CN101910094A - 将乙烷或混合低级烷烃转化为芳族烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产芳族烃的方法，该方法包括：a)使乙烷或混合低级烷烃与芳族烃转化催化剂接触以产生包括苯的反应产物，b)将甲烷、氢和C2-5烃从步骤a)的反应产物中分离出，和c)将剩余反应产物加氢脱烷基化以产生苯。在优选实施方案中，将进料分成两个物流，将其中之一催化裂化或热裂化以产生乙烯，然后将该乙烯与剩余的乙烷或低级烷烃组合并且使其与芳族烃转化催化剂接触。

Description

将乙烷或混合低级烷烃转化为芳族烃的方法
技术领域
本发明涉及由乙烷或混合低级烷烃生产芳族烃的方法。更具体地，本发明涉及提高脱氢芳构化过程中来自乙烷或低级烷烃混合物的苯的产率的方法。
背景技术
对于关键石化产品例如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等的制造中所需要的苯，预计存在全球短缺。通常，使用溶剂提取方法将富含芳族化合物的进料馏分例如通过催化重整方法产生的重整产物和通过石脑油裂化方法产生的热解汽油与非芳族烃分离来获得苯和其它芳族烃。
为满足这种预计的供应短缺，研究了许多目的用于由每个分子中含有6个或更少碳原子的烷烃生产芳族化合物(包括苯)的催化剂和方法。这些催化剂通常是双功能性的，含有沸石或分子筛材料来提供酸性及一种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等来提供脱氢活性。例如，美国专利4,350,835描述了使用含有较少量Ga的ZSM-5型系列结晶沸石催化剂将含有乙烷的气态进料转化为芳族化合物的方法。作为另一个例子，美国专利7,186,871描述了使用含有Pt和ZSM-5的催化剂将C1-C4烷烃芳构化。
单独烷烃转化为芳族化合物的容易程度随着碳数提高而提高。因此，涉及甲烷和/或乙烷作为主要进料组分的芳构化方案可以包括反应性更大的烃例如烯烃，和/或比主要进料组分的碳数更高的链烷烃，从而降低获得所需转化水平所需的温度。例如，美国专利5,936,135描述了由含有一种或多种低级烷烃的进料制备芳族化合物的方法，其通过将该进料与至少一种烯烃和/或至少一种更高级的链烷烃组合并且在100-500kPa的压力和300-600℃的温度下使该混合物通过双功能pentasil沸石催化剂而进行。该方法重要特征是在将催化剂暴露于进料物流之前，在温度为400-800℃下用氢气、蒸汽和任选惰性气体的混合物处理催化剂，接着在400-800℃下于空气或氧气中处理。
一些商业上由烷烃制备芳族化合物的脱氢环二聚方法，例如美国专利5,258,563中所描述的方法，产生含有过量非芳族C6+烃的苯产物，所述非芳族C6+烃使其不适合用于一些石油化工工艺例如苯乙烯或环己烷生产。该专利描述了另外的过程步骤，其中所述产物流入在使得通过塔顶物流将大多数C6+非芳族烃与部分苯产物一起除去的条件下操作的分馏区。来自该分馏区的塔顶工艺物流与富氢气体一起流入转化区，其中将非芳族C6+烃转化为轻烃(C1-2)。
可有利地提供轻烷烃脱氢芳构化方法，其中(a)作为该方法的一部分任选地产生有助于转化的烃进料添加剂或添加剂混合物，(b)所使用的催化剂不需要复杂的预处理，(c)苯的最终收率大于任何其它单种芳族产物的最终收率，和(d)产生少量或没有C5+非芳族烃。
发明内容
本发明提供了生产芳族烃、具体地是苯的方法，该方法包括：
(a)任选地将乙烷进料分成第一和第二乙烷物流，
(b)任选地将第一乙烷物流或混合低级烷烃进料催化裂化或热裂化以产生乙烯和/或低级烯烃(alkylene)的混合物，
(c)任选地将乙烯或低级烯烃与第二乙烷物流或混合低级烷烃进料组合，和
(d)将乙烷或组合物流或混合低级烷烃进料与芳族烃转化催化剂接触以产生包括苯的反应产物。
在一个优选实施方案中，将甲烷、氢和C2-5烃从步骤(d)的反应产物中除去。在另一个优选实施方案中，将剩余产物加氢脱烷基化以产生苯。在另一个优选实施方案中，对甲烷等分离后剩余的反应产物进行分离以除去苯，并将剩余的反应产物加氢脱烷基化以产生另外的苯。在其它实施方案中，使苯与丙烯反应以制备苯酚或者与乙烯反应以制备乙苯并然后制备苯乙烯。
附图说明
图1是描述乙烯的产生以及在反应器中将乙烯和乙烷化合(combination)产生苯的流程图。
图2是描述乙烷或混合低级烷烃到苯的反应、接着是非苯芳族产物的加氢脱烷基化的流程图。
图3是描述乙烷或混合低级烷烃到苯的反应、接着是芳族产物的加氢脱烷基化的流程图。
图4是描述叠置反应器方案的流程图，在所述方案中将乙烷或混合低级烷烃到苯的反应的所有产物加氢脱烷基化。
图5是描述生产丙烯、苯和它们化合产生苯酚的流程图。
图6是描述丙烯和苯的产生以及它们化合产生苯酚的流程图，其中将苯与加氢脱烷基化的甲苯和二甲苯分离。
图7是描述丙烯和苯、甲苯和二甲苯的产生、芳族产物加氢脱烷基化产生苯以及苯和丙烯化合产生苯酚的流程图。
图8是描述丙烯和苯的产生的流程图，其中将乙烷或混合低级烷烃到苯反应器的全部反应产物加氢脱烷基化以产生苯并且将C9+产物分离。
图9是描述乙烯和苯的产生以及它们化合产生乙苯和然后产生苯乙烯的流程图。
图10是描述乙烯和苯的产生、接着是非苯芳族产物加氢脱烷基化产生更多的苯、然后将该苯与乙烯化合产生乙苯和然后产生苯乙烯的流程图。
图11是描述乙烯的产生以及苯、甲苯和二甲苯的产生，然后将所述苯、甲苯和二甲苯加氢脱烷基化以产生苯，将该苯与乙烯化合产生乙苯并然后产生苯乙烯的流程图。
图12是描述乙烯和乙烷到苯反应产物的产生，然后将所述产物加氢脱烷基化以产生苯，将该苯与乙烯化合产生乙苯并然后产生苯乙烯的流程图。
具体实施方式
本发明是用于生产芳族烃的方法，该方法包括在550-730℃的温度和0.01-0.5Mpa的绝对压力下使含有至少约50重量％乙烷或其它C2烃或混合低级烷烃的烃进料与适合于促进这类烃到芳族烃例如苯的反应的催化剂组合物接触。本发明方法的主要所需产物是苯、甲苯和二甲苯。
进料中的烃可以是乙烷、乙烯、混合低级烷烃或它们的混合物。在一个优选实施方案中，进料的主要部分为乙烷并且更优选地0-20重量％、优选5-10重量％的进料由乙烯组成。过多乙烯可以导致可接受量的结焦，在历史上，乙烯价值比苯高。在该实施方案中，所述烃进料优选含有至少30重量％，优选至少60重量％的C2烃。在另一个优选实施方案中，进料的主要部分可以包括混合低级烷烃即乙烷、丙烷、丁烷和/或C5+烷烃或者它们的任何组合。在该实施方案中，进料的主要部分为乙烷和丙烷。烃进料优选含有至少30重量％的乙烷，至少40重量％的C2-4烃，最优选至少50重量％的C2-4烃。在任一个实施方案中，进料还可以包含含有3-8个碳原子的其它开链烃作为共反应物。这样的另外共反应物的具体例子为丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯。
混合低级烷烃物流可以含有C2、C3、C4和/或C5+烷烃，并且可以例如是源于包括废物流的天然气、炼厂或石油化工物流的富含乙烷/丙烷/丁烷的物流。潜在的合适进料物流的例子包括(但不限于)来自在液化天然气(LNG)地点共产生的天然气(甲烷)纯化、纯乙烷、丙烷和丁烷物流(其也称作天然气液体)的残留乙烷和丙烷，来自随着原油生产共产生的伴生气的C2-C5物流(其通常太少以至于不能证明有理由建造LNG装置但是对于化学装置可能是足够的)，来自蒸汽裂化器的未反应的乙烷“废”物流，以及来自石脑油重整器的C1-C3副产物物流(后两种在某些市场例如中东是低价值的)。使用混合低级烷烃进料可以节省相当多的能量，这是因为消除了使单独相对纯的烷烃彼此分离的步骤，在随着原油生产而共产生的伴生气的情形中，消除了再注入这类气体的成本。混合低级烷烃进料可以用相对惰性的气体例如氮气和/或用各种轻烃和/或用低水平的改善催化剂性能所需的添加剂来有意地进行稀释。
通常天然气(主要包含甲烷)在提高的压力下进入LNG装置并进行预处理以产生适合于在低温下液化的纯化原料。将乙烷、丙烷、丁烷和其它气体与甲烷分离。通过使用换热器的多个冷却段将纯化气体(甲烷)进行处理以逐渐降低其温度直到实现液化。分离的气体可以用作本发明的乙烷或混合低级烷烃进料物流。本发明方法产生的副产物物流可必须进行冷却用于储存或循环，并且所述冷却可以使用用于冷却纯化甲烷气的换热器来进行。
可以使用各种催化剂中的任何一种来促进乙烷或混合低级烷烃到芳族烃的反应。U.S.4,899,006(其通过引用以其全文并入本文)中描述了一种这样的催化剂。其中所描述的催化剂组合物包含具有其上沉积的镓的硅铝酸盐和/或其中阳离子已与镓离子交换的硅铝酸盐。二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5∶1。
EP 0 244 162中描述了可以用于本发明方法的另一种催化剂。该催化剂包含上段中描述的催化剂以及选自铑和铂的VIII族金属。述及所述硅铝酸盐优选为MFI或MEL型结构并且可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。
U.S.7,186,871和U.S.7,186,872中描述了可以用于本发明方法的其它催化剂，其两者通过引用以它们的全文并入本文。这些专利的第一个描述了通过以下合成的含有铂的ZSM-5结晶沸石：制备在骨架中含有铝和硅的沸石，将铂沉积在该沸石上并且煅烧该沸石。第二个专利描述了在骨架中含有镓且基本上没有铝的这样的催化剂。
可用于本发明方法的另外催化剂包括描述于U.S.5,227,557中的那些，通过引用以其全文并入本文。这些催化剂含有MFI沸石加上至少一种来自铂族的贵金属和至少一种选自锡、锗、铅和铟的另外金属。
用于本发明的一种优选催化剂描述于2008年2月18日提交的题为“Process for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.”的美国临时申请No.61/029481中。该申请通过引用以其全文并入本文。该申请描述了包含以下的催化剂：(1)基于金属计0.005-0.1％wt(重量％)，优选0.01-0.05％wt的铂，(2)一定量的选自锡、铅和锗的稀释(attenuating)金属，基于金属计该量仅比铂的量少0.02％wt，优选不大于0.2％wt的催化剂；(3)基于硅铝酸盐计，10-99.9％wt、优选30-99.9％wt的硅铝酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转变为H+形式，优选具有20∶1-80∶1的SiO2/Al2O3摩尔比，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。
用于本发明的另一种优选催化剂描述于2008年2月20日提交的题为“Process for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.”的美国临时申请No.61/029939中。该申请通过引用以其全文并入本文。该申请描述了包含以下的催化剂：(1)基于金属计0.005-0.1％wt(重量％)，优选0.01-0.06％wt，最优选0.01-0.05％wt的铂，(2)一定量的铁，基于金属计该量等于或大于铂的量但是不大于催化剂的0.50％wt，优选不大于催化剂的0.20％wt，最优选不大于催化剂的0.10％wt；(3)基于硅铝酸盐计，10-99.9％wt、优选30-99.9％wt的硅铝酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转变为H+形式，优选具有20∶1-80∶1的SiO2/Al2O3摩尔比，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。
用于本发明的另一种优选催化剂描述于2008年2月18日提交的题为“Process for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.”的美国临时申请No.61/029478中。该申请通过引用以其全文并入本文。该申请描述了包括以下的催化剂：(1)基于金属计0.005-0.1％wt(重量％)，优选0.01-0.05％wt，最优选0.02-0.05％wt的铂，(2)一定量的镓，基于金属计该量等于或大于铂的量，优选不大于1％wt，最优选不大于0.5％wt；(3)基于硅铝酸盐计，10-99.9％wt、优选30-99.9％wt的硅铝酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转变为H+形式，优选具有20∶1-80∶1的SiO2/Al2O3摩尔比，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。
本发明的一个优选实施方案示于图1中。将乙烷进料2分成两个物流，将第一进料物流引入产生乙烯物流8的催化乙烷裂化器6中。将乙烯物流8与第二乙烷进料物流4组合，并且引入乙烷到苯的反应器10中(在下文图的描述中，该描述将是指乙烷但其意欲包括混合低级烷烃)。将乙烯引入乙烷到苯的反应器10中提高了总烃转化率和/或芳族化合物收率。将反应产物通过管线12转入分离器中。该分离器通过管线18除去甲烷和氢气，通过管线22除去未反应的乙烷和乙烯，可以任选地将所述未反应的乙烷和乙烯循环回到管线8。管线22的部分可任选地转向管线24并且与进入催化裂化器6的第一进料物流组合。任选地，C9+物质还可以在分离器14中分离并通过管线20离开。最后，产生苯并通过管线16使其离开分离器14。
在图2中描述了本发明的另一个优选实施方案。将乙烷进料4(可以或不可以通过乙烷裂化器使其部分转向)引入乙烷到苯的反应器10中。通过管线12将反应产物给进到分离器14中。任选地，通过管线22将乙烷和乙烯循环到进料管线4。任选地，通过管线20可将C9+物质分离出。产生苯并通过管线16使其离开分离器14。还将甲苯和二甲苯与苯分离，通过管线28使其离开，并且引入到加氢脱烷基化反应器32中，在该反应器中使甲苯和二甲苯与氢气反应产生更多的苯，使该苯通过管线34离开。轻馏分物质通过管线36离开加氢脱烷基化反应器32。在氢回收单元26(其中回收氢并通过管线30将其任选引入到加氢脱烷基化反应器32)中任选处理来自分离器14的甲烷和氢物流18。通过管线37从氢回收单元回收甲烷。
图3描述了图2中所述方案的替代实施方案。在该实施方案中，没有将二甲苯和甲苯与苯分离。而是所有三者通过管线28离开乙烷到苯的反应器14并且引入到加氢脱烷基化反应器32中。该实施方案提供了消除分离步骤且提高总的苯收率的优点。
图4描述了本发明的另一个优选实施方案，该实施方案具有叠置反应器构造并且其中将乙烷到苯的反应的所有反应产物引入到加氢脱烷基化反应器32中。乙烷进料4进入乙烷到苯的反应器10中，反应产物通过管线38离开并且引入到加氢脱烷基化反应器32中。通过管线40将加氢脱烷基化反应产物引入到分离器单元42中。主要产物苯通过管线46离开。气体和轻物质通过管线44离开而包含C7+芳族化合物的重物质通过管线48离开。该实施方案具有消除若干分离步骤且提高总的苯收率的优点。
未反应的甲烷和副产物C2-5烃可以用于其它步骤、进行存贮和/或循环。可能有必要冷却这些副产物以使它们液化。当乙烷或混合低级烷烃来源于因天然气纯化而具有的LNG装置时，可以使用用于使纯化天然气(甲烷)液化的换热器将这些副产物中的至少一些冷却和液化。
加氢脱烷基化反应包括甲苯、二甲苯、乙苯和更高芳族化合物与氢气的反应以从芳环中脱去烷基从而产生另外的苯和包括与苯分离的甲烷和乙烷的轻馏分。该步骤很大地提高苯的总收率，因此是高度有利的。
热加氢脱烷基化方法和催化加氢脱烷基化方法在本领域中均是已知的。热脱烷基可以按U.S.4,806,700(其通过引用以其全文并入本文)中所描述来进行。在所述热方法中加氢脱烷基化操作温度在加氢脱烷基化反应器入口可以为500-800℃。压力可以为2000kPa-7000kPa。可以使用基于可用反应容器内体积计0.5-5.0的液时空速。
由于所述反应的放热性质，通常需要分两个或更多个具有反应物的中间冷却或急冷的阶段进行所述反应。因此可串联使用两个或三个或更多个反应容器。冷却可以通过间接换热或级间冷却来实现。当在加氢脱烷基化区中使用两个反应容器时，优选第一个反应容器基本上毫无任何内部结构体而第二个容器含有足够的内部结构体以促进通过部分容器的反应物的活塞流。
替代地，加氢脱烷基化区可含有固体催化剂例如美国3,751,503(其通过引用以其全文并入本文)中所描述的催化剂的床。另一个可能的催化加氢脱烷基化方法描述于U.S.6,635,792(其通过引用以其全文并入本文)中。该专利描述了在含有沸石的催化剂(其还含有铂和锡或铅)上进行的加氢脱烷基化方法。该方法优选在250℃-600℃的温度，0.5MPa-5.0MPa的压力，0.5-10hr-1重时空速的液体烃进料速度，和约0.5-约10的摩尔氢气/烃进料比下进行。
本发明的整体方法还可包括苯与丙烯反应产生异丙苯，可将该异丙苯进而转化成苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脱氢装置中单独地产生或者可以来自烯烃裂化器过程排出物流或者其它来源。
图5描述了本发明苯酚生产方面的一个实施方案。通过管线50将丙烷引入到丙烷脱氢装置52中，并且通过管线54使其中产生的丙烯流入苯酚生产系统56中。苯酚生产系统56可以由任何用于从苯生产苯酚的工艺例如下文描述的那些构成。产物苯酚通过管线57离开苯酚生产系统56。
乙烷通过管线58流入乙烷到苯的反应器60中，并且通过管线62使其中产生的苯流入苯酚生产系统56中。将甲苯、二甲苯和C9+芳族化合物分离并且使其通过管线64离开。如果需要时可以将这些进一步处理以产生更多的苯。任选地，可通过管线66将部分丙烯引入到乙烷到苯的反应器中。管线66可以是含有稀释量的通常低价值丙烯的排出物流。将丙烯加入到乙烷到苯的反应器可提高总的烃比率和/或芳族化合物收率。
在图6所描述的实施方案中，以相同的方式进行所述反应，不同之处在于将甲苯和二甲苯与苯分离并且将其加氢脱烷基化以产生另外的苯。将乙烷到苯的反应器的产物分离成苯(其通过管线62流入苯酚产生系统56中)、甲苯和二甲苯(它们通过管线70流入加氢脱烷基化单元74中)、和C9+芳族化合物物流(其通过管线68离开反应器60)。将二甲苯和甲苯加氢脱烷基化以产生更多的苯，该苯通过管线76离开加氢脱烷基化装置72并且将其与来自乙烷到苯的反应器60的苯组合。通过管线74将氢或者甲烷加上氢引入到加氢脱烷基化反应器72中。产物苯酚通过管线57离开苯酚生产系统56。
在图7所示的另一个实施方案中，没有尝试分离苯、甲苯和二甲苯组分，而是通过管线78将它们的混合物从乙烷到苯的反应器60直接送至加氢脱烷基化装置72。然后通过管线76将产物苯流入苯酚生产系统56。
在示于图8的另一个实施方案中，没有试图分离任何乙烷到苯的反应产物，将该反应产物作为单一物流通过管线80送至加氢脱烷基化装置72。将加氢脱烷基化反应器72中产生的氢或者甲烷加上氢通过管线82循环进入乙烷到苯的产物物流80中。与苯分离的C9+烃通过管线84离开加氢脱烷基化反应器72。
苯酚可通过异丙苯法或通过Raschig法由苯或苯甲酸的部分氧化制得。它还作为煤氧化的产物被发现。
异丙苯法是用于由苯和丙烯得到苯酚和丙酮的工业方法，其中异丙苯是该过程期间的中间物质。该方法将两种相对廉价的起始物质即苯和丙烯转化成两种更有价值的物质即苯酚和丙酮。所需的其它反应物是来自空气的氧和少量自由基引发剂。目前全世界大多数苯酚和丙酮产量是基于该方法。
异丙苯是异丙基苯的俗称。几乎所有按工业规模作为纯化合物生产的异丙苯被转化成氢过氧化异丙苯，氢过氧化异丙苯是在其它工业上重要化学品例如苯酚和丙酮的合成中的中间体。
多年以来通过在Friedel-Crafts催化剂(特别是固体磷酸或氯化铝例如美国专利No.4,343,957中所描述的)上苯与丙烯的烷基化来商业生产异丙苯。然而，最近，发现沸石基催化剂体系对于用于苯到异丙苯的丙基化(propylation)具有更大的活性和选择性。已知可在酸处理的沸石存在下将芳族烃烷基化。美国专利No.4,393,262(1983)教导了在指定的沸石催化剂存在下通过苯与丙烯的烷基化制备异丙苯。美国专利No.4,992,606描述了在苯与丙烯的烷基化中MCM-22沸石的使用。美国专利No.4,441,990、5,055,627、6,525,236和6,888,037中描述了其它方法。所有这些专利通过引用以其全文并入本文。
在一个实施方案中，异丙苯可以通过以下产生：在蒸馏反应区中在含有包含分子筛的固定床酸性催化蒸馏结构体的蒸馏塔反应器中使苯与丙烯接触，从而使苯与丙烯催化反应以产生包括异丙苯的烷基化苯产物。可使用分子筛(特征在于是酸性)作为催化剂，在催化剂床中于0.25-50的大气压下和50℃-500℃的温度下产生异丙苯。可将丙烯给进到催化剂床并同时可以通过回流将苯适宜地加入以在反应器中致使存在相对于与丙烯反应所需摩尔的摩尔过量，从而使基本上所有的丙烯反应，并且回收作为主要塔顶馏出物的苯以及底部产物中的异丙苯和二异丙苯。同时，在固定床中将所得烷基化苯产物从未反应的物质中分馏出并将异丙苯从烷基化的苯产物中分离出(优选通过分馏)。
主要烷基化苯产物为异丙苯。此外还可以存在认为是异丙苯的歧化和异构化产物的其它烷基化产物，包括二和三异丙基苯、正丙基苯、乙基苯、甲苯、二乙基苯和二正丙基苯。在一个优选方法中，可以将在异丙苯分离后剩余的残余烷基化产物转到在使多烷基化苯例如二异丙苯和三异丙苯烷基转移成为异丙苯的条件下操作的烷基转移反应器中，可以将所述异丙苯与烷基转移产物物流中的其它材料分离并且可以将其与来自第一分离的异丙苯组合。
可以在自由基引发剂存在下于弱碱性条件中将异丙苯氧化，所述自由基引发剂从异丙苯除去叔苄基(benzylic)氢且因此形成异丙苯自由基。然后该异丙苯自由基与氧分子键合产生氢过氧化异丙苯自由基，其通过从另一个异丙苯分子中提取苄基氢进而形成氢过氧化异丙苯(C6H5C(CH3)2-O-O-H)。该氢过氧化异丙苯转变为异丙苯自由基并且供给回到随后的氢过氧化异丙苯链形成中。可以使用至少5atm的压力来确保不稳定的过氧化物保持在液体状态。
例如，可以根据美国专利No.7,141,703(其通过引用以其全文并入本文)中所描述的方法产生氢过氧化异丙苯。该方法包括提供基本上由有机相构成的氧化进料。该氧化进料包含一种或多种烷基苯如异丙苯和一定量的1-10％wt水溶液中的pH为8-12.5的中和碱。所述中和碱的量有效中和氧化期间形成的酸的至少一部分。该氧化进料包含至多有效提高氧化期间形成的酸的中和而没有形成分离水相的量的水。将该氧化进料暴露于有效产生包含一种或多种氢过氧化物产物的氧化产物物流的氧化条件。
然后可以将氢过氧化异丙苯在酸性介质中水解从而产生苯酚和丙酮。
还可以使用另外的技术例如苯磺化/水解和苯氯化/水解方法使苯转化成苯酚，尽管目前它们不如异丙苯法具有经济竞争力。
使用空气或氧气将苯直接氧化是根据本发明可以将苯转化成苯酚的另一种方法。其不需要与丙烯反应。例如，美国专利No.4,992,600(其通过引用以其全文并入本文)描述了一种将苯氧化至苯酚的方法，该方法包括：任选在氧化催化剂存在下，将苯和氧与二氢二羟基蒽(聚)磺酸酯的(聚)金属盐接触从而使其反应，所述盐在2，3，6或7位上具有至少一个磺酸酯部分并且该盐溶解在水中，随后从反应产物中分离出苯酚和相应的蒽醌-(聚)磺酸酯的(聚)金属盐。通过在加氢催化剂存在下使蒽醌盐与氢接触将蒽醌盐(优选溶解在水中)加氢为二氢二羟基蒽盐而将副产物蒽醌盐适宜地循环到苯氧化步骤中。
另外地，美国专利No.6,900,358(其通过引用以其全文并入本文)描述了一种将苯氧化至苯酚的方法，该方法包括：在包括反应区和蒸馏区的蒸馏塔反应器中，在从高于100℃到270℃的温度下使苯与沸石催化剂和氧化剂连续接触从而产生羟基化产物，其中至少部分苯在液相中；在蒸馏区中在有效使未反应的苯气化且维持羟基化产物在液相中的条件下将羟基化产物与所述未反应的苯连续分离；并且从蒸馏塔反应器中回收羟基化产物。
本发明的整体过程还可以包括苯与烯烃例如乙烯的反应。乙烯可以在乙烷脱氢单元中单独产生或者可以来自烯烃裂化器过程排出物流或其它来源。
在图9所描述的实施方案中，将乙烷进料管线100分成两个物流。一个物流流入乙烷裂化器102而另一个流入乙烷到苯的反应器104。乙烯通过管线106离开裂化器102并且流入苯乙烯生产系统108，苯乙烯由该系统产生并且通过管线110离开。苯乙烯生产系统108可以包括下述用于使乙烯和苯反应至产物乙苯并然后至苯乙烯的任何方法。
乙烷到苯的反应器104中所产生的苯通过管线112流入苯乙烯生产系统108。将甲苯、二甲苯和C9+芳族化合物分离出并使其通过管线114离开反应器104。还可以进一步处理这些物质以产生更多的苯。一些乙烯可以取自管线106并通过管线116将其引入反应器104中。如上所述，这可用于提高反应器104的总烃转化率和/或芳族化合物收率。
在图10所描述的实施方案中，在乙烷到苯的反应器104中将苯与二甲苯和甲苯分离，并且使甲苯和二甲苯通过管线118流入加氢脱烷基化单元120中以产生苯，该苯流经管线122并且与管线112中的苯组合用以引入到苯乙烯生产系统108中。在乙烷到苯的反应器104中将C9+芳族化合物与其它芳族物质分离并使其通过管线124离开。通过管线126将氢或甲烷加上氢气引入到加氢脱烷基化装置120中。
在如图11所示的另一个实施方案中，没有试图分离苯、甲苯和二甲苯组分，将它们的混合物用管线127送至加氢脱烷基化单元120。单元120中产生的苯通过管线122流到苯乙烯生产系统108中。
在如图12所示的另一个实施方案中，没有试图分离任何主要反应器产物，将所述产物作为单一物流通过管线128送至加氢脱烷基化单元120。其中产生的苯通过管线122流到苯乙烯生产系统108中。将加氢脱烷基化反应中产生的氢或甲烷加上氢通过管线130循环到管线128中。将C9+烃与苯分离并通过管线132除去。
乙苯是属于芳族烃的有机化学化合物。其主要用途是在石油化工工业中作为用于生产苯乙烯的中间化合物，所述苯乙烯进而用于生产聚苯乙烯(通常使用的塑料)。虽然乙苯通常以少量存在于原油中，但通过石化产品苯和乙烯在酸催化化学反应中化合大量生产乙苯。然后乙苯的催化脱氢得到氢气和苯乙烯即乙烯基苯。乙苯还是一些涂漆的成分。
乙苯可以例如根据美国专利No.5,243,116(其通过引用以其全文并入本文)的方法生产。该方法包括：在基本上由具有至少30∶1的二氧化硅/氧化铝摩尔比和结晶结构的酸性丝光沸石构成的催化剂存在下，通过使苯与乙烯接触使苯烷基化，所述晶态结构通过X-射线衍射测定为Cmcm对称矩阵，该对称矩阵具有分散于其中的Cmmm对称域并且具有至少为1的对称指数。
美国专利No.5,877,370(其通过引用以其全文并入本文)中描述了另一种由苯生产乙苯的方法。该方法包括：将苯、乙烯和包含至少一个苯基和至少一个乙基的稀释剂转到烷基化区；在沸石β存在下于烷基化区中使苯和乙烯反应以将苯烷基化从而形成乙苯；和从烷基化区取出包含乙苯的产物。
然后通过使乙苯脱氢产生苯乙烯。美国专利No.4,857,498(其通过引用以其全文并入本文)中描述了一种用于生产苯乙烯的方法。美国专利No.7,276,636(将其通过引用以其全文并入本文)中描述了另一种生产苯乙烯的方法。用于生产苯乙烯的该方法包括：a)在烷基转移反应器中使苯和聚乙苯反应形成乙苯；b)在脱氢反应器中使乙苯脱氢形成苯乙烯；c)从脱氢反应器取出包含苯乙烯的脱氢反应器流出物，并将该脱氢反应器流出物的至少一部分转到脱氢分离工段；d)从脱氢分离工段回收苯乙烯；e)将第一抑制剂元素组分引入到脱氢分离工段中；f)从脱氢分离工段回收包含第二抑制剂元素组分的循环物流；和g)将f)中回收的第二抑制剂元素组分的至少33％转到烷基转移反应器中。
实施例
实施例1
以下提供的概念实施例意欲说明但不限制本发明的范围。
在该实施例中，使用如图1中所示的方法配置以每天3000吨的量将乙烷转化成芳族烃。因此，将3000吨/天的含有物流2中所示的较少量的丙烷、丁烷和甲烷的乙烷物流分成两个物流。将约600吨/天的第一物流引入到在约850℃、0.3MPa和约0.3的蒸汽与烃之比的典型工艺条件下操作的热乙烷裂化器6中。将物流8中的所得产物混合物(含有约50％乙烯、30％乙烷且余量主要是甲烷和氢)，与物流4中剩余的乙烷进料组合并且送至乙烷到苯的反应器10。另外，还将以约1300吨/天的量主要含有乙烷且含有其它组分例如乙烯、丙烷、丙烯、甲烷和氢的循环物流22与在乙烷芳构化反应器区中处理的物流8组合。在该非限制性的说明性实施例中，在约675℃和0.15MPa下以约2Hr-1·WHSV(重时空速，或2吨进料/吨催化剂/小时)的进料速度操作反应器。
乙烷芳构化反应器的特征是可以具有催化剂颗粒的固定床(即含有乙烷的进料物流在其上流过的催化剂床)或者移动床或流化床反应器，其中催化剂颗粒在反应区(其中发生进料的芳构化)和再生区(其中在芳构化反应条件下在催化剂表面上形成的积聚焦炭沉积物通过在含氧气氛中控制燃烧得以除去)之间分别缓慢地或快速地循环。美国专利4,724,271、4,705,908和5,053,570(其通过引用以其全文并入本文)中描述了这种焦炭燃烧/再生工序的实例。
反应器区中的催化剂优先包含结晶酸性沸石材料、一种或多种少量金属脱氢组分和可选的粘合剂材料例如二氧化硅或氧化铝。例如，所述催化剂可以包含0.5-5.0％w的镓加上约65％w的二氧化硅∶氧化铝摩尔比为40的ZSM-5沸石，以及氧化铝粘合剂。这种类型的催化剂描述于上文提及的美国专利4,350,835中。在初始暴露于反应进料前，和/或在焦炭烧除步骤后，催化剂可以任选地在升高的温度下用空气、氮气、氢气、蒸汽或者在氢气或氮气中的稀释硫化氢，或者通过其任何化学相容混合物，或通过包括暴露于这些中的第一种然后另一种的顺序程序进行处理。美国专利4,613,716、4,120,910、4,808,763、5,157,183和7,186,782中描述了可能的催化剂处理方案的实例(上述专利通过引用以其全文并入本文)。
将以约4300吨/天的量的反应产物通过管线12转移到由压缩机、蒸气-液体分离器、蒸馏塔等构成的产物分离工段14。在该工段中，将甲烷和氢气的主要部分作为物流18以约900吨/天的量从所述产物中除去并且如果需要则在下游进一步处理。将未反应的乙烷和乙烯与任何剩余的C1-5烃一起进行输送用于在较早提及的物流22中循环。以约1000吨/天的量回收苯并通过物流16使其离开分离工段14。其它副产物例如甲苯、二甲苯和C9+芳族化合物以约1100吨/天的量通过物流20离开分离工段14。
实施例2
在含有80％wt的CBV 2314ZSM-5粉末(SiO2∶Al2O3摩尔比为23∶1，购自Zeolyst International)和20％wt的氧化铝粘合剂的挤出物样品上用低水平的Pt和Ga制造催化剂A和B。按2008年2月18日提交的题为“Process for the Conversion of Ethane to AromaticHydrocarbons.”的美国临时申请No.61/029478所描述制备这些催化剂。挤出物样品在用于催化剂制备之前在高达650℃的空气中煅烧以除去残留的水分。催化剂A的目标金属载量为0.025％wt的Pt和0.09％wt的Ga。催化剂B的目标金属载量为0.025％wt的Pt和0.15％wt的Ga。
将金属通过以下沉积在25-50克上述ZSM-5/氧化铝挤出物样品上：首先将合适量的硝酸四氨合铂和硝酸镓(III)的原料水溶液组合，用去离子水该混合物稀释至刚好足以充满挤出物孔隙的体积，并且在室温和大气压下用该溶液浸渍该挤出物。将浸渍样品在室温下老化2-3小时并然后在100℃下干燥过夜。
在ZSM-5/氧化铝挤出物上制得的催化剂在不压碎的情况下“按原状(asis)”进行测试。对于每个性能测试，将15-cc新鲜(先前未经测试)催化剂装料载入316H型不锈钢管(1.40cm内径)中并且将其设置在与气体流动系统相连的四区炉中。
在进行性能测试前，在大气压(约0.1MPa绝对)下按如下对催化剂装料进行原位预处理：
(a)用60升/小时(L/hr)的空气进行煅烧，期间使反应器壁温度在12小时内从25℃提高到510℃，在510℃下保持4-8小时，然后在1小时内从510℃进一步提高到630℃，然后在630℃下保持30分钟；
(b)氮气以60L/h吹扫，在630℃下持续20分钟；
(c)用60L/h的氢气还原30分钟，在该时间期间使反应器壁温度从630℃升高到用于实际运转的温度。
在上述还原步骤终了，停止氢气流，并且在大气压(约0.1MPa绝对)、650-700℃的反应器壁温度和500-1000GHSV(500-1000cc进料/1cc催化剂/小时)的进料速度下将催化剂装料暴露于由67.2％wt乙烷和32.8％wt丙烷构成的进料中。3分钟后引入进料，通过在线气相色谱分析对总反应器出口物流进行取样。基于由气相色谱分析获得的组成数据，按照下式计算初始乙烷、丙烷和总转化率：
乙烷转化率，％＝100×(进料中的％wt乙烷-出口物流中的％wt乙烷)/(进料中的％wt乙烷)
丙烷转化率，％＝100×(进料中的％wt丙烷-出口物流中的％wt丙烷)/(进料中的％wt丙烷)
总的乙烷+丙烷转化率＝((进料中的％wt乙烷×％乙烷转化率)+(进料中的％wt丙烷×％丙烷转化率))/100
表1列出了在引入进料后3分钟时所取的这些反应器总产物物流的样品的在线气相色谱分析结果。在这些条件下，在所有这些催化剂性能测试中进料中99％wt以上的丙烷和进料中55％w以上的乙烷被转化。产物流含有苯和高级芳族化合物，以及氢气和轻烃，该轻烃包括一些可循环的乙烷。此外，可看出仅产生非常少量的C4非芳族烃并且没有产生C5非芳族烃。
Figure BPA00001183620800181
实施例3
使用实施例2中描述的催化剂A和B的新鲜(先前未经测试)装料，按实施例2中所述进行另外的性能测试，不同之处在于进料由32.8％w的乙烷和67.2％w的丙烷构成。表2列出了在引入进料后3分钟时所取的这些反应器总产物物流的样品的在线气体色谱分析结果。在这些条件下，在所有这些催化剂性能测试中进料中99％wt以上的丙烷和进料中20％w以上的乙烷被转化。产物流含有苯和高级芳族化合物，以及氢气和轻烃，该轻烃包含一些可循环的乙烷。此外，可看出仅产生非常少量的C4非芳族烃并且没有产生C5非芳族烃。
Figure BPA00001183620800201

Claims (15)

1.一种用于生产芳族烃的方法，该方法包括：
(a)将乙烷进料或混合低级烷烃进料分成第一和第二乙烷或混合低级烷烃物流，
(b)将第一乙烷或混合低级烷烃物流催化裂化或热裂化以产生乙烯或混合低级烯烃，
(c)将乙烯或混合低级烯烃与第二乙烷物流或混合低级烷烃物流组合，和
(d)使组合的物流与芳族烃转化催化剂接触以产生包括苯的反应产物。
2.权利要求1的方法，其中将甲烷、氢气和C2-5烃从步骤(d)的反应产物中除去。
3.权利要求2的方法，其中将权利要求2的产物加氢脱烷基化以产生苯或者其中将苯从权利要求2的产物中分离出并且将剩余反应产物加氢脱烷基化以产生另外的苯。
4.权利要求2的方法，其中将C9+反应产物从权利要求2的产物中分离出并且将剩余反应产物加氢脱烷基化以产生苯。
5.权利要求2的方法，其中将C8+反应产物从权利要求2的产物中分离出并且将剩余反应产物加氢脱烷基化以产生苯。
6.权利要求1的方法，其中将步骤(d)的反应产物加氢脱烷基化以产生苯。
7.权利要求6的方法，其中使用叠置床反应器系统。
8.权利要求3的方法，其中将从步骤(d)的反应产物中除去的氢气用于将权利要求3的产物加氢脱烷基化。
9.权利要求1的方法，其中将步骤(d)的反应产物加氢脱烷基化并且使两个步骤在同一反应器中进行。
10.一种用于生产芳族烃的方法，该方法包括：
a)使乙烷或混合低级烷烃与芳族烃转化催化剂接触以产生包括苯的反应产物，
b)将甲烷、氢气和C2-5烃从步骤a)的反应产物中分离出，和
c)将剩余反应产物加氢脱烷基化以产生苯。
11.权利要求10的方法，其中步骤b)中的分离包括将步骤a)中产生的苯分离，在步骤c)中加氢脱烷基化的剩余的反应产物包含甲苯和二甲苯。
12.一种用于生产芳族烃的方法，该方法包括：
a)使乙烷或混合低级烷烃与芳族烃转化催化剂接触以产生包括苯的反应产物，
b)将来自步骤a)的所有反应产物加氢脱烷基化，和
c)将来自步骤b)的反应产物的苯与包括甲烷、氢气和低级C2-5烃以及重芳族烃的气体分离。
13.一种用于生产苯酚的方法，该方法包括根据权利要求1-12的方法生产苯和然后下面任一个：
1)使苯与丙烯反应以产生异丙苯，将异丙苯氧化以产生氢过氧化异丙苯，并然后将氢过氧化异丙苯在酸性介质中水解以产生苯酚，或者
2)使用空气或氧气将苯直接氧化，或者
3)将苯磺化并然后使磺化产物水解，或者
4)将苯氯化并使氯化产物水解以产生苯酚。
14.一种用于生产苯乙烯的方法，该方法包括根据权利要求1-12的方法生产苯，将苯与乙烯反应以产生乙苯和然后使乙苯脱氢以产生苯乙烯。
15.一种由天然气生产芳族产物的方法，该方法包括：在提高的压力下将天然气引入液化天然气装置，通过从其中除去乙烷和/或低级烷烃的混合物将天然气进行预处理以产生适合于在低温下液化的纯化进料，通过多个使用换热器的冷却段将纯化气体进行处理以逐渐降低其温度直到实现液化，并且根据权利要求1-14的方法由乙烷或低级烷烃的混合物生产芳族产物，其中任选使用用于使纯化天然气液化的换热器来冷却至少一些未反应的甲烷和副产物C2-5烃。
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