovered, and recyclable.
  • the overall reaction process is shown by the following formula. Catalyst (insoluble) + reactant oxygen source (ROOH) ⁇ ⁇ catalyst [0] (soluble) + ROH (1)
  • R H or fluorenyl.
  • the present invention relates to an oxidation reaction process capable of performing reaction control phase transfer catalysis, which is characterized in that the reaction process includes the following steps:
  • the catalyst itself is insoluble in the reaction medium; but under the action of one of the reactants, it can form an active species soluble in the reaction medium, and then interact with the other reactant to make it Selectively react to obtain the target product, and when one of the reactants is consumed, the catalyst is precipitated from the reaction system;
  • reaction control phase transfer catalyst is separated by centrifugation or filtration, and the catalyst can be reused;
  • the phase transfer catalyst is characterized in that the catalyst is a heteropolyacid compound represented by a structural formula! ⁇ 2 ) 3 ) ( ⁇ ⁇ ] ⁇ ⁇ ⁇ [A], wherein, R 2 , R 3 , and ⁇ are ⁇ - ⁇ .
  • Straight or branched alkynyl, cyclofluorenyl, benzyl, or RiR 2 R 3 N is pyridine and its homologues;
  • A is Mo, W containing P or As heteropolyanion group of V metal atom;
  • X is an integer of 1-9, and y is an integer of 0-8.
  • this phase transfer catalyst may also be a complex represented by the general formula Q m M0 3 (L) (II), where M is a central metal atom and may be a metal atom such as Mo, W; Q is a cation In part, it can be [R 1 R 2 R 3 R 4 N +], where R 2 , R 3 , and R 4 can be C, -C 2 .
  • Linear or branched alkyl, cycloalkyl, benzyl Or I 2 I 3 N is pyridine and its homolog; L is a bidentate ligand containing N or 0.
  • N bidentate ligand including -2,2, -bipyridine (R ,, R 2 may be H-, 2 to 9-position.
  • the above-mentioned catalysts themselves are not soluble in the reaction medium, but under the action of an oxygen source, they form oxidatively active species dissolved in the reaction medium.
  • the oxidatively active species interacts with another reactant to selectively oxidize it to obtain a target oxidation product.
  • the catalyst is precipitated from the reaction system.
  • These catalysts can then be easily recovered by simple separation, such as centrifugation or filtration. The recovered catalyst can be recycled, and the effect of recycling is equivalent to that of the original catalyst.
  • the reaction medium used includes: alcohol solvents, which may be methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol, and branched Secondary alcohols, or terpineols; alkanes solvents are C 5 -C 18 linear alkanes, branched alkanes, or cycloalkanes; aromatic solvents are benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, Xylene, or other mono- or poly-substituted fluorenylbenzenes; ester solvents, which can be fatty acid esters, aromatic acid esters, or trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl isocyanate, and tributyl isocyanate And trioctyl phosphate such as trioctyl phosphate; ether solvents are
  • the oxygen source used is hydrogen peroxide (0 2 ) or alkyl hydrogen peroxide (ROOH).
  • the hydrogen peroxide used is a 5% -90% aqueous hydrogen peroxide solution
  • the fluorenyl hydrogen peroxide used is tert-butyl hydrogen peroxide, ethylbenzene hydrogen peroxide, cumene peroxide Hydrogen oxide or cyclohexyl hydroperoxide
  • the oxygen source used is an aqueous hydrogen peroxide solution or an alkyl hydrogen peroxide solution that is directly injected.
  • the substituted hydroquinone used above has a general structure represented by the following structural formula: Wherein R 5 and ⁇ are H or an alkyl substituent, a mixture of two or more of the above-mentioned substituted hydroquinones may also be used for in situ generation of hydrogen peroxide.
  • the transition metal hydrogenation catalyst used above is a catalyst containing palladium, platinum, chromium, rhodium, nickel, or ruthenium, and such a hydrogenation catalyst can be prepared by a conventional method.
  • the substrate involved is an olefin, an alkane, an aromatic hydrocarbon, a ketone, an alcohol, a thioether, or a sulfoxide
  • the oxidation reaction is an olefin epoxidation
  • the olefin segment is oxidized to aldehyde, ketone, or carboxylic acid
  • Alkylene hydroxylation, aromatic hydrocarbon hydroxylation, alcohol oxidation to ketone, ketone oxidation to ester, thioether oxidation to sulfoxide, or sulfoxide oxidation to sulfone Alkylene hydroxylation, aromatic hydrocarbon hydroxylation, alcohol oxidation to ketone, ketone oxidation to ester, thioether oxidation to sulfoxide, or sulfoxide oxidation to sulfone.
  • the olefin substrate involved in the olefin epoxidation reaction includes an organic compound containing at least one carbon-carbon double bond, and is an aromatic olefin, a fatty olefin, an arylfluorenyl olefin, a cycloolefin, a linear olefin, and a branched chain.
  • Alkenes such as propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclopentene, cyclohexene, styrene, etc .; or diene, triene, and unsaturated compounds containing more carbon-carbon double bonds, Or unsaturated polymers; or unsaturated fatty acids and derivatives such as esters or glycerides; olefin substrates may also contain other substituents, such as halogen, carboxylic acid, and ester groups , Alkoxy, hydroxyl, thiol, nitro, nitrile, acyl or amino, such as chloropropene, allyl alcohol, phenylallyl ether; the substrate of the epoxidation reaction is a compound, or several A mixture of compounds.
  • the substrate for the olefin cleavage and oxidation to aldehyde, ketone or carboxylic acid has the same range as the substrate for the olefin epoxidation reaction described above.
  • the substrates involved in hydroxylation of fluorenes include C 5 -C 3Q straight chain fluorenes, branched fluorenes, cycloalkanes, and substituted cyclocarbons.
  • the substituents also include halogens, carboxylic acid groups, ester groups, and fluorene. Group, hydroxy, thiol, nitro, nitrile, acyl or amino.
  • the substrates involved in the hydroxylation of aromatic hydrocarbons include C 6 -C 3Q aromatic hydrocarbons and substituted aromatic hydrocarbons.
  • the substituents also include halogen, carboxylic acid group, ester group, alkoxy group, hydroxyl group, thiol group, nitrate Radical, nitrile, acyl or amino.
  • the reaction substrate for the oxidation of alcohols to aldehydes or ketones includes aromatic alcohols, fatty alcohols, arylfluorenyl alcohols, cycloalcohols, linear or branched alcohols, and diols can also be oxidized to the corresponding aldehydes or ketones. .
  • Substrates for oxidizing ketones to esters include aromatic ketones, fatty ketones, aryl alkyl ketones, cyclic ketones, linear ketones, or branched ketones Chain ketone.
  • Substrates for oxidizing sulfide to sulfoxide include aromatic sulfide, fatty sulfide, arylfluorenyl sulfide, episulfide, linear sulfide or branched sulfide.
  • the reaction substrate for the oxidation of sulfoxide to sulfone includes aromatic sulfoxide, fatty sulfoxide, arylfluorenyl sulfoxide, sulfoxide, linear sulfoxide or branched chain sulfoxide.
  • the present invention has mild reaction conditions in various oxidation reactions.
  • the reaction temperature is between -20 ° C and 110 ° C, and the preferred reaction temperature is between 30 and 100 ° C.
  • the ratio of the substrate to hydrogen peroxide or alkyl hydrogen peroxide may be in a range of 1: 100 to 100: 1, and a preferable range is 1:10 to 10: 1.
  • the oxidation reaction process of the present invention is applicable to a reaction process for preparing epoxycyclohexane from cyclohexene catalyzed epoxidation in industrial production.
  • the reaction control phase transfer catalyst is a catalyst of the above-mentioned heteropolyacid compound for peroxidation.
  • Aqueous hydrogen solution or hydrogen peroxide generated in situ is used as the oxygen source, and it acts with a catalyst in an organic solvent to enable cyclohexene to selectively catalyze epoxidation to produce epoxy cyclohexamidine; the temperature of the epoxidation reaction is 30 to 100 'C.
  • the above-mentioned oxidation reaction process is also applicable to a reaction process for preparing propylene oxide from propylene-catalyzed epoxidation.
  • the oxygen source used in the above-mentioned epoxidation reaction can be completely consumed by the epoxidation reaction. If there is an excess oxygen source after the epoxidation reaction, all the oxygen source can be consumed by increasing the temperature of the system or adding a reducing solution, so that the catalyst (I) is completely precipitated and recovered for reuse.
  • the excess oxygen source can be consumed by increasing the temperature of the system, and the temperature is between 60-100 ° C.
  • the preferred temperature is between 70 and 90 ° C.
  • a reducing aqueous solution may be added to the reaction system; the reducing solution may be N S0 3 , Na 2 S 2 0 3 , NaHS0 3 and other dilute aqueous solutions.
  • the above-mentioned epoxidation reaction process is simple and easy, and cyclohexylepoxide or propylene oxide can be prepared with high efficiency and high selectivity.
  • the catalyst can be easily separated and recovered, and can be recycled for use in the whole process. Only cyclohexene or propylene, hydrogen peroxide or air and hydrogen, the cost is low, the product is a single epoxy cyclohexane or propylene oxide, there is no co-product, simple post-treatment, more environmentally friendly, can meet the technical and economical The requirement solves the aforementioned problem that the homogeneous catalyst is difficult to separate and recover, and is a new way suitable for large-scale industrial production of cyclohexane or propylene oxide.
  • the novel reaction-controlled phase transfer catalyst provided by the present invention can selectively catalytically oxidize a wide range of substrates to corresponding oxidation products.
  • the catalyst is dissolved in the reaction system, which fully reflects the characteristics and functions of the phase-coupling catalyst, so the reaction conditions are mild.
  • After the entire reaction due to the lack of An oxygen source and a catalyst are precipitated from the reaction system.
  • the separation of this catalyst is similar to that of heterogeneous catalysts, which solves the aforementioned problem of difficult separation and recovery of homogeneous catalysts, and can meet the technical and economic requirements. It is a new catalyst system and reaction process suitable for large-scale industrial applications. detailed description
  • the recovered catalyst can be recycled for the above-mentioned reaction five times, and the reaction results are shown in the following table. Number of catalyst cycles Cyclohexene conversion Cyclohexanone selectivity
  • the oxidation solution was transferred into an autoclave with a glass liner, 0.09 mmol [6-C 5 H 5 NC 12 H 25 ] 3 [PW 4 0 16 ] was added, and 60 mmol of propylene was charged.
  • the reaction was performed at 50 ° C for 4 hours.
  • the conversion ratio of propylene to 2-tert-butylanthrahydroquinone was 90%, and the selectivity to propylene oxide was 95%.
  • the catalyst precipitated after the reaction was recovered by centrifugation and used for the next reaction. Unreacted propylene, propylene oxide, and water were separated from the reaction mother liquor.
  • 2-tert-butylanthraquinone could be hydrogenated under 5% Pd / C catalysis to regenerate 2-tert-butylanthrahydroquinone.
  • the results of using the catalyst 3 times are shown in the table below. Catalyst cycle times propylene conversion propylene oxide selectivity
  • Solvent catalyst reducing agent selective for reduction
  • the above examples show that, using the novel reaction-controlled phase transfer catalyst provided by the present invention, the catalytic oxidation reaction can be performed with high efficiency and high selectivity in a suitable reaction medium in accordance with the conditions provided by the invention.
  • the oxygen source can be hydrogen peroxide (H 2 0 2 ) directly injected, or it can be generated in situ through an oxidation reaction.
  • An oxygen acceptor with reversible oxidation and reduction properties is used as a reducing agent and is generated in situ under the action of air. Hydrogen peroxide, the product oxidized by the reducing agent is recovered by simple catalytic hydrogenation and can be recycled.
  • the catalyst is dissolved in the reaction system, which fully reflects the characteristics and functions of the homogeneous catalyst, so the reaction conditions are mild. After the entire reaction, the oxygen source is completely consumed, and the catalyst is insoluble in the reaction system, which is easy to separate and recover and recycle.
  • the oxidation reaction process of the present invention is particularly applicable to an oxidation reaction in which cyclohexene catalyzes epoxidation to form epoxycyclohexane or propylene to propylene oxide.
  • reaction process In the overall reaction process, only cyclohexene or propylene and hydrogen peroxide or air and hydrogen are consumed, the production cost is low, the product is a single epoxy cyclohexane, there is no co-product, and it is more environmentally friendly.
  • the reaction process is simple and easy, and can meet the technical and economic requirements. It is a new way suitable for large-scale industrial production of epoxycyclohexane or propylene oxide.

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Description

一种用反应控制相转移催化剂催化的
氧化反应过程 技术领域
本发明涉及一种用反应控制相转移催化剂催化的氧化反应过程， 特别是提供一种 用于均相氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程。 背景技术
催化过程是现代化学及其工业应用的核心。 按照催化剂在反应过程中的形态， 催化过程分为多相催化反应和匀相催化反应两种。 目前， 化学工业过程以多相催化 反应为主， 但由于勾相催化反应所具有的催化剂催化活性高， 反应条件温和等优点， 匀相催化反应也一直是基础研究与工业应用的重要分支。
勾相催化反应广泛应用的最大困难是： 所使用的匀相催化剂由于完全溶解于反 应体系， 在反应结束后难于分离和回收[《勾相催化进展》， 化学工业出版社， 1990]。 而大多数的匀相催化剂含有过渡金属， 价格较贵， 因此催化剂能否分离和回收是整 个反应过程能否经济合理的一个关键因素。
目前， 对于各种各样的勾相催化反应， 还没有从反应体系中分离和回收催化剂 的系统方法。 曾进行了一些有益的尝试， 如匀相催化剂的固载化[ Catalysis by
Supported Complexes)) ,1981], 它是将匀相催化剂负载于无机载体 （如 Si02， 硅藻土， 活性炭等） 上或通过化学作用键合在有机高分子载体 （如聚苯乙烯系氯球等） 上， 形成不溶于反应体系的固体催化剂， 这样能够在反应结束后方便地分离和回收催化 剂。 但这种方法会显著地降低勾相催化剂的催化活性， 同时固载上的金属也容易脱 落， 造成金属的流失， 因此实际应用的例子不多。 发明内容
本发明的目的在于克服一般的匀相催化剂难分离和回收的问题， 提供一种新型 的反应控制相转移催化剂及用该催化剂所进行的氧化反应过程。 该类催化剂在反应 过程中完全表现出匀相催化剂的特点， 催化活性高， 而在整个反应后催化剂的分离 则与多相催化剂相似， 并且回收后的催化剂可以循环使用， 循环使用的效果与原催 化剂的反应效果相当。 本发明所提供的用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程的特 征在于： 在反应体系中所使用的催化剂本身不溶于反应介质中， 但催化剂在投入的 反应物之一的作用下形成溶于反应介质的活性物种， 形成的活性物种与另一反应物 作用， 选择性地生成目标产物， 当反应物之一被消耗完后， 催化剂便从反应体系中 析出； 催化剂可以方便地分离和回收， 并可循环使用。 以氧化反应为例， 总反应过 程如下式所示。 催化剂（不溶） +反应物氧源（ROOH) ~^催化剂 [0] (溶） +ROH ( 1 )
(溶剂） 催化剂 [0] (溶） +反应物 ► 催化剂 （不溶） +氧化产物 [0] (2)
(溶剂）
式中， R=H或垸基 具体地说， 本发明所涉及的一种能进行反应控制相转移催化的氧化反应过程， 其特征在于： 反应过程包含以下步骤：
(a) 利用反应控制相转移催化剂， 所述催化剂本身不溶于反应介质； 但在反 应物之一的作用下， 能够形成可溶于反应介质的活性物种， 进而与另一反应物作用， 使其选择性地反应， 得到目标产物， 而当反应物之一被消耗完， 催化剂便从反应体 系中析出；
(b) 在均相或水 /油两相反应介质中， 氧源与底物在反应控制相转移催化剂的 催化下发生反应， 生成产物；
(c) 反应完成后， 通过离心或过滤分离出反应控制相转移催化剂， 催化剂可 重复使用；
(d) 氧化反应在 -20Ό— 110Ό下进行。
在上述氧化反应中， 所述相转移催化剂其特征在于： 所述催化剂为用结构式表 示的杂多酸类化合物 ! ΐ 2) 3)(ΐ Ν]χΗγ[Α]， 式中， 其中 、 R2、 R3、 ！^是^-^。 的直链或支链的浣基、环垸基、苄基， 或 RiR2R3N是吡啶及其同系物； A是为含 Mo、 W或 V金属原子的 P或 As杂多阴离子基； X为 1-9的整数， y为 0-8的整数。
另外， 这种相转移催化剂还可以是由通式 QmM03(L) (II) 所表示的络合物， 式 中 M 是中心金属原子， 可以是 Mo、 W等金属原子； Q 是阳离子部分， 可以是 [R1R2R3R4N+]， 其中 R2、 R3、 R4可以是 C,-C2。直链或支链的烷基、 环烷基、 苄 基， 或 Ι 2Ι 3Ν是吡啶及其同系物； L是含 Ν或 0的二齿配体。 当 L为 Ν、 Ν二齿 配体， 包括 ， -2，2，-联吡啶（R,、 R2可以是 2~9位上的 H -、 。直链或支链的 垸基、 环垸基、 芳基等取代基)， -邻菲咯啉（R R2、 R3可以是 2~9位上的 H -、 -。2。直链或支链的垸基、 环烷基、 芳基等取代基）， m=0; 当 L为 N、 0二齿 配体， 包括 8-羟基喹啉、 2-羧基吡啶、 水杨醛和伯胺形成的西佛碱等， m=l; 当 L 为 0、 0二齿配体， 包括 β -羰基酮或酯， m=l。 上述这类催化剂本身不溶于反应介 质中， 但在氧源的作用下， 形成溶于反应介质中的氧化活性物种。 该氧化活性物种 与另一反应物作用， 使其选择性地氧化， 得到目标氧化产物。 而当氧源被消耗完， 催化剂便从反应体系中析出。 这时通过简单的分离， 如离心或过滤， 这些催化剂可 以方便地加以回收。 回收后的催化剂可以循环使用， 循环使用的效果与原催化剂的 反应效果相当。
另外， 在上述反应控制氧化反应过程中， 在上述反应中， 所使用的反应介质包 括： 醇类溶剂， 可以是甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁醇， 和带支链的仲醇， 或氢化萜松醇； 垸烃类溶剂， 是 C5-C18的直链烷烃、 支链垸烃， 或环垸烃； 芳烃类 溶剂， 是苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 三甲苯， 或其它单取代或多取代垸基苯； 酯类 溶剂， 可以是脂肪酸酯、 芳香酸酯， 或磷酸三甲酯、 磷酸三乙脂、 磯酸三丙酯、 磯 酸三丁酯、 磷酸三辛酯等磷酸三垸基酯； 醚类溶剂， 是垸基醚类、 芳香基醚类^ ^芳 基烷基醚类； 酮类溶剂， 是二垸基酮类、 芳基烷基酮类； 腈类溶剂， 是乙腈、 苄腈； 和卤代烃类溶剂， 是卤代烷烃， 或卤代芳烃； 所使用的反应介质可以是单一溶剂， 也可以是上述数种溶剂组成的混合溶剂。
在上述的反应中， 所使用的氧源是过氧化氢 （ 02)或烷基过氧化氢（ROOH)。 在上述的反应中， 所使用的过氧化氢是 5%-90%的过氧化氢水溶液； 所使用的垸 基过氧化氢是叔丁基过氧化氢、 乙苯过氧化氢、 异丙苯过氧化氢或环己垸过氧化氢； 所使用的氧源是直接投入的过氧化氢水溶液或烷基过氧化氢的溶液。
在上述的反应中， 使用通过由取代氢醌氧化反应原位生成的过氧化氢时， 反应 完成后， 分离出催化剂、 产物和未反应的原料， 取代醌在过渡金属加氢催化剂的作 用下与氢气反应， 重新生成起始的取代氢醌。
上述所使用的取代氢醌具有下结构式所示的一般结构：
Figure imgf000005_0001
其中 R5、 ^是 H或 的烷基取代基， 也可以使用 2种或 2种以上上述取代氢醌 的混合物用于原位生成过氧化氢。
上述所使用的过渡金属加氢催化剂是含钯、 铂、 铬、 铑、 镍或钌催化剂， 这种 加氢催化剂可按常规方法制备。
在上述的反应中， 所涉及的底物是烯烃、 烷烃、 芳烃、 酮、 醇、 硫醚， 或亚砜， 所发生氧化反应是烯烃环氧化、 烯烃段裂氧化成醛、 酮或羧酸、 垸烃羟基化、 芳烃 羟基化、 醇氧化成酮、 酮氧化成酯、 硫醚氧化成亚砜， 或亚砜氧化成砜。
所述烯烃环氧化反应涉及的烯烃底物包括至少含有一个碳碳双键的有机化合 物， 是芳香性的烯烃、 脂肪性的烯烃、 芳基垸基烯烃、 环烯烃、 直链烯烃和支链烯 经， 例如丙烯、 1-丁烯、 2-丁烯、 异丁烯、 环戊烯、 环己烯、 苯乙烯等； 或是二烯、 三烯及含有更多碳碳双键的不饱和化合物， 或者是不饱和的聚合物； 或者不饱和脂 肪酸及其形成的酯或甘油酯等衍生物； 除烷基取代基外， 烯烃底物还可含有其它取 代基， 如卤素、 羧酸基、 酯基、 垸氧基、 羟基、 巯基、 硝基、 腈基、 酰基或氨基， 如氯丙烯、 烯丙醇、 苯基烯丙基醚； 环氧化反应的底物是一种化合物， 或者是几种 化合物的混合物。
所述烯烃断裂氧化成醛、 酮或羧酸反应的底物与上述烯烃环氧化反应的底物有 相同的范围。
所述垸烃羟基化涉及的底物包括 C5-C3Q的直链垸烃、 支链垸烃、 环烷烃及取代 环垸烃， 取代基还包括卤素、 羧酸基、 酯基、 垸氧基、 羟基、 巯基、 硝基、 腈基、 酰基或氨基。
所述芳烃羟基化涉及的底物包括 C6-C3Q的芳烃和取代芳烃， 除烃类取代基外， 取代基还包括卤素、 羧酸基、 酯基、 烷氧基、 羟基、 巯基、 硝基、 腈基、 酰基或氨 基。
所述醇氧化成醛或酮的反应底物包括芳香醇、 脂肪醇、 芳基垸基醇、 环垸醇、 直链醇或支链醇， 并且二醇也能被氧化为相应的醛或酮。
所述酮氧化为酯的底物包括芳香酮、 脂肪酮、 芳基烷基酮、 环酮、 直链酮或支 链酮。
所述硫醚氧化为亚砜的底物包括芳香硫醚、 脂肪硫醚、 芳基垸基硫醚、 环硫醚、 直链硫醚或支链硫醚。
所述亚砜氧化为砜的反应底物包括芳香亚砜、 脂肪亚砜、 芳基垸基亚砜、 环亚 砜、 直链亚砜或支链亚砜。
本发明在各种氧化反应中的反应条件温和， 反应温度在 -20°C至 110 °C之间， 较 好的反应温度在 30至 100 °C之间。 另外， 底物与过氧化氢或烷基过氧化氢的比例 可以是在 1:100到 100:1的范围内， 较好的范围是 1:10到 10:1。
本发明的氧化反应过程， 适用在工业生产中由环己烯催化环氧化制取环氧环己 烷的反应过程， 是反应控制相转移催化剂为上述杂多酸类化合物的催化剂， 以过氧 化氢水溶液或原位生成的过氧化氢为氧源， 在有机溶剂中与催化剂作用使环己烯选 择性地催化环氧化制取环氧环己垸； 环氧化反应的温度在 30至 100'C。
另外， 上述氧化反应过程， 也适用于由丙烯催化环氧化制取环氧丙垸的反应过程。 另外， 在上述环氧化反应过程中所使用的氧源， 可以通过环氧化反应全部消耗 掉。 如果环氧化反应后存在过剩的氧源， 可通过升高体系温度或加入具有还原性的 溶液将氧源全部消耗掉， 以使催化剂 （I)全部析出回收用于再使用。
在上述所使用的环氧化反应后存在过剩氧源的处理过程， 可通过升高体系温度 以消耗过剩氧源， 温度在 60-100°C之间。 较好的温度在 70至 90°C之间。
在上述所使用的环氧化反应后存在过剩氧源的处理过程， 可以在环氧化反应结 束后向反应体系中加入具有还原性的水溶液； 还原性的溶液可以是 N S03、 Na2S203 、 NaHS03等稀水溶液。
另外， 上述环氧化反应过程简单易行， 可以高效率、 高选择性地制备环氧环己 垸或环氧丙烷， 催化剂可以方便地分离和回收， 并可循环使用， 整个过程中所消耗 的只是环己烯或丙烯、 过氧化氢或空气和氢气， 成本低廉， 产品为单一的环氧环己 烷或环氧丙烷， 没有联产品， 后处理简单， 对环境比较友好， 能够满足技术经济的 要求， 解决了前面提到的匀相催化剂难分离和回收的问题， 是一条适合于大规模工 业生产环氧环己烷或环氧丙烷的新途径。
如上所述， 本发明提供的新型的反应控制的相转移催化剂， 可以将广泛的底物 选择性地催化氧化成相应的氧化产物。 在反应过程中催化剂溶解于反应体系， 完全 体现出勾相催化剂的特点与作用， 因而反应条件温和； 而在整个反应后， 由于缺少 氧源， 催化剂从反应体系中析出。 这样催化剂的分离和多相催化剂相似， 这解决了 前面提到的匀相催化剂难分离和回收的问题， 能够满足技术经济的要求， 是适合大 规模工业应用的新型催化剂体系和反应过程。 具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明， 当然本发明并不限于这些实施例。 实例 1 环己烯的环氧化
40mmol环己烯溶解于 40mL混三甲苯中， 加入 20mmol的 15%过氧化氢水溶液 (w/w), 0.2mmol的催化剂 [(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo201()。 65°C下， 反应 1小时后， 环己烯的转化率为 49.0%, 环氧环己烷的选择性为 95.2%。 此时催化剂从反应体系中 析出， 离心后回收催化剂， 真空干燥。 蒸馏出有机层中未反应的原料环己烯和产物 环氧环己垸。 所得到的蒸馏底液再加入回收的环氧化催化剂、 环己烯和过氧化氢， 同上循环反应， 反应结果如下表所示。
回收的催化剂可循环用于上述反应五次， 反应结果如下表所示。 催化剂循环次数 环己烯转化率 环氧环己垸选择性
% %
新鲜催化剂 49.0 95.2
I 48.6 96.0
II 48.2 96.5
III 48.7 95.7
IV 48.5 95.8
V 48.6 95.7 改变反应体系的溶剂、 氧源、 催化剂， 其余条件与实例 1 相同， 环氧化反应的 结果如下表所示。 环己烯 环氧环己 温度
溶剂 氧源 催化剂 转化率 垸选择性
(°C)
% % 叔丁醇 35%过氧化 [(QH12)(C2H5)2NH]3[PMo4016] 50 45.6 93.7 氢溶液
环己垸 叔丁基过氧 [(2-C3Hv)4N]2HAsW2O10 45 35.8 95.2 化氢溶液
磷酸三 异丙苯过氧 [(CH3)3NCH2Ph]2HPMo2O10 55 46.7 93.1 乙酯 化氢 /异丙
苯溶液
苯甲醚 65%过氧化 [6-C5H5NQH9]7PV4016 30 47.9 88.7 氢溶液
苯乙酮 乙苯过氧化 [(2-C4H9)-(6- 35 38.9 82.7
C5H4N)(C6H13)]3[PMo4016]
苄腈 50%过氧化 [(t-C4H9)2N(C2H5)2〗3AsW2O10 35 48.6 94.6 氢溶液
氯仿 环己垸过氧 [6-C5H5NC12H25]2HPMo2O10 45 49.0 96.8 化氢溶液 改变反应体系的溶剂、 烯烃、 温度， 其余条件与实例 1 相同， 环氧化反应的结 果如下表所示。 烯烃 溶剂 温度 转化率 （％) 选择性 （％)
( °C )
环辛烯 甲基叔丁基醚 30 43 94.6
2-辛烯 苯甲醚 +甲苯 45 46.2 95 大豆油 甲苯 60 42.1 95 苯乙烯 0-二氯苯 45 38 92 α -甲基苯乙烯 氯仿 40 40 96.3 实例 2 环己烯的环氧化
2-甲基萘醌 20 mmol溶于 15 mL邻苯二甲酸二甲酯和 15 mL二异丁基甲醇的混 合溶剂中， 加入 2%的 5 % Pd/C (W I W)催化剂， 6 atm氢气， 45 °C反应 6小时， 使 2-甲基萘醌加氢达 50 。 停止加氢， 过滤除掉 Pd/C催化剂。 然后向滤液中加入 环己烯 30 mmol, 催化剂 [5-C5H5NC4H9]7PV4016 0.09 mmol, 在 1 atm 02下， 65。C反 应 2小时， 此时催化剂已经从反应体系中析出， 环己烯的转化率为 33.0 %， 环氧环 己浣的选择性为 98.3 %。 抽滤回收催化剂， 得到的催化剂在常温下空气中自然干燥。 蒸馏出未反应的原料环己烯和产物环氧环己垸。 所得到的蒸馏底液加入 2% Pd/C (W/W)催化剂， 同上催化加氢后再加入回收的环氧化催化剂和环己烯， 同上循环 反应， 反应结果如下表所示。 催化剂循环次数 环己烯转化率 环氧环己垸选择性
% %
新鲜催化剂 33.0 98.3
I 33.1 97.5
II 32.8 97.9
III 32.7 97.2
IV 32.8 97.3
V 32.7 97.0 改变反应体系的溶剂、 还原剂、 加氢催化剂， 其余条件与实例 2相同， 环氧化 反应的结果如下表所示。
溶剂 还原剂 加氢催化剂 环己烯 环氧环己垸 转化率 选择性
% % β-甲基萘和磷酸三 1，2-二苯基亚肼 Raney Ni 32.8 98.2
辛酯
均三甲苯和氢化 2-乙基蒽醌 Pd/Al203 33.3 96.4
萜松醇
苯甲醚和邻苯二 对苯二酚 Pt/Al203 29.5 98.7 甲酸二乙酯
C9芳烃和醋酸甲 2， 5-二乙基氢化 Ru/C 24.3 96.8
基环己酯 吡嗪 实例 3 环己烯的环氧化
环己烯 20 mmol溶于 40 mL叔丁醇中，加入 40 mmol的 30 %过氧化氢水溶液（W / W)，再加入 0.05 mmol的 [ CH^NCH h^HPMo 。催化剂。 50°C下反应 3小时后， 环己烯的转化率为 47.6%， 环氧环己烷的选择性为 94.7%。 然后用 10 %的 Na2SO^ 溶液分解未反应的 H202， 此时催化剂从反应体系析出， 分离回收催化剂。 蒸馏出有 机层中未反应的原料环己烯和产物环氧环己垸。 蒸熘所得到叔丁醇中再加入回收的 环氧化催化剂和环己烯、 过氧化氢， 同上循环反应。 实例 4环己烯的环氧化
将 2-乙基蒽醌 40mmol溶于 19mL均三甲苯和 17 mL氢化萜松醇的混合溶剂中， 加入 10% Cu/SiO2 (W / W) 催化剂， 6 atm氢气， 45 °C反应 6小时， 使 2-乙基蒽醌 加氢达 50 。 停止加氢， 过滤除掉 Pd-C催化剂。 然后向滤液中加入 30mmol的环 己烯， 再加入 0.2mmol 的 [(n-C6H13)4N]7P¼016。 60°C反应 2 小时后， 催化剂从体系 中析出。 环己烯的转化率为 65.3%， 环氧环己垸的选择性为 97%。 析出的催化剂过 滤回收， 真空干燥。 蒸馏出未反应完的原料环己烯和产物环氧环己烷。 所得到的蒸 馏底液加入 10% Cu/Si02 (W/W) 催化剂， 6atm氢气， 55 °C反应 4小时。 过滤除掉 催化剂。 滤液加入回收的环氧化催化剂和环己烯， 同上循环反应。 实例 5 丙烯的环氧化
20 mmol 2-叔丁基蒽醌溶解于 15ml混三甲苯和 15 ml磷酸三丁酯组成的混合溶 剂中， 在 0.125g 5%Pd/C催化下， 45°C、 6 atm H2下进行加氢反应， 当 10 mmol 2-叔 丁基蒽氢醌生成后， 终止反应。 过滤除去 Pd/C， 母液通 02完全氧化生成过氧化氢和 2-叔丁基蒽醌。 氧化液转移入带玻璃衬套的高压釜中， 加入 0.09 mmol [6- C5H5NC12H25]3[PW4016]并充入 60 mmol丙烯， 50°C下反应 4小时。 丙烯相对于 2-叔 丁基蒽氢醌的转化率为 90%， 生成环氧丙烷的选择性为 95%。 反应后析出的催化剂 通过离心分离回收， 用于下次反应。 分离出反应母液中未反应的丙烯、 环氧丙垸和 水， 2-叔丁基蒽醌可在 5%Pd/C催化下加氢， 重新生成 2-叔丁基蒽氢醌。 催化剂循 环使用 3次的结果见下表。 催化剂循环次数 丙烯转化率 环氧丙浣选择性
(对氢醌， %) (对丙烯， %)
新鲜催化剂 90 95
I 89 93
II 89 94
III 88 91 其它一些反应控制相转移催化剂也可催化丙烯环氧化。 其余条件与实例 5相同， 环氧化反应的结果如下表所示。
丙烯转化率 环氧丙烷选 温度
溶剂 催化剂 还原剂 (对还原 择性
(°C)
剂， 、 (对丙烯， ％) 甲苯和磷酸三 [(C6H12)4 N]3 2-乙基蒽 75 40 96 辛酯 [PMo4016] 氢醌
邻苯二甲酸二 [6-C5H5NC16H33]3 2-丁基蒽 55 90 95 甲酯和磷酸三 [PW3013] 氢醌
乙脂
叔丁醇 [(C2H5)3NCH2Ph]3 1,2-二苯基 55 83 91 .
[AsW12O40] 亚肼
C9芳烃和醋酸 [(C4H9)3NCH2Ph]7 2,5-二乙基 60 88 88 甲基环己酯 [PWu039] 氢化吡嗪
二甲苯和氢化 [6-C5H5NC14H29]9 2，3-二乙基 35 90 82 萜松醇 [AsW9034] 萘氢醌 实例 6 烯烃的环氧化
改变反应体系的溶剂、 烯烃、 温度， 以及用于生成过氧化氢的还原剂， 其余条 件与实例 5相同， 环氧化反应的结果如下表所示。 烯烃 还原剂 溶剂 温 度 转化率 选择性
°C (%) (%) 氯丙烯 2-乙基蒽氢醌 磷酸三丙酯 +乙苯 65 83 81
1-十二碳烯 2-甲基 -3-乙基萘 邻苯:二甲酸二甲酯 +甲 60 85 87
氢醌 苯 +二 ：异丁基甲醇
(X-萘基烯丙 2-丁基蒽氢醌 1,2-- ：氯乙烷 +磯酸三 50 92 90 基醚 丁酯 催化剂在反应结束后， 均以沉淀的形式从反应体系中析出， 经简单的过滤或离 心分离回收， 可循环使用。 反应中所使用的还原剂在反应中被氧化， 反应后可经催 化加氢使其复原， 再重复使用。 实例 7 2-丁醇氧化制 2-丁酮
40mmol 2-丁醇溶解于 50mL二氯乙垸中， 加入 20mmol的 35%过氧化氢的水溶 液中 （w/w)， 0.2mmol的催化剂 [(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo201()。 65°C下， 反应 1 小 时后， 2-丁醇的转化率为 31.0%， 2-丁酮的选择性为 88.2%。 此时催化剂从反应体系 析出， 离心后回收催化剂， 真空干燥。 回收的催化剂可循环用于上述反应三次， 反 应结果如下表所示。 催化剂循环次数 2-丁醇 Conv. % 2-丁酮 Selectivity %
新鲜催化剂 31.0 88.2
I 30.6 89.0
II 31.2 88.0
III 31.7 88.1 改变反应体系的底物、 溶剂、 反应温度， 其佘条件与实例 7相同， 氧化反应的 结果如下表所示。
产物 溶剂 温度。 C 转化率 （％) 选择性 （％) σ-苯乙醇 苯乙酮 环己垸 55 32.0 92.3 β-苯乙醇 苯乙醛 乙腈 80 20.3 67.9 环己醇 环己酮 叔丁醇 80 30.1 89.3
1-辛醇 辛酮 叔丁醇 90 26.4 93.3 异丁醇 异丁酮 乙苯 50 30.3 95.6
3-己醇 3-己酮 1，2，3-三氯丙烷 55 25.3 92 实例 8 1-庚烯的环氧化
将 2-乙基蒽醌 20 mmol溶于 15 mL C9芳烃和 15 mL醋酸甲基环己酯的混合溶剂 中， 加入 2%的 5 % Pd-C (W / W) 催化剂， 6 atm氢气， 45 °C反应 6小时， 使 2-乙 基蒽醌加氢达 50 %。 停止加氢， 过滤除掉 Pd-C催化剂。 然后向滤液中加入 1-庚烯 30 mmol, 催化剂 [(n-C8H17)4N]2HAsW201() 0.09 mmol, 在 1 atm 02下， 65 °C反应 6小 时， 此时催化剂已经从反应体系析出， 1-庚烯的转化率为 31.0 %， 1，2-环氧庚烷的选 择性为 93.7 。 抽滤回收催化剂， 得到的催化剂在常温下空气中自然干燥， 再循环 用于上述反应三次， 反应结果如下表所示。 催化剂循环次数 1-庚烯 Conv. % ― 庚垸 Selectivit %
新鲜催化剂 31.0 93.7
I 31.1 92.5
II 30.8 93.9
III 30.7 93.2 实例 9 异丁子香酚（1 )和反式阿魏酸（2)氧化制香草醛 （3)
30.5 mmol 1或 2溶解于 40 mL叔丁醇中， 加入 91.5 mmol 的 85 %过氧化氢水 溶液 （W I W)。 反应溶液用无水 ]\^504干燥后， 加入 0.3 mmol ( 1 mol %) 的 [(t- C4H9)4N]3PMo4016催化剂。 60 °C下反应 2小时后， 1或 2的转化率均达 100 %， 3的 产率 > 60 %。 用 10 %的 NaHS03水溶液分解未反应的 H202后， 催化剂从反应体系析 出。 离心回收催化剂， 得到的催化剂在< 50 °C下真空千燥后， 可循环用于上述反应。
Figure imgf000014_0001
实例 10 甲基苯基硫醚氧化制甲基苯基亚砜
40 mmol甲基苯基硫醚溶解于 20 mL氯仿中， 加入 10 mmol的 1 mol / L异丙苯 过氧化氢 /异丙苯溶液， 再加入 0.1 mmol的 （I) 催化剂。 0。C下反应 2小时后， 催化剂从反应体系析出， 甲基苯基硫醚的转化率达 24.3 %, 甲基苯基亚砜的产率为 23.1 %。 析出的催化剂过滤后回收， 真空干燥后， 可循环用于上述反应。
Figure imgf000015_0001
改变反应体系的底物、 溶剂、 催化剂、 反应温度， 其余条件与实例 9相同， 氧 化反应的结果如下表所示。 硫醚 溶剂 催化剂 温度 转化 选择
°C 率 性
(%) (%) 甲基苯基硫醚 苯甲酸乙酯 [C12H25N(C2H5)3]3[AsW4016] 0 24.8 93 二丙基硫醚 苯甲酸异戊酯 [C6H13N(C2H5)3]9[AsW9034] 20 21.5 88 甲基叔丁基硫 正辛垸 [(C4H9)3NCH2Ph]3 15 23.3 86 醚 [PW12O40]
四氢噻吩 甲苯 [6-C5H5NC6H12]5H2 30 24 92
[AsWn039] 实例 11 亚砜氧化制砜
40 mmol甲基苯基亚砜溶解于 20 mL正戊烷中， 加入 20 mmol的 85%过氧化氢 水溶液， 再加入 0.1 mmol的 [(n-C4H9)4N]3[AsW1204Q]催化剂。 0 °C下反应 2小时后， 催化剂从反应体系析出， 甲基苯基亚砜的转化率达 44.7 %， 甲基苯基砜的产率为 40.1 %。 析出的催化剂过滤后回收， 真空干燥后， 可循环用于上述反应。 改变反应体系的底物、 溶剂反应温度， 其余条件与实例 11相同， 氧化反应的结 果如下表所示。 亚砜 溶剂 温度。 C 转化率（％) 选择性 （％) 二甲基亚砜 环己烷 5 43.2 88 甲基异丁基亚砜 叔丁醇 15 42.3 94
环丁亚砜 1，2-二氯乙烷 0 43.5 96 实例 12 1-甲基环己烯氧化制正庚酸 -6-酮
1-甲基环己烯 10 mmol溶于 20 mL叔丁醇中， 加入 40 mmol的 15 %过氧化氢水 溶液（W / W), 再加入 0.05 11^101的[01- 1113)4^21^^10201()催化剂。 80°C下反应 24 小时后， 正庚酸 -2-酮的产率为 90%。 然后用 10 %的 NaHS03水溶液分解未反应的 H202， 此时催化剂从反应体系析出。 离心后回收催化剂， 真空干燥后， 可循环用于 上述反应。 改变反应体系的底物， 其余条件与实例 12相同， 氧化反应的结果如下表所示。
烯烃 产物 转化率（％) 选择性 (%) 环己烯 己二酸 65.4 68.9
1，2-二甲基 1，2二苯基 -乙烯 苯乙酮 75.6 82.0 实例 13环己酮氧化制己内酯
环己酮 40mmol溶于 40mL 乙腈中，加入 lOmmol的 50%过氧化氢水溶液（w/w)， 再加入 0.2mmol的 [(CH3)3NCH2Ph]7PV4016。 25°C反应 28小时后， 催化剂从体系中析 出。 环己酮的转化率为 18%， 己内酯的选择性为 92%。 析出的催化剂过滤回收， 真 空干燥后， 可循环用于上述反应。
改变反应体系的底物， 其余条件与实例 13相同， 氧化反应的结果如下表所示。 酮 产物 氧化剂 温度。 C 转化率 （％) 选择性 （％) 丙酮 醋酸甲酯 环己垸基过 60 15 84
氧化氢
2-辛酮 醋酸己酯 65%过氧化 45 13 90
氢水溶液
4-甲基 -2-庚 醋酸异丁酯 α-乙苯基过 45 16.5 88 酮 氧化氢 实例 14环己烷氧化制环己醇和环己酮
在 43ml环己垸中， 加入 40mmol 35%过氧化氢水溶液（w/w)， 再加入 lmmol [N(C6H13)4]5[PV201Q]。 65°C下， 反应 12小时后， 催化剂从体系中析出。 环己垸转化 率为 55% (对过氧化氢）， 环己醇的选择性为 31%， 环己酮的选择性为 57%。 析出 的催化剂过滤回收， 真空干燥后， 可循环用于上述反应。 工业应用性
上述的实例表明， 采用本发明所提供的新型反应控制相转移催化剂， 在合适的 反应介质中， 按照发明所提供的条件， 可以高效率、 高选择性地进行催化氧化反应。 氧源可以是直接投入的过氧化氢 （H202)， 也可以是通过氧化反应原位产生的， 利用 具有可逆氧化、 还原性质的氧受体为还原剂， 在空气作用下原位生成过氧化氢， 还 原剂氧化后的产物经过简单的催化加氢复原， 可循环使用。 在反应过程中催化剂溶 解于反应体系， 完全体现出匀相催化剂的特点与作用， 因而反应条件温和。 而在整 个反应后， 氧源全部消耗， 催化剂不溶于反应体系， 易于分离回收和循环使用。 另 外， 本发明的氧化反应过程， 特别适用于环已烯催化环氧化生成环氧环己烷或丙烯 氧化成环氧丙烷的氧化反应。 在总的反应过程中， 所消耗的只是环己烯或丙烯和过 氧化氢或空气和氢气， 生产成本低廉， 产品为单一的环氧环己烷， 没有联产品， 对 环境比较友好。 反应过程简单易行， 能够满足技术经济的要求， 是适合大规模工业 生产环氧环己垸或环氧丙烯的新途径。

Claims

权 利 要 求
1. 一种能进行反应控制相转移催化的氧化反应过程， 其特征在于： 反应过程包 含以下步骤：
(a) 利用反应控制相转移催化剂， 所述催化剂本身不溶于反应介质； 但在反应物之一的作用下， 能够形成可溶于反应介质的活性物种， 进而与另一反应 物作用， 使其选择性地反应， 得到目标产物， 而当反应物之一被消耗完， 催化剂便 从反应体系中析出；
(b) 在均相或水 /油两相反应介质中， 氧源与底物在反应控制相转移
催化剂的催化下发生反应， 生成产物；
(c) 反应完成后， 通过离心或过滤分离出反应控制相转移催化剂，
催化剂可重复使用；
(d) 氧化反应在 -20Ό_110Ό下进行。
2. 按照权利要求 1所述的氧化反应过程， 其特征在于： 所涉及的氧化反应是烯 烃环氧化、 烯烃断裂氧化成醛、 酮或羧酸、 垸烃羟基化、 芳烃羟基化、 醇氧化成酮、 酮氧化成酯、 硫醚氧化成亚砜， 或亚砜氧化成砜。
3. 按照权利要求 2所述的氧化反应过程， 其特征在于： 所述烯烃环氧化反应涉 及的烯烃底物包括至少含有一个碳碳双键的芳香性烯烃、 脂肪性烯烃、 芳基烷基烯 烃、 环烯烃、 直链烯烃和支链烯烃； 或是二烯、 三烯及含有更多碳碳双键的不饱和 化合物， 或者是不饱和的聚合物； 或者不饱和脂肪酸及其形成的酯或甘油酯等衍生 物； 除烷基取代基外， 烯烃底物还可含有其它取代基， 如卤素、 羧酸基、 酯基、 垸 氧基、 羟基、 巯基、 硝基、 腈基、 酰基或氨基； 环氧化反应的底物是一种化合物， 或者是几种化合物的混合物； 所述烯烃断裂氧化成醛、 酮或羧酸反应的底物与上述 烯烃环氧化反应的底物有相同的范围；
所述垸烃羟基化涉及的底物包括 C5-C3。的直链烷烃、 支链烷烃、 环垸烃及取代 环垸烃， 取代基还包括卤素、 羧酸基、 酯基、 垸氧基、 羟基、 巯基、 硝基、 腈基、 酰基或氨基；
所述芳烃羟基化涉及的底物包括 C6-C3。的芳烃和取代芳烃， 除烃类取代基外， 取代基还包括卤素、 羧酸基、 酯基、 垸氧基、 羟基、 巯基、 硝基、 腈基、 酰基或氨 基；
所述醇氧化成醛或酮的反应底物包括芳香醇、 脂肪醇、 芳基烷基醇、 环垸醇、 直链醇或支链醇， 并且二醇也能被氧化为相应的醛或酮；
所述酮氧化为酯的底物包括芳香酮、 脂肪酮、 芳基垸基酮、 环酮、 直链酮或支 链酮；
所述硫醚氧化为亚砜的底物包括芳香硫醚、 脂肪硫醚、 芳基烷基硫醚、 环硫醚、 直链硫醚或支链硫醚；
所述亚砜氧化为砜的反应底物包括芳香亚砜、 脂肪亚砜、 芳基垸基亚砜、 环亚 砜、 直链亚砜或支链亚砜。
4. 按照权利要求 1、 2或 3所述的氧化反应过程， 其特征在于： 所述催化剂为
Figure imgf000019_0001
式中， 其中 、 R2、 R3、 ^是 2()的直链或支链的烷基、 环烷基、 苄基， 或 RiR2R3N是吡啶及其同系物； A是为含 Mo、 W或 V金属原子的 P或 As杂多阴离子基； X为 1-9的整数， y为 0-8 的整数。
5. 按照权利要求 1、 2或 3所述的氧化反应过程， 其特征在于所述催化剂为用 结构式表示的络合物 QmM03(L)， 其中， M是中心金属原子， 是 Mo或 W金属原子； Q是阳离子部分， 用 [1^1 2 1141 [+]表示其中 、 R2、 R3、 R4是 -C2。的直链或支链 的烷基、 环烷基、苄基， 或; Ε 2Ι 3Ν是吡啶及其同系物； L是含 Ν或 0的二齿配体; 当 L为 Ν、 Ν二齿配体， 包括 1^,112-2，2'-联吡啶 （ 、 是 2~9位上的 的直 链或支链的垸基、 环垸基、 芳基等取代基）， -邻菲咯啉 （Rp R2、 1 3是 2~9 位上的 。的直链或支链的垸基、 环烷基、 芳基等取代基）， m=0; 当 L为 N、 0 二齿配体， 包括 8-羟基喹啉、 2-羧基吡啶、 水杨醛或取代水杨醛和伯胺形成的西佛 碱等， m=l; 当 L为 0、 0二齿配体， 包括 羰基酮或酯， m=l。
6. 按照权利要求 1所述的氧化反应过程， 其特征在于： 所使用的反应介质包括: 醇类溶剂， 是甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇或叔丁醇， 和带支链的仲醇， 或氢化萜 松醇； 垸烃类溶剂， 是 c5-c18的直链垸烃、 支链垸烃， 或环烷烃； 芳烃类溶剂， 是 苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 三甲苯， 或其它单取代或多取代烷基苯； 酯类溶剂， 是 脂肪酸酯、 芳香酸酯， 或磷酸三甲酯、 磷酸三乙脂、 磷酸三丙酯、 磷酸三丁酯、 磷 酸三辛酯等磷酸三烷基酯； 醚类溶剂， 是烷基醚类、 芳香基醚类或芳基烷基醚类； 酮类溶剂， 是二垸基酮类、 芳基垸基酮类； 腈类溶剂， 是乙腈、 苄腈； 或者卤代烃 类溶剂， 是卤代垸烃， 或卤代芳烃； 所使用的反应介质可是单一溶剂， 或是上述数 种溶剂组成的混合溶剂。
7. 按照权利要求 1 所述的氧化反应过程， 其特征在于： 所使用的氧源是过氧化 氢 （H202) 或垸基过氧化氢 （ROOH)。
8. 按照权利要求 7 所述的氧化反应过程， 其特征在于： 所使用的过氧化氢是 5%-90%的过氧化氢水溶液； 所使用的垸基过氧化氢是叔丁基过氧化氢、 乙苯过氧化 氢、 异丙苯过氧化氢或环己垸过氧化氢的溶液。
9. 按照权利要求 1所述的氧化反应过程， 其特征在于： 当使用的氧源为由取代 氢醌原位生成的过氧化氢时， 反应完成后， 分离出催化剂、 产物和未反应的原料， 取代醌在过渡金属加氢催化剂的作用下与氢气反应， 重新生成起始的取代氢醌。
10. 按照权利要求 8所述的氧化反应过程， 所使用的取代氢醌具有下述所示的 一般结构-
Figure imgf000020_0001
其中 R5、 1 6是11或。1-。1。的烷基取代基， 也可以使用 2种或 2种以上上述取代氢醌 的混合物用于原位生成过氧化氢。
11. 按照权利要求 10所示的氧化反应过程， 所使用的过渡金属加氢催化剂是含 钯、 铂、 铬、 铑、 镍或钌催化剂。
12. 按照权利要求 2所示的氧化反应过程， 其特征在于： 是环己烯催化环氧化 制取环氧环己垸的反应过程， 反应控制相转移催化剂为权利要求 3所述的催化剂， 以过氧化氢水溶液或原位生成的过氧化氢为氧源， 在有机溶剂中与催化剂作用使环 己烯选择性地催化环氧化制取环氧环己垸； 环氧化反应的温度在 30至 100 °C。
13. 按照权利要求 12所示的氧化反应过程， 其特征在于是丙烯催化环氧化制取 环氧丙烷的反应过程。
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