JPS61122228A - エタン及び／又はエチレンからの芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

エタン及び／又はエチレンからの芳香族炭化水素の製造方法

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JPS61122228A
JPS61122228A JP60256482A JP25648285A JPS61122228A JP S61122228 A JPS61122228 A JP S61122228A JP 60256482 A JP60256482 A JP 60256482A JP 25648285 A JP25648285 A JP 25648285A JP S61122228 A JPS61122228 A JP S61122228A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣ２炭化水素に！！にんだ炭化水素供給原料か
ら芳香族炭化水素を製造する方法に関する。
開鎖炭化水素から芳香族を製造するための従来の合成経
路は、少なくとも３つの炭素原子を有する供給原料から
始まっていた。そのような供給原料は最初に二量化され
次いで二貴化生成物は３００〜６００℃の範囲の温度で
種々の触膵上で項化される。そのような方法は、例えば
我々の英国特許第１！；０７７７１号及び第１．！−４
７，！？９０号に記載される。英自特杵第１タロ／左９
θ号によれば、シリカ対アルミナの比高が一０二／と７
０：／の間であるアルミノシリケート上罠担体されたガ
リウム触媒が用いられている。
我々の公開欧州特許第ｏｏｓｏｏａｉ号は、高温でガリ
ウム／ゼオライト触媒と炭化水素供給流とを接岐させる
ことによって、Ｃ２炭化水素、特にエタンから芳香族を
製造する方法を開示する。
少量のＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族金属をガリウム／ゼオ
ライト触媒に組込むことＫよって、Ｃ２炭化水素転化用
触媒の活性は、（ａｌ与えられた温度での転化率の増大
、又は（ｂ）従来用いられているよシ低温での与えられ
た転化率の達成、及び（Ｃ）プロセス中における好まし
くない多核芳香族の形成の減少によって、実脣的に高め
られる。
従って本発明は気相中ＳＯＯ〜７３０℃で少なくともｔ
ｏ”ｍ、量５の０２　　炭化水素を含有する炭化水素供
給原料を、（１）ｆ＋７ウム化合物として及び／又はガ
リウムイオンとしてガリウムを添加してあり、かつ少な
くとも！ｒ二／のシリカ対アルミナのモル比を有するア
ルミノシリケート、及び（１１）周期律表のＶ１Ｂ族又
は１族の金、属の化合物からなる触媒組成物と接触させ
ることからなる芳香族炭化水素の製造方法である。
ここで及び本明細魯を通じて引用する周期律表は、ｃ、
ｏ、ホッグマン（＋ｏｄｇｍａｎ）　　ら怜でかっデケ
ミカル　ラバー　／９ブリッジング社（ｔｈｅＣｈ＠ｍ
１ｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、米
国、オハイオ、の化学と物理のハンドブック（１７１４
版）のｌＩｑｇ及びｐｌＩ？−５−ジにある表である。
供給原料中のＣ２炭化水素はエタン、エチレンまたはそ
れらの混合物であることができる。供給原料は共反応物
として３とｇの間の炭素原子を含有する他の開鎖炭化水
素又は反応条件下で不活性な希釈剤をさらに含有するこ
とができる。そのような添加共反応物の特定例はプロパ
ン、７’ｃｒピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−１
テン及びイソブチンである。炭化水素供給原料は少なく
とも／θ重′Ｊ１％、好ましくは少なくとも３０重ｉ％
、好適には７０重量％のＣ２炭化水素を含有する。
アルミノシリケートは当業者に公知の方法によってガリ
ウムを添加することができる。そのような方法は、例え
ば我々の公開欧州特許−Ａ−コｔＩ９３０に記載されて
いる。ガリウムは好ましくは触媒組成物中にガリウム酸
化物として存在する。
ガリウム添加アルミノシリケートは、好ましくはＭＦＩ
又はＭＥＬＩｊ１構造のゼオライトである（［合成及び
天然ゼオライトの化学命名法、及び組成の公式化ＪＩＵ
ＰＡＣ黄冊子、１９７ｇ、及び米国ピッツバーグＰａ　
　のポリクリスタルズックサービス（Ｐｏｌｙｃｒｙｓ
ｔａｌ　Ｂｏｏｋ　５ｅｒｖｌｃｅ）　　発行のＷ、Ｍ
、　　？イヤー（ｓ、＋ｅ　ｌ　ｅｒ　）及びＤＪＬオ
ルセン（Ｏｌｓｅｎ）　（／　９７　ｇ　）による「ゼ
オライト構造形式の図表率」と題する国際ゼオライト協
会の桝造姿員会によって公表されたゼオライト構造形式
参照）。ゼオライトは２０二／と７！ＴＯ：／の曲のシ
リカ対アルミナの比率を有し、一般式Ｍ２／’ｎ　０−
Ａｇ２Ｏ，−ｙｓｌｏ２・ＺＨ２０（ただしＭは原子価
ｎの有機イオン又は金属イオン及びプロトンから選ばれ
る正に帯電したイオンであるカチオン、ｙは５以上の整
数であり、かつ２はθ〜弘Ｏである）のゼオライトから
選ばれることができる。金属カチオンＭは好ましくはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、好ましくはナ
トリウム又はカリウムイオンである。有機カチオンは式
Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｒ’Ｎ＋（によるかアミンＲ’Ｒ２Ｒ３Ｎ
　、ノアミンＲ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｘＮＲ３Ｒ’又はピ
ロリジン（ただしＲ’、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４、はＨ、Ｃ
Ｈ５＊　Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７＋　Ｃ４Ｈｇ　、又は−０
Ｍ２ＣＨ２０Ｈであることができかつ×はコ、３．弘。
！又は６に等しい。）によって表わすことができる。Ｍ
ＦＩゼオライトの典型世１はｚＳＭ−夕であるが、例え
ばＺＳＭ−、ｒ、ＺＳＭ−／／、Ｚ’３Ｍ−１コ及びＺ
　５Ｍ−３５のような他のＺＳＭ欅のゼオライトも使用
できる。これらは米国特許第３ｑ７θ、！ｒｌＩｑ号（
モービル）を含む多数の刊行物に広範に記載されている
。これらのゼオライトは通常シリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ金属水酸化物及び型剤（ｔｅｍｐｌａｔｅ）　　
として窒素含有塩基から製造される。９素含有１：！基
はアルカノールアミン、例えばノエタノールアミン、の
ような有機又は例えばアンモニアのような無機であるこ
とができる。この方法によって製造されたゼオライトは
我々の公−欧州特許−八−第０００２ｇ９９号、第００
０２９００号及び第００３０に７７号に記載されている
。欧州特許−Ａ−第３０１１７号の方法によって誘導さ
れたゼオライトが好ましい。
周期律表の４日族又はＶＩＩＩ族の金属の化合物Ｆｉ含
浸又はイオン交換によって触媒組成物中に組込むことも
できる。特に、ＶＩＩＢ族及び１族金属は好ましくはレ
ニウム及びイリジウムからＡ＋−１’れ、これらは酸化
物として又は相応するイオンとして触媒組成物中忙存在
させることができる。
これらの酸化物又はイオンは例えば三塩化レニウム、過
レニウム酸アンモニウム又は三臭化イリジウムのような
個々の金属基の溶液、例えば水溶液から適切に提供する
ことができる。代りに、ガリウム添加ゼオライトは直接
的（ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族金秘化合物と混合するこ
ともできる。
アルミノシリケートはガリウム化合物を添加することが
でき、■Ｂ族又はＶＩＩＩ族どちらの順序でも又は一つ
の化合物の混合物をアルミノシリケートへの四時箔加に
用いることができる。ガリウムを添加する前に■８族又
はＶＩＩＩ族會鵬化合物をアルミノシリケートに添加す
ることが好ましい。
どの触媒調製法を用いても、＠１１＝組成物中に存在す
るガリウム量は、触媒組成物中の全アルミノシリケート
の例えば０．０Ｓ〜／θ軍脩％で変動させることができ
る。得られたガリウム交抑又は含浸ゼオライトは触媒の
機械的強度を改良するために多孔性マトリックス、例え
はシリカ又はアルミナ又は他の無枠組成物と結合させる
ことができる。
触媒組成物中に存在するＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族金属
の量は全組成物の０６０３〜１０重量％が適当であり、
好ましくはθ、／〜０．を重量％である。
触媒組成物は炭化水素供給原料と接触する前に活性化す
ることができる。活性化はグ００℃〜４３０℃、好まし
くは！ｆＯθ℃〜６００℃の温度で触媒を加熱すること
によって実施することができる。活性化は水素、空気、
水底気又は窒素のような反応条件下で不活性なガスの雰
囲気中、好ましくは酸素含有零囲気中で実施することが
できる。
活性化は反応前に反応器自身の中で実施することができ
る。触媒組成物は固定床、移動床又は流動床で用いるの
が適当である。
次いで炭化水素供給原料は酸素の存在しない不后性零囲
気中ｓ　ｏ　ｏ　℃〜７Ｓθ℃、好ましくは５７０℃〜
６３０℃で触媒組成物と気相で接触させる。不活性雰囲
気は画素蒸留物のような反応条件下不活性なガスによっ
て提供することができる。
反応は００．２〜１０、好ましくは０．３〜．２．０の
反応のためのＷＨＳＶで実施するのが適当である。
反応圧力は／〜２０パールが適当であり、好ましくは／
〜７０パールである。
いずれの未反応Ｃ２炭化水素、例えばエタン又はエチレ
ンも反応生成物から回収され、かつ新らたな炭化水素供
給原料と共に反応に再循環して芳香族化することができ
る。
本発明は以下の実施例及び比較例によってさらに説明さ
れる。
実施例及び比較例においては以下の表記を用いた。
ｔ　液体＝ベンゼン、トルエン、Ｃ８，Ｃ９及ヒＣ１ｏ
芳香族、多核芳香族（主にナフタレン） ｔｔＡ６−＾、（ｒ：ベンゼン、トルエン、Ｃ８，Ｃ９
，Ｃ７゜単核芳香族 ＷＨ３Ｖ−重量時間空間速度 ＣＴ−接触時間 実施例及び比較例において、反応の液体生成物は、水素
から芳香族までのガス状生成物のためのポロパック（Ｐ
ＯＲＯＰＡに）ＱＳ及び芳香族用の０■／θ／シリコン
　ガム　ラバー（ＳＧＲ）カラムを用いたオンライン二
元カラムＧＧによって同定した。
実施例／ アンモニウムカチオンを含有するＭＦ　ｌｉゼオライト
のサンダル（我々の公開欧州特許−Ａ−００３０ｇ／／
の一般法に従って型剤としてアンモニアを用いてｖ４製
したゼオライト）をＲｅＣｅ５の水溶液と接触させた。
混合物は真空下７３０℃で乾燥した。レニウム含浸ゼオ
ライトは次いで硝酸ガリウムの水溶液と接触させ、真空
下１３０℃で乾燥した。
ガリウム／レニウム含浸ゼオライトを等重量のルドツク
ス（ＬＬＪＤＯＸ）　Ａ　Ｓダ０（登録商標）コロイダ
ルシリカと混合することによって不活性シリカマトリッ
クスに結合させてスラリーを得、次いで７００℃で乾燥
して硬いケーキを得、これを粉砕し、＠ｉい分けして標
準／２メツシュｍ社フー遇するが３０メツシユ篩によっ
ては保持される粗粒子を得た。これによって０．７重量
％Ｇａ　　とＯ，グ重貴％Ｒｅ　　を含有する最終触媒
組成物を得た。
この触媒組成物６！！１ｔを取シ、次いで垂直固定床反
応器中に充噴した。触媒組成物は窒素と接触させ、かつ
反応器湯度は３３０℃に上昇した。触媒組成物はこれら
の条件下でｌ６時間保持した。
触媒組成物は次いで、６．２５　℃、／ＷＨＳＶ。
３パール圧力（ＣＴ−７，６秒）でのエタンとの接触に
よるエタン芳香族化テストの前に、６Ｃ３°Ｃでコ時間
Ｈ２と接触させた。
エタン転化率　　液体への選択率　　Ａ６−＾、。への
選択率（重′ｊＩｋ％）　　（重量％）　　　（重加％
）ｌＩｇ、コ　　　　　　ｌ！ム３　　　　　　　３９
！グ実施例− アンモニウムカチオンを含有するＭＦＩ型ゼオライトの
サンプル（ゼオライトは我々の公開欧州特許−Ａ−００
，３０ざ７７号の一般的方法に従って製剤としてアンモ
ニアを用いて調製した）はＲｅ　ｃ１３５とＧ　ａ　（
Ｎ０３）　ｓ　　の双方を含有する水４０と接触させた
。この混合物は真空下７３０℃で乾燥した。
金属含浸ゼオライトは上記実施例／のようにルドツクス
ＡＳ４！０（登録商＆）コロイダルシリカを用いて不活
性シリカマトリックス中に結合させ、篩い分けして標撫
／２メツシュ錦は通過するが３０メツシュｍＫよっては
保持される触媒粒子をイ辞た。
この操作によってｏ、ｇ−ｘ、ｘ％Ｇａ　　とＯｏり重
量％Ｒｅ　　を含有する触媒組成物を得た。
触媒組成物は前記実施例／のように処珈きれ、乙、２ｊ
　’Ｃ１／　ＷＨＳ　Ｖ、　、３バー／Ｌ／圧（ｃｖ−
’２４秒）でエタンの芳香族化テストに供された。
５２〇　　　　グｔＡＳ　　　　　２３．０実施例３ アンモニウムカチオン含有ＭＦＩ型ゼオライトのサンプ
ル（ゼオライトは我々の公開欧州特許−Ａ−００３θＥ
ｌ１号の一般的方法に従ってアンモニアを型剤として用
いて調製した）けＮＨ４Ｒ＠０４　　の水溶液と接触さ
せた。混合物は電空下７３０℃で乾燥した。
レニウム含浸ゼオライトは次いでＧａ（ＮＯ３）３　　
の水溶液と接触させてさらに真空下７３０℃で乾燥した
。
がリウム／レニウム含浸ゼオライトは前８ピ実施例／の
ように不活性シリカマトリックスに結合し、さらに篩い
分けして樵準／２メツシュ髄は１過するが３０メツシユ
帥によって保持される触媒粒子を得た。
この操作によって０．７左重量％Ｇａ　　と０゜≠重量
；　％Ｒｅ　　を含有する触媒組成物を得た。
触媒組成物は実施例／のように処理されて、さらに６ｏ
ｏ℃、／ＷＨＳＶ、３パール圧（ＣＴ−ｇ、０秒）でエ
タンの芳香族化テストに供した。
エタンの転化率　　液体への選択率　　Ａ６−＾、。へ
のス弯択率（重量％）　　　　（重量％）　　　　　（
重量％）り／θ　　　　　　　　ｔＩ５！０　　　　　
　　　　．３ｇ、７実施例弘 アンモニウムカチオンを含有するＭＦＩ型ゼオライトの
サンプル（ゼオライトは公開欧州特許−Ａ−００．３０
ｇ／／号の一般的方法に従って型剤としてアンモニアを
用いて調製した）は水性Ｒｅｃｇ　　を含浸して乾燥し
、水性ｃ　ａ　（ＮＯｓ　）　ｓ　　を含浸して乾燥し
て、最後拠前記実施例／のように不活性シリカマトリッ
クス中に結合した。
触媒組成物は０．６重量％Ｇａ　　とθ、５重営％Ｒｅ
を含有していた。
触媒組成物は前記実施例／のように処理し、さらに／、
００℃、コ、Ｓパール圧、／ＷＨ３Ｖ（ＣＴ−６，５秒
）でエタンの芳香族化テストに供した。
新規の触媒を約！ｒ＃間流通下で運転した後、使用触媒
はその場で空気／窒素混合物を用いて３０θ０Ｃから開
始して５３０℃まで上昇させて再生した。
全再生時間は７６〜２０時間であった。
再生触媒は、本実施例中で上記した耕しい＠岸について
と同じ条件下でエタン芳香族化に再度供した。
新規の触媒及び再生触媒の双方についての結果は以下の
表に示す。
新却　　　３９’ｌ　　　　　　Ｊ、３．７　　　　　
３．を乙再生　　３ム３　　５よ０　　　５３．ｊ実施
例５ アンモニウムカチオンを含有するＭＦＩ型ゼオライトの
サンプル（ゼオライトは我々の公開欧州特許−Ａｍθ０
ＪＯｔ　／　／号の一般的方法に従って型剤としてアン
モニアを用いて調製した）をｌ　ｒ　Ｂｒ　５の水溶液
と触媒させた。混合物は真壁下／３０℃で乾燥した。
イリジウム含浸ゼオライトは次いで硝崎ガリウム水溶液
と接触させて真空下７３０℃で乾燥した。
ガリウム／イリジウム含浸ゼオライトは前」ピ実施例／
に記載のごとく不活性シリカマトリックス中に結合させ
、さらに篩い分けしてを塵／λメツシュ篩は通過するが
３θメツシユ篩によっては保持される触媒粒子を得た。
この操作によってＯ０左ｔ′ｔ％Ｇａ　　と０．３重量
％１ｒ　　とを含有する＠眞組成物を得た。
＠が↓組成物は実施例／のように処理してさらに６２３
℃、／ＮＨ５Ｖ、３バーＡ／圧（ＣＴ−／７．７秒）で
エタンの芳香族化テストに供した。
エタンの転化率　　液体への選祈率　　Ａ６−Ａ、。へ
の選択率（重量％）　　　　（重量％）　　　　　　Ｃ
Ｍ亀％）３３．０　　　　　　　　ダユタ　　　　　　
　　　ｔＩユ３比較例／（本発明に従わないもの） 実施例／〜Ｓに記載されたＭ　Ｆ　ｌ　／（ＩＪゼオラ
イトのサングルをＧａ（Ｎｏｓ）ｓ　　水溶淋と接触さ
せた。混合物は真空下７３０℃で乾燥した。
ガリウム含浸ゼオライトは先に実施例／に記載したよう
にルドツクスＡＳグＯ（登録面押）コロイダルシリ力を
用いてシリカマトリックス中に結合し、さらに篩い分け
して標準／２メツシユ篩を通過するが３０メツシユ篩に
よって保持される触模粒子を得た。
最終触媒組成物は０．７重量％Ｇａ　　を含有してい念
。これは前記実施例／のように処理してさら如６２５℃
、／ＷＨＳＶ、３パール圧（ＣＴ−’Ｚ左秒）で芳香族
化テストに供した。
３３．９　　　　ダム０　　　　　２３．３比較を容易
にするために実施例／、３及びＳ。
並びに比較例／及びコの液体生成物分布による結果を以
下に表示する。
比較例２（本発明に従わないもの） 実施例／〜Ｓに記載されているようなＭＦＩ型ゼオライ
トサンプルをＲｅｃ６！３水溶液と接触させた。
混合物は真空下７３０℃で乾燥した。
ルテニウム含浸ゼオライトは先の実施ｆｉｌ　／に記載
のようにルドツクスＡｓｈθ（登録ｌ１ｌ）コロイダル
シリカを用いてシリカマトリックス中に結合し、次いで
篩い分けして悼＝１２メツシュ篩は通過するが３０メツ
シユ篩によって保持される触旗粒子を得た。
最終触媒組成物は０．３重責％Ｒｅ　　を含有していた
。
触媒組成物は実施例／のように処理され、次いで６２３
℃１，７ＷＨＳＶ、／パール圧（ＣＴ−７，７秒）でエ
タンの芳香族化テストに供した。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）気相中５００〜７５０℃で少なくとも１０重量％
    のＣ＿２炭化水素を含有する炭化水素供給原料を、（ｉ
    ）ガリウム化合物として及び／又はガリウムイオンとし
    てガリウムを添加してあり、かつ少なくとも、５：１の
    シリカ対アルミナのモル比を有するアルミノシリケート
    、及び（ｉｉ）周期律表のVIIＢ族又はVIII族の金属の
    化合物からなる触媒組成物と接触させることからなる芳
    香族炭化水素の製造方法。
  2. （２）炭化水素供給原料が少なくとも５０重量％のＣ＿
    ２炭化水素を含有する特許請求の範囲第１項記載の製造
    方法。
  3. （３）ガリウムを添加したアルミノシリケートがＭＦＩ
    又はＭＥＬ型のゼオライトである特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の製造方法。
  4. （４）VIIＢ族金属がレニウム及びVIII族金属がイソジ
    ウムである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
    項に記載の製造方法。
  5. （５）ガリウム、VIIＢ族及びVIII族金属が相応する酸
    化物として触媒中に存在する特許請求の範囲第１項〜第
    ４項のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. （６）ガリウムが全触媒組成物の０．０５〜１０重量％
    の量で存在する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
    か一項に記載の製造方法。
  7. （７）VIIＢ族又はVIII族の金属が全触媒組成物の０．
    ０５〜１０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項
    〜第６項のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. （８）触媒組成物が炭化水素供給原料との接触前に４０
    ０℃〜６５０℃の温度で加熱することによつて活性化さ
    れる特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記
    載の製造方法。
  9. （９）炭化水素供給原料を０．２〜１０のＷＨＳＶでか
    つ１〜２０バールの圧力で触媒組成物と接触させる特許
    請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の製造
    方法。
  10. （１０）未反応Ｃ＿２炭化水素が反応生成物から回収さ
    れ、かつ新らたな炭化水素供給原料とともに再循環され
    て芳香族化される特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
    れか一項に記載の製造方法。
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