CN113527026A - 用于将轻质烷烃转化成芳香族化合物的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于生产芳香族化合物的系统和方法。该系统包括裂化单元和芳构化单元，所述裂化单元被配置成将轻质烷烃转化成包含至少一种烯烃的含烯烃的烃。所述轻质烷烃选自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合组成的组。裂化单元被配置为将含烯烃的烃至少部分地进料到所述芳构化单元中。该含烯烃的烃包含至少40重量％的所述至少一种烯烃。芳构化单元用于将其中的含烯烃的烃转化为产物流，所述产物流包括芳香烃，所述芳香烃选自由苯、甲苯、二甲苯及其组合组成的组。
Description
技术领域
本发明涉及石油化学加工领域。更具体地，本发明涉及由轻质烷烃和/或烯烃制备芳香烃的方法。
背景技术
轻质烃向芳香族化合物的转化是重要的，因为它提供了由较便宜的原料如甲烷和烯烃生产高价值芳香烃如苯、甲苯和二甲苯(BTX)的途径。由相对廉价的原料提供芳香族化合物是一种经济上有吸引力的制备原料的方法。苯、甲苯和二甲苯是用于聚合物和其它石油化工产品合成的非常重要的石油化工原料。例如，BTX可用作苯乙烯单体以及其它合成衍生物的前体。
将轻质烷烃和烯烃转化成芳香族产物的方法是催化芳构化反应，其是可以包括脱氢、低聚和芳构化步骤的复杂反应。
EP0785178B1描述了将包含至少一种选自烯烃和链烷烃的轻质烃原料转移至包含由沸石催化剂制成的固定催化剂床的固定床绝热反应器中的方法。所述轻质烃原料与所述催化剂接触以产生芳香烃产物流。该方法需要主要包含C5烯烃的物流以便该方法产生按需的芳香烃。
US9321703描述了一种将甲烷转化为乙烯，然后通过使用乙烯-液体(ETL)反应器将乙烯转化为高级烃的方法。该反应器使用低聚方法，该方法得到各种产物的混合物，目的是产生用作燃料的共混原料的C4-C5产物流。
发明内容
本发明提供了用于生产芳香族化合物的系统和方法。根据一些实施方式，这样的系统包括裂化单元和芳构化单元，所述裂化单元被配置为将轻质烷烃转化为包含至少一种烯烃的含烯烃的烃。在一些实施方式中，所述轻质烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合。裂化单元被配置为将含烯烃的烃至少部分地进料到芳构化单元中。这种含烯烃的烃包含至少40重量％的所述至少一种烯烃。
芳构化单元被配置为将其中的含烯烃的烃转化为产物流，所述产物流包括选自苯、甲苯、二甲苯及其组合的芳香烃。所得产物可以是苯、甲苯、二甲苯或其组合。在一些实施方式中，所得产物包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
在一些实施方式中，裂化单元包括蒸汽裂化器或任何其它合适的裂化器。原料可以是任何轻质烷烃，或轻质烷烃和烯烃的混合物。在一些实施方式中。所述轻质烷烃是乙烷，并且所述至少一种烯烃包含至少40重量％的乙烯和可选的丙烯。
在一些实施方式中，裂化单元包括裂化反应器和可选的裂化分离器。芳构化单元包含芳构化反应器和可选的芳构化分离器。裂化反应器被配置成将含烯烃的烃的第一料流进料至芳构化反应器中，并可选地将含烯烃的烃的第二料流进料至裂化分离器中。第一料流和第二料流可以是任何比率的。例如，第一料流可以是来自裂化单元的含烯烃的烃流的10-100％，第二料流可以是来自裂化单元的含烯烃的烃料流的0-90％。裂化分离器被配置成分离含烯烃的烃的第二料流以提供乙烯流和丙烯流。
芳构化反应器被配置为将包含芳香烃的产物流引导至芳构化分离器中。芳构化分离器被配置为分离产物流以提供包含苯、甲苯、二甲苯或其组合的第一产物。芳构化分离器被配置为进一步提供包含C8+烃的第二产物。
此外，芳构化分离器可以被配置为从产物流中分离出含烃残余气体并将含烷烃残余气体引导至裂化分离器中。裂化分离器被配置成分离其中的含烷烃的气体并且将含烷烃的气体再循环回到裂化反应器。
在一些实施方式中，除了裂化单元和芳构化单元之外，系统还可以包括压缩单元，所述压缩单元被配置用于压缩来自芳构化单元的包含芳香烃的产物流以提供液体产物流和气体产物流。液体分离器与压缩单元连接，该液体分离器被配置成分离液体产物流以提供选自由苯、甲苯、二甲苯及其组合所组成的组的芳香烃。
在另一方面，本发明提供了用于生产芳香族化合物的方法。这种方法包括以下步骤：将轻质烷烃提供到裂化单元中，在裂化单元内将轻质烷烃转化成包含至少一种烯烃的含烯烃的烃，和将来自裂化单元的含烯烃的烃的第一料流进料到与裂化单元流体连接的芳构化单元中的芳构化反应器中。在一些实施方式中，所述轻质烷烃包括选自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合所组成的组的烷烃。含烯烃的烃流的第一料流包含至少40重量％的至少一种烯烃(例如乙烯)。
含烯烃的烃的第一料流包括裂化单元内的含烯烃的烃的一部分或全部。在一些实施方式中，所述轻质烷烃包含乙烷或者是乙烷，并且所述至少一种烯烃包含至少40wt％的乙烯，和可选的丙烯。
这种方法还包括在芳构化单元中的芳构化反应器内部将含烯烃的烃转化为产物流。可以使用如下所述的催化剂。所述产物流包含选自苯、甲苯、二甲苯及其组合的芳香烃。该方法可以进一步包括将产物流分离为包含苯、甲苯、二甲苯或其组合的第一产物，和可选地包含C8+烃的第二产物。在一些实施方式中，其中第一产物包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
在一些实施方式中，将含烯烃的烃的第一料流以高于40％，优选40-100％范围内，例如40％-90％、50％-90％和50％-80％范围内的选择性转化为芳香烃。
在一些实施方式中，所述方法还包括：将所述含烯烃的烃的第二料流进料至裂化单元中的裂化分离器中，并且在所述裂化分离器内分离所述含烯烃的烃的第二料流以提供乙烯流和丙烯流。
在一些实施方式中，该方法还包括从产物流分离含烃残余气体，将含烷烃残余气体引导至裂化分离器中，在裂化分离器中分离含烷烃气体，以及将含烷烃气体再循环回到裂化反应器。
在一些实施方式中，集成系统包括串联连接的裂化单元、芳构化单元和压缩单元。该方法还包括使用与芳构化单元流体连接的压缩单元冷凝(condense)包含芳香烃的产物流以提供液体产物流和气体产物流，和在与冷凝器流体连接的液体分离器中分离液体产物流以提供选自苯、甲苯、二甲苯及其组合的芳香烃。
在本发明所提供的方法中，在集成系统中连续地和/或同时地执行这些步骤。有时，该方法可以以分批过程进行。
使用包括本文所述的催化剂的系统，本发明提供的方法可用于将烷烃和/或烯烃高选择性地芳构化以提供芳香烃如一种或多种BTX产物。该系统和方法还可用于定制或调节BTX产物与烯烃(包括乙烯和/或丙烯)之间的产物比率。这种调节是高度灵活的。以轻质烷烃或烯烃作为原料，该方法也是成本效益好的。
附图说明
当结合附图阅读时，从以下详细描述中可以最好地理解本发明。要强调的是，根据惯例，附图的各种特征不一定按比例绘制。相反，为了清楚起见，各种特征的尺寸被任意地扩大或缩小。在整个说明书和附图中，相同的附图标记表示相同的特征。
图1示出了在一些实施方式中示例性的乙烷裂化单元或包括乙烷裂化单元的子系统。
图2是说明根据一些实施方式的示例性的包括乙烷裂化反应器和乙烷裂化分离器的示例性乙烷裂化单元或子系统的方框流程图(BFD)。
图3是方框流程图，说明根据一些实施方式的包括乙烷裂化单元和芳香烃生产单元的第一示例性系统。
图4示出了根据一些实施方式的包括乙烷裂化单元和芳香烃生产单元的第二示例性系统。
图5示出了根据一些实施方式的包括乙烷裂化单元和芳香烃生产单元的第三示例性系统。
图6示出了根据一些实施方式的包括乙烷裂化单元和芳香烃生产单元的第四示例性系统。
图7A-7C是说明由轻质烷烃和/或烯烃制备芳香烃的示例性方法的流程图。
具体实施方式
对示例性实施例的描述旨在结合附图来阅读，附图被认为是整个书面说明书的一部分。在说明书中，诸如"下"、"上"、"水平"、"垂直"、"上方"、"下方"、"向上"、"向下"、"顶部"和"底部"以及其派生词(例如，"水平地"、"向下地"、"向上地"等)的相对术语应被解释为指代如随后描述的或如在所讨论的附图中示出的方向。这些相对术语是为了便于描述，而不要求设备以特定的方向构造或操作。除非另外明确说明，否则关于附接、耦合等的术语(例如"连接")是指其中结构直接或间接通过介入结构以及可移动或刚性附接或关系而彼此紧固或附接的关系。
为了下文描述的目的，应当理解，下文描述的实施例可以采取替代的变型和实施方式。还应当理解，本文所述的具体制品、组合物和/或方法是示例性的，并且不应当被认为是限制性的。
在本发明中，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数引用，并且对特定数值的引用至少包括该特定值，除非上下文另有明确指示。因此，例如，引用“反应器”或“烃”是指一种或多种这样的结构和本领域技术人员已知的其等同物，等等。当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解，特定值形成另一个实施方式。如本文所用，“约X”(其中X是数值)优选是指所记载值的±10％，包括端值在内。例如，“约8”优选地指7.2-8.8的值，包括端值；作为另一个实例，“约8％”优选地(但不总是)是指7.2％-8.8％的值，包括端值在内。当存在时，所有范围都是包括性的和可组合的。例如，当记载“1-5”的范围时，所记载的范围应被解释为包括范围“1-4”、“1-3”、“1-2和4-5”、“1-3和5”、“2-5”等。另外，当肯定地提供了备选的列表时，这种列表可以解释为意味着可以排除任何备选，例如，通过权利要求中的否定限制。例如，当记载“1-5”的范围时，所记载的范围可以解释为包括其中1、2、3、4或5中的任一个被否定地排除的情况；因此，"1-5"的记载可以被解释为“1和3-5，但不是2”，或简单地“其中不包括2”。这意指在此肯定记载的任何组件、元件、属性或步骤可以明确地排除在权利要求之外，无论这些组件、元件、属性或步骤是否作为替代物列出或者无论它们是否单独记载。随着石油工业的当前趋势从燃料向化学生产转变，芳香族化合物是比燃料更有吸引力的产品。
在一些实施方式中，轻质烷烃例如乙烷主要用作原料以生产烯烃。关键工艺之一是蒸汽裂化。蒸汽裂化是石油化工过程，其中饱和烃例如石脑油被分解成较小的通常不饱和的烃。它是生产乙烯、丙烯等较轻烯烃的主要工业方法。芳香族化合物也可以从蒸汽裂化中回收，其占世界范围内芳香族化合物总产量的1/3。当乙烷在一些实施方式中用作唯一原料时，芳香族化合物收率下降到接近零，这打破了化学工业中的平衡。本发明提供的整合乙烷裂化器和芳构化的方法可以解决该不平衡。
由于乙烷和乙烯以及容易获得的原料的相对便宜的价格，希望烷烃或烯烃芳构化以产生轻质芳香族化合物(例如BTX)。例如，与C5烯烃相比，低级烷烃如乙烷可以是用于芳香烃生产的成本效益高得多的原料。
本发明提供了用于生产芳香族化合物如苯、甲苯和二甲苯(BTX)的系统和方法，包括烷烃和/或烯烃的芳构化。本发明还提供将裂化器产物流转化成BTX的方法，和包含芳构化反应器和BTX回收单元的系统。本发明中提供的系统和方法认识到通过包含至少40wt％，例如至少50wt％烯烃如乙烯的烯烃进料气流的芳构化来转化包括乙烯和丙烯的烯烃的高效且商业上可行的芳香族化合物生产系统和方法的需求。
在图1-6中，相同的项目由相同的附图标记表示，并且为了简洁，不再重复以上参照前面的附图提供的结构的描述。参照图1-6，特别是图3-6中描述的示例性结构来描述图7A-7C中描述的方法。
除非另外明确指出，图中的每个方框表示结构单元或一组单元，每个箭头表示反应物或产物流，所有单元如所示流体地连接在一起。术语“流体连接”或“流体连接”应理解为是指使用管道、阀和相关结构将单元连接在一起，使得气体或液体流能够从一个单元流到另一个单元。本文所述的系统可以与同时执行的步骤连续地操作。在一些实施方式中，该系统可以以分批方法操作。在裂化和芳构化过程中，也使用合适的催化剂、温度、压力和其它条件。
除非另有明确说明，本文所述的百分比(％)是按重量计的。如果百分比是体积百分比或摩尔百分比，则本发明中提供的方法和系统也是适用的。除非另外明确指出，本文所述的术语“轻质烷烃”应理解为包括一种或多种具有1至5个碳原子的烷烃。例如，这种轻质烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合。在一些实施方式中，乙烷用作轻质烷烃的原料。
除非另外明确指出，本文所述的术语“芳香烃”应理解为包括一种或多种芳香烃。例如，这种芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯及其组合。二甲苯包括具有不同取代位置的不同二甲苯。所得产物可以是苯、甲苯、二甲苯或其组合。在一些实施方式中，所得产物包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
在本发明中，将来自裂化器设备的烯烃产物流整合，以使用芳构化反应器和BTX回收或分离单元产生按需芳香烃。在一些实施方式中，该新方法引入乙烷裂化单元作为用于生产按需芳香族化合物的芳构化反应器的烯烃原料。
本发明提供的系统和方法提供了若干益处，包括但不限于：
1.允许按需直接生产芳香族化合物的方法；
2.增加乙烷裂化单元的产物组成；
3.具有根据市场需求生产比率可调的烯烃和芳香族化合物的灵活方法；以及
4.通过增加芳构化单元和相关的液体产物分离改进乙烷裂化器。
参考图1，示例性裂化器子系统100包括乙烷裂化单元102。
料流101是乙烷裂化单元102的主要乙烷进料。来自乙烷裂化单元102的主要产物流包括乙烯产物流103和丙烯产物流104。另外，产物流包括作为次级产物流的热解气流105、轻质馏分流106和粗C4或C4+产物流107。在一些实施方式中，气体流105或轻质馏分流可以包括氢气或甲烷。这五个产物流是来自乙烷裂化单元102的主要输出。
参考图2，根据一些实施方式，示例性乙烷裂化单元或子系统150包括乙烷裂化反应器110和乙烷裂化分离器120。在一些实施方式中，示例性乙烷裂化器子系统150是示例性乙烷裂化器子系统100的实例。
在图2中，烷烃料流101，其是整个工艺的进料料流，包含乙烷气体或由乙烷气体组成。在一些实施方式中，烷烃料流可以任选地包括其它轻质烷烃，例如丙烷。
将包含乙烷气体的烷烃料流101进料到乙烷裂化反应器110。在乙烷裂化反应器110内，烷烃料流101被化学转化成含烯烃的料流112，并且乙烷主要转化成乙烯和丙烯。乙烷裂化反应器110的所有流出物，即含烯烃的料流112被进料到乙烷裂化分离器120。在乙烷裂化分离器120内，含烯烃的料流112被分离成至少五个产物流。这些流包括乙烯产物料流103和丙烯产物料流104，作为如图1中所述的主要产物。另外，次级产物可以包括含有氢气的气体流105、可以含有甲烷的轻质馏分流106和粗C4或C4+产物流107，作为次级产物流。包括乙烷和丙烷的未反应气体122被再循环回到乙烷裂化反应器110的进料。
根据一些实施方式，系统包括裂化单元(例如，图3中的裂化单元202)，其被配置为将轻质烷烃转化为包含至少一种烯烃的含烯烃的烃，和芳构化单元(例如，图3中的单元204)。在一些实施方式中，所述轻质烷烃选自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合组成的组。裂化单元被配置为将含烯烃的烃至少部分地进料到芳构化单元中。这种含烯烃的烃包含至少50重量％的所述至少一种烯烃。芳构化单元被配置为将其中的含烯烃的烃转化为产物流，所述产物流包括选自由苯、甲苯、二甲苯及其组合所组成的组的芳香烃。所得产物可以是苯、甲苯、二甲苯或其组合。在一些实施方式中，所得产物包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
参考图3，根据一些实施方式，第一示例性系统200包括裂化单元202，例如乙烷裂化单元和芳构化单元或芳香族产物单元204。
在一些实施方式中，裂化单元202是蒸汽裂化器或任何其它合适的裂化器。原料(即烷烃料流)可以是任何轻质烷烃，或轻质烷烃与烯烃的混合物。烷烃流201是裂化单元202的主要乙烷进料。烷烃流201具有与如上所述的烷烃流101相同的组成。烷烃流201包含乙烷气体或由乙烷气体组成。在一些实施方式中，烷烃料流可以任选地包括其它轻质烷烃，例如丙烷。
来自裂化单元202的主要产物流是乙烯产物流221和丙烯产物流222。另外，产物流可以包括粗C4或C4+产物流223、轻质馏分流224(例如甲烷)和作为次级产物流的热解气流225(例如氢气)。料流223、224和225可以分别与如上所述的料流105、106和107具有相同的组成。
料流203，称为来自裂化单元202的含烯烃的烃流的第一料流，是包含乙烯、丙烯或其组合的中间体流。在一些实施方式中，料流203包含至少40％，例如至少50％的乙烯，并且可以包括另一种成分，包括但不限于乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、乙炔或其组合。将该流203进料至芳构化单元204，其可以包括芳构化反应器和分离器。料流205是从单元204回到裂化单元202的循环料流。该料流205可包含乙烷、丙烷、甲烷和氢气，并且可包含其它成分，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯和乙炔或其组合。
芳构化单元204的主要产物流包括BTX产物流241、C8+流或重燃料油流242。此外，来自单元204的次级产物流可以包括燃料气流243和氢气流244。除非另有明确说明，否则BTX产物流如流241中的成分可包括苯、甲苯、二甲苯或其任何组合中的至少一种。在一些实施方式中，BTX产物包括例如苯、甲苯和二甲苯的混合物。
图3中的第一示例性系统200示出了本发明中提供的系统和方法的一般概念。当将本发明中提供的集成系统的各种产物流加入到裂化单元202的产物流中时，有助于使裂化单元202的产物多样化。具有添加的BTX产物流的裂化单元202可以更好地满足关于苯、甲苯和二甲苯的市场需求。
在本发明中提供的包括第一示例性系统200的系统中，将来自裂化单元例如乙烷裂化单元202的富乙烯料流(即料流203)转化成芳香族化合物，包括苯、甲苯、二甲苯或其组合。根据一些实施方式，预期乙烯的转化率为至少50％，例如50％、60％或70％，对BTX的选择性为至少40％，例如40％、50％或60％。这允许按需生产芳香族化合物以帮助使裂化器设备的产品构成多样化。
在一些实施方式中，裂化单元包括裂化反应器和可选的裂化分离器。芳构化单元包含芳构化反应器和可选的芳构化分离器。裂化反应器被配置成将含烯烃的烃的第一料流进料至芳构化反应器中，并任选地将含烯烃的烃的第二料流进料至裂化分离器中。第一料流和第二料流可以是任何比率。例如，第一料流可以是来自裂化单元的含烯烃的烃料流的10-100％，第二料流可以是来自裂化单元的含烯烃的烃料流的0-90％。裂化分离器被配置成分离含烯烃的烃的第二料流以提供乙烯流和丙烯流。芳构化反应器被配置为将包含芳香烃的产物流引导至芳构化分离器中。芳构化分离器被配置为分离产物流以提供包含苯、甲苯、二甲苯或其组合的第一产物。芳构化分离器被配置为进一步提供包含C8+烃的第二产物。
参考图4，示出了第二示例性系统250。第二示例性系统250包括裂化反应器210，例如乙烷裂化反应器，裂化分离器220，芳构化反应器230，和芳构化分离器240。第二示例性系统250是根据一些实施方式的第一示例性系统200的详细图示。裂化反应器210和裂化分离器220可以是图3中的裂化单元202的实例。芳构化反应器230和芳构化分离器240可以是芳香烃生产单元204的实例。
在图4中，料流201是第二示例性系统250中的整个过程的原料的进料流。在一些实施方式中，料流201包含乙烷气体或由乙烷气体组成。乙烷气体被进料到裂化反应器210。在裂化反应器210例如乙烷裂化反应器内，乙烷主要转化成乙烯和丙烯。来自裂化反应器210的流出气体包括料流212和213。将称为第一料流的料流213进料至芳构化反应器230。任选地，将称为第二料流的料流212进料到乙烷裂化分离器220中用于分离。在一些实施方式中，料流213与图3中的料流203相同。
在芳构化反应器230中，料流213中的乙烷裂化流出物被转化为芳香烃(即BTX)和重质物(C8+)产物。芳构化反应器230的流出物234被进料至芳构化分离器240并被分离成不同的产物流。在一些实施方式中，来自芳构化分离器240的产物流包括BTX产物流241、包含C8+产物流的重质产物流242和包含C4+产物的料流247。这些产物流与较低价值气体245分离。与图1-2中的系统相比，至少BTX产物流241和重质产物流242是两种新的产物。
此外，芳构化分离器240可以被配置为从产物流分离含烃残余气体(例如，气体245)并将含烷烃残余气体引导至裂化分离器220中。裂化分离器220被配置为分离其中的含烷烃气体(例如，气体228)并将含烷烃的气体再循环回到裂化反应器210。
在一些实施方式中，来自芳构化分离器240的另外的次级产物流可以包括燃料气流243和氢气流244。类似于料流205，较低价值气体245可包含乙烷、丙烷、甲烷和氢气，并且可包含其它成分，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯和乙炔或其组合。较低价值气体245可以再循环并进料至裂化分离器210中。
来自裂化分离器220的主要产物流是乙烯产物流221和丙烯产物流222。另外，产物流可以包括粗C4或C4+产物流223、轻质馏分流224和作为次级产物流的热解气流225。在一些实施方式中，轻质馏分流包含甲烷。热解气流可以包括氢气。裂化分离器220内的气体的剩余物流228可以被反馈到乙烷裂化反应器210并与其中的气体混合。将料流228中未反应的乙烷和丙烷再循环回到乙烷裂化反应器210。
可以以任何合适的比例调节料流212和213。例如，来自乙烷裂化反应器210的流出物的20％可以用作进料至芳构化反应器230的料流213，并且来自裂化反应器210的流出物的80％可以是进料至裂化分离器220的料流212。对于另一个实例，来自乙烷裂化反应器210的流出物的60％可以用作进料至芳构化反应器230的料流213，并且来自乙烷裂化反应器210的流出物的40％可以是进料至乙烷裂化分离器220的料流212。
参考图5，第三示例性系统260还包括裂化反应器210、裂化分离器220、芳构化反应器230和芳构化分离器240。第三示例性系统260与第二示例性系统250的情况4相同，除了第三示例性系统被配置成将乙烷裂化反应器210的流出物的100％作为料流213进料至芳构化反应器230。如图3中所述，BTX产物流241和重物质产物流242是获得的两种新产物。
在图5中，流201是第二示例性系统260中整个过程的原料进料流。在一些实施方式中，物流201包含乙烷气体或由乙烷气体组成。乙烷气体被进料到乙烷裂化反应器201。在乙烷裂化反应器210内，乙烷主要转化为乙烯和丙烯。将来自乙烷裂化反应器210的流出气体作为料流213进料至芳构化反应器230。在芳构化反应器230中，料流213中的乙烷裂化器流出物被转化为芳香烃(即BTX)和重质物(C8+)产物。芳构化反应器230的流出物234被进料至芳构化分离器240并被分离成不同的产物流。
在一些实施方式中，来自芳构化分离器240的产物流包括BTX产物流241、包含C8+产物流的重质产物流242和包含C4+产物的料流247。将这些产物流与较低价值气体245分离。较低价值气体205可以再循环并进料至乙烷裂化分离器220。
来自乙烷裂化分离器220的主要产物流是乙烯产物流221和丙烯产物流222。另外，产物流可以包括粗C4或C4+产物流223、轻质馏分流224和包含氢气的热解气流225。乙烷裂化分离器220内的气体的剩余物流228可被反馈到乙烷裂化反应器210并与其中的气体混合。将料流228中未反应的乙烷和丙烷再循环回到乙烷裂化反应器210。
在一些实施方式中，除了裂化单元和芳构化单元之外，系统还可以包括压缩单元，其被配置用于冷凝来自芳构化单元的包含芳香烃的产物流以提供液体产物流和气体产物流。液体分离器与压缩单元连接，该液体分离器被配置成分离液体产物流以提供选自苯、甲苯、二甲苯及其组合的芳香烃。
参考图6，示出了根据一些实施方式的第四示例性系统300。图6是如图3中所述的示例性系统200的另一实例的详细图示。第四示例性系统300包括裂化单元302(例如乙烷裂化单元)和芳香烃生产单元或芳构化反应器304。
将料流301、乙烷进料流，进料到裂化单元302。在裂化单元302中，乙烷被转化为主要包含乙烯的烯烃产物流303。烯烃产物流303可以进一步可选地包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯和乙炔。将烯烃流303进料至芳构化反应器304，以主要转化为主要包括BTX的芳香族化合物流305，以及较少量的乙烷、甲烷、丁二烯、丙烷、丙烯、丁烷、乙炔、己烷、萘和各种其它化合物。
将该芳香族化合物流305进料至压缩机单元306以提供液体产物排出流307和压缩的气体流312。
液体产物排出流307主要包括BTX、C4-C6化合物和C8+化合物。将液体产物排出物流307进料至包括多个蒸馏塔的芳香族化合物分离单元308。在芳香烃分离单元308内，从BTX产物流310分离主要由C4-C5化合物组成的燃料气流309。可以进行进一步分离以分离例如包含C8+烃的重质液体产物流311。
主要包括乙烷、乙烯、甲烷、氢气、丙烷和丙烯的压缩气流312被送到膜分离单元313。在膜分离单元313内，主要包含甲烷和氢气的渗透物料流315被进料到变压吸附(PSA)单元316。在PSA单元316内，氢产物流317与甲烷燃料气流318分离。主要包含乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的流出物流314作为乙烷裂化单元302的次级进料物流再循环回到乙烷裂化单元301。
参考图7A-7C，说明了由轻质烷烃和/或烯烃制备芳香烃的示例性方法500。
参考图7A，在步骤502，将轻质烷烃提供到如上所述的裂化单元中。在一些实施方式中，所述轻质烷烃包括烷烃或为烷烃。
在步骤504，在裂化单元内将轻质烷烃转化成包含至少一种烯烃的含烯烃的烃。含烯烃的烃的第一流包括裂化单元内的含烯烃的烃的一部分或全部。在一些实施方式中，轻质烷烃包含乙烷或者是乙烷，并且至少一种烯烃包含40wt.％，例如至少50wt.％的乙烯，和可选地丙烯。
在步骤506，将含烯烃的烃的第一料流(例如，如上所述的料流203、213或203)从裂化单元进料至与裂化单元流体连接的芳构化单元中的芳构化反应器中。在一些实施方式中，所述轻质烷烃包括选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合的烷烃。含烯烃的烃流的第一料流包含至少50重量％的至少一种烯烃(例如乙烷)。
在步骤508，芳构化单元中的芳构化反应器内部的含烯烃的烃被转化为产物流。所述产物流包含选自苯、甲苯、二甲苯及其组合的芳香烃。
在步骤510，进行产物流的分离以获得包含苯、甲苯、二甲苯或其组合的第一产物(例如，如上所述的料流241或310)，和任选地包含C8+烃的第二产物。在一些实施方式中，其中第一产物包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
在一些实施方式中，含烯烃的烃的第一料流以高于40％，优选在40-100％的范围内，例如在40％-90％50％-90％和50％-80％的范围内的选择性转化为芳香烃。在芳构化反应器中，使用催化剂获得转化率和选择性。这种芳构化催化剂用于将低级烯烃转化为芳香烃。芳构化催化剂及其制备方法在申请号为201910654576.2，申请日为2019年7月19日的中国申请中有所描述，该申请通过引用并入本文中。
在一些实施方式中，芳构化催化剂包含微孔材料和粘合剂，以及任选的金属活性组分。所述粘结剂为含有元素铝和元素磷的化合物，元素铝和元素磷的摩尔比大于等于1且小于5。芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。微孔材料可以是分子筛，例如ZSM-5。在一些实施方式中，使用硅铝比不超过50的ZSM-5。
在一些实施方式中，粘合剂是磷酸铝和可选的氧化铝。金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au、Ga中的一种或多种，或者它们的任意组合。
在一些实施方式中，微孔材料与粘合剂的重量比为1：0.05-1，其中所述粘结剂以粘结剂中的铝元素计。基于芳构化催化剂的总量，金属活性组分的含量为0重量％-1重量％。
催化剂可以使用不同的方法制备。例如，第一方法包括混合、挤出和煅烧微孔材料、氧化铝和含磷溶液以获得催化剂。氧化铝中铝元素与含磷溶液中磷元素的摩尔比大于1且小于5。任选地，可以对催化剂进行水热处理；和/或任选地，金属活性组分负载在催化剂表面上。
又例如，第二种方法包括以下步骤：将微孔材料与氧化铝混合挤出，任选进行水热处理，得到挤出物；将挤出物与含磷溶液混合挤出并煅烧，得到催化剂。氧化铝中铝元素与含磷溶液中磷元素的摩尔比大于1且小于5。和任选地，金属活性组分负载在催化剂表面上。
该芳构化催化剂能够使低碳烯烃发生芳构化反应生成芳香烃，催化剂稳定性高，对芳香烃产物选择性好，同时能够有效减少甲烷和焦炭的生成。参考图7B，在一些实施例中，方法500还包括子方法520中的一个或多个步骤。
在步骤522，将含烯烃的烃的第二料流(例如料流212)进料到裂化单元中的裂化分离器(例如分离器220)中。
在步骤524，在裂化分离器内分离含烯烃的烃的第二料流以提供乙烯流和丙烯流。
在步骤526，在芳构化分离器(例如分离器240)中从产物流中分离含烃残余气体(例如气流245)，然后将其导入裂化分离器。
在步骤528，在裂化分离器(例如，分离器220)中分离含烷烃的气体(例如，气体流228)，并且再循环回到裂化反应器。
在一些实施例中，使用图6的集成系统300。这种集成系统包括串联连接的裂化单元、芳构化单元和压缩单元。方法500还包括如图7C所示的子方法530中的附加步骤。
参考图7C，在步骤532，使用与芳构化单元流体连接的压缩单元306冷凝包含芳香烃的产物流，以提供液体产物流307和气体产物流312。
在步骤534中，液体产物流在与冷凝器流体连接的液体分离器308中分离，以提供选自苯、甲苯、二甲苯及其组合的芳香烃。
在步骤536，分离气体产物流以提供产物，例如如上所述的乙烯和/或丙烯。
在本发明所提供的方法中，在集成系统中连续地和/或同时地执行这些步骤。有时，该方法可以以分批过程进行。
其它烯烃生产途径可以用于与芳构化反应器配对，或者乙烯可以来源于供应商。也可使用单步反应器将乙烷转化为芳香烃。
实施例
表1显示了实施例1-5("实施例1"至"实施例5")和结果。所有料流以吨/小时为单位测量。乙烷用作原料给料。在实施例1-4中，原料乙烷的进料速率保持恒定在119.1吨/小时。在实施例5中，增加进料速率直到乙烯产物速率(图4中的料流221)与实施例1中相同。
实施例1是在图4的系统中进行的基础方案，其中乙烷裂化反应器的流出物的0％，即没有料流213被送至芳构化单元。不使用芳构化反应器或芳构化分离单元。这种系统等效于图2的系统。
在实施例2中，在图4的系统中，将乙烷裂化反应器210的流出物的20％，即料流213，送至芳构化反应器230。将来自乙烷裂化反应器210的流出物的剩余80％，即料流212，送至乙烷裂化分离单元220。
在实施例3中，在图4的系统中，乙烷裂化反应器210的流出物的50％，即料流213，被送至芳构化反应器230。将来自乙烷裂化反应器210的流出物的剩余50％，即料流212，送至乙烷裂化分离单元220。
在实施例4中，在图5(或图5)的系统中，将乙烷裂化反应器210的流出物的100％，即料流213送到芳构化反应器230。不将料流212送到乙烷裂化分离单元220。
实施例5类似于实施例2，不同的是，增加乙烷进料速率，直到乙烯产物速率(图4中的物流221)与实施例1相同。
在每个实验中的转化率接近100％。基于芳构化反应器的总进料和BTX产物的重量，对于实施例2、3、4和5，BTX转化率的选择性分别为52％、53.7％、54.8％和52.7％。
表1
除了百分数，所有其他数据的单位为吨/小时。
尽管已经根据示例性实施方式描述了本主题，但是本主题不限于此。相反，所附权利要求应当被宽泛地解释为包括本领域技术人员可以做出的其他变型和实施方式。
Claims (21)
1.一种用于生产芳香烃的系统，包括：
裂化单元，其被配置为将轻质烷烃转化为包含至少一种烯烃的含烯烃的烃，所述轻质烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合所组成的组；以及
芳构化单元；
其中，所述裂化单元被配置为将所述含烯烃的烃至少部分地进料至所述芳构化单元中，所述含烯烃的烃包含至少40wt％的所述至少一种烯烃，并且所述芳构化单元被配置为将其中的所述含烯烃的烃转化为包含芳香烃的产物流，所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯及其组合组成的组。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述裂化单元包括蒸汽裂化器。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其中，所述轻质烷烃是乙烷，并且所述至少一种烯烃包含至少40wt％的乙烯，和可选的丙烯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的系统，其中，所述裂化单元包括裂化反应器和可选的裂化分离器；芳构化单元包括芳构化反应器和可选的芳构化分离器。
5.根据权利要求4所述的系统，其中，所述裂化反应器被配置为将所述含烯烃的烃的第一料流进料到所述芳构化反应器中，并且任选地将所述含烯烃的烃的第二料流进料到所述裂化分离器中。
6.根据权利要求4或5所述的系统，其中，所述裂化分离器被配置用于分离所述含烯烃的烃的所述第二料流以提供乙烯流和丙烯流。
7.根据权利要求4所述的系统，其中，所述芳构化反应器被配置为将包含芳香烃的所述产物流引导到所述芳构化分离器中，并且所述芳构化分离器被配置为分离所述产物流以提供包含苯、甲苯、二甲苯或其组合的第一产物。
8.根据权利要求4或7所述的系统，其中，所述芳构化分离器被配置为进一步提供包含C8+烃的第二产物。
9.根据权利要求4-8中所述的系统，其中，所述芳构化分离器被配置成从所述产物流分离出含烃残余气体并将所述含烷烃残余气体引导至所述裂化分离器中；并且所述裂化分离器被配置为分离其中的含烷烃的气体并且将所述含烷烃的气体再循环回到裂化反应器。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的系统，所述系统进一步包括压缩单元，所述压缩单元被配置为冷凝来自所述芳构化单元的包含芳香烃的所述产物流以提供液体产物流和气体产物流。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的系统，所述系统进一步包含液体分离器，所述液体分离器被配置以分离所述液体产物流以提供芳香烃，所述芳香烃选自由苯、甲苯、二甲苯及其组合组成的组。
12.一种用于生产芳香烃的方法，包括：
将轻质烷烃提供到裂化单元中，所述轻质烷烃选自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其组合组成的组；
在裂化单元内将轻质烷烃转化成包含至少一种烯烃的含烯烃的烃；
将来自所述裂化单元的所述含烯烃的烃的第一料流供给至与所述裂化单元流体连接的芳构化单元中的芳构化反应器中，所述含烯烃的烃流的第一料流包含至少40wt％的所述至少一种烯烃；以及
在芳构化单元中在芳构化反应器内将所述含烯烃的烃转化为包含芳香烃的产物流，所述芳香烃选自由苯、甲苯、二甲苯及其组合组成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含烯烃的烃的料流包括在所述裂化单元内的部分或全部的所述含烯烃的烃。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述轻质烷烃是乙烷，并且所述至少一种烯烃包含至少40wt.％的乙烯，和可选的丙烯。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述含烯烃的烃的所述第一料流以高于40％的选择性转化为所述芳香烃。
16.根据权利要求12-15中任意一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述产物流分离为第一产物和可选的第二产物，所述第一产物包含苯、甲苯、二甲苯或其组合，所述第二产物包含C8+烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一产物包含苯、甲苯和二甲苯。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的方法，所述方法进一步包括：
将所述含烯烃的烃的第二流进料至所述裂化单元中的裂化分离器；以及
在裂化分离器内分离所述含烯烃的烃的所述第二物流以提供乙烯物流和丙烯物流。
19.根据权利要求12-18中任意一项所述的方法，所述方法进一步包括：
从所述产物流中分离出含烃残余气体；
将所述含烷烃的残余气体引入裂化分离器；
在裂化分离器中分离含烷烃的气体；以及
将所述含烷烃的气体循环回到所述裂化反应器。
20.根据权利要求12-19中任意一项所述的方法，所述方法进一步还包括：
使用与芳构化单元流体连接的压缩单元冷凝包含芳香烃的所述产物流以提供液体产物流和气体产物流；以及
在与所述冷凝器流体连接的液体分离器中分离所述液体产物流，以提供芳香烃，所述芳香烃选自由苯、甲苯、二甲苯及其组合组成的组。
21.根据权利要求12-20中任意一项所述的方法，其中，所述方法中的步骤在集成系统中连续地执行。
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