CN114599629A - 具有改进的选择性的将轻质烷烃转化为芳族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
在用于将低级烃催化转化为包含苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物的方法中，使含有低级烃的工艺流与具有MFI骨架并含有0.1‑10重量％的锌化合物的沸石催化剂接触。工艺流还包含一种或多种硫化合物，尤其是硫化氢，以用于改善选择性。
Description
本发明涉及将轻质烷烃，尤其是低价值、富含乙烷的流转化为芳族化合物，尤其是高价值BTX，即苯、甲苯和二甲苯的混合物(所有这些都是芳族烃)的方法。更具体地，本发明涉及一种方法，其中在少量(约50ppm量级)硫(例如H2S)存在的情况下，可以将富含乙烷的流有效地转化为富含苯、甲苯和二甲苯的产品，仅形成最少的高级(C9+)芳族化合物，并且对甲烷的选择性大大降低。优选的催化剂包括沸石，优选MFI型，其含有0.1-10wt％的Zn和任选的1-5wt％的磷化合物。沸石优选包埋在粘合剂基质例如氧化铝中。
天然气主要含有甲烷和少量的乙烷、丙烷、丁烷和重质烃，以及不同量的水蒸汽、二氧化碳、硫化合物和其他非烃类。乙烷、丙烷、丁烷和丙烷被称为伴生气体。可能需要从粗天然气中去除这些气体，以满足天然气的消费者规格或从天然气中获得单独的烃。可以使用各种技术，例如压缩、制冷、吸收、吸附或这些技术的组合，以从天然气中回收伴生气体。
从天然气中回收天然气液体(NGL)在天然气加工中非常普遍。回收的目的通常是：
-生产可输送的气体(含有足够低量的重质烃以避免管道中的冷凝)，
-满足销售气体规格，和/或
-最大化液体回收(当液体产品比甲烷更有价值时)。
天然气液体(NGL)是与天然气和原油属于同一分子家族的烃。除了微量的例如二氧化碳和硫化合物之外，它们仅由碳和氢组成。甲烷以上的低级烷烃，即乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和戊烷，都是NGL。NGL有很多用途，几乎涵盖所有技术领域。NGL可以被用作石化设备的原料，可以被燃烧用于取暖和烹饪，还可以被混合到机动车燃料中。高NGL值提供了在具有大量NGL含量的富含液体的资源中钻探的动力。
这些单独的烃的化学组成相似，但它们的应用领域差异很大。乙烷占据NGL油田生产的最大份额。大部分用于生产乙烯，然后可以变成塑料。相比之下，大部分丙烷被燃烧用于加热目的，尽管相当大量的丙烷被用作石化原料。丙烷和丁烷的混合物，称为LPG，在欧洲和亚洲的一些地区是一种非常流行的燃料。天然汽油(C5+)可以被混合到各种内燃机燃料中，还可以用于从井和油砂中回收能量。
可以通过各种气体处理技术从粗天然气中去除NGL。这些NGL是在天然气中发现的乙烷(C2)、丙烷(C3)、丁烷(C4)和戊烷加(C5+，天然汽油)。NGL的混合物可以通过分馏分离成单独的化合物。
通常，硫也会被去除，因为它被视为杂质，即下游催化过程的污染物。
本发明公开了一种催化剂和一种方法，通过该催化剂和方法，在少量(约50ppm)硫(例如H2S)存在的情况下，可以将富含乙烷的流有效地转化为BTX产品，仅形成最少的高级(C9+)芳族化合物，并且对甲烷的选择性大大降低。
通过本发明，可以将低价值的乙烷转化为富含芳族化合物的液体产品和富含乙烯的气态产品，从而为富含乙烷的流提供出口，由于天然气的页岩气生产，这些流的盈余非常可观。乙烯本身是一种有价值的产品，它可以从流出物中分离出来，也可以再循环到反应器中，最终在反应器中转化为芳族化合物。
关于如何处理盈余乙烷的标准解决方案是将乙烷送入蒸汽裂化器以制造乙烯。然而，蒸汽裂化器的资本投入很庞大，而且市场已经因盈余的乙烷而过度饱和。该乙烷中的一些被液化并出口，或简单地用作燃料。它可以通过例如Zn/ZSM-5催化剂转化为BTX，尽管这种方法尚未达到商业规模。这可能是由于作为副产物形成了大量的重质芳族化合物，例如C9+芳族化合物。
根据本发明，优选的催化剂包含沸石，优选MFI型，其含有0.1-10wt％的Zn和任选的1-5wt％的P。沸石优选包埋在粘合剂基质，例如氧化铝中。
本发明的方法的技术特征可以概括如下：温度T：550-600℃；压力P：3-20bar绝对压力；进料流中的S：10-100ppm；任选地，使未转化的烯烃进行再循环。
关于现有技术，US 2012/0036889描述了一种将甲烷进料转化为芳烃的方法，所述方法与LNG和/或管道天然气生产相结合。将烃进料供应至包含脱氢芳构化催化剂的转化区，在此将其转化为包含至少一种芳族化合物、未反应的甲烷和氢气的气态流出物。该流出物被分离成包含该至少一种芳族化合物的第一流和包含甲烷和氢气的第二流。甲烷被送至液化LNG和/或管道天然气生产。气态烃进料具有以下性质中的至少一种：(i)至少25ppmv的硫含量，(ii)至少25ppmv的CO2含量，和(iii)至少-70.15℃的露点。在转化区中使用的优选催化剂包括负载在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的Mo、W、Zn、Re及其化合物和组合。
在属于申请人的US 7,057,084 B2中描述了从还含有硫化合物的天然气中除去高级烃的方法。该方法基于使用特定的结晶硅铝酸盐作为催化剂，将烃类同时转化为芳族化合物和甲烷，以通过转化(芳构化)从天然气中去除高级烃，随后将芳构化分子与甲烷分离。
US 2005/0143610 A1中描述了一种使用其上沉积了铂的结晶沸石催化剂将C1-C4烷烃转化为芳族化合物例如BTX的方法。该催化剂具体可以是含Pt的ZSM-5催化剂，其抑制甲烷的形成并增加对BTX的选择性。轻质气体馏分中乙烷相对于甲烷的高含量允许工艺流出物成为蒸汽裂化器的进料流。
EP 3110 919B1描述了一种由混合烃流生产BTX的方法，该方法包括热解、芳族开环和回收所产生的BTX。
申请人自己的US 2003/0118496 A1公开了一种从还含有硫化合物的天然气中除去烃的方法，该方法通过在包含结晶硅铝酸盐的催化剂(例如H-ZSM-5沸石)的存在下将烃同时转化为芳族化合物和甲烷。
US 2010/0048969 A1公开了一种通过使用沸石催化剂如ZSM-5由低级烷烃生产芳族化合物的方法，该方法减少了甲烷的产生，该催化剂包含Pt和由锡、铅和锗组成的稀释金属(attenuating metal)。
US 2011/0301394 A1公开了一种使用由第二惰性固体材料稀释的催化剂来使低级烷烃芳构化的固定床方法。
WO 2019/164610 A1公开了一种将包含硫化氢和乙烷的粗天然气进料转化为芳族化合物的整体方法，特别是通过使轻质烃流提质，其在催化加工之前不从轻质烃流中除去甲烷和/或乙烷。转化导致产物具有比进料更高浓度的甲烷以及更低浓度的乙烷。因此，该引文至少没有提及如何在芳族化合物形成过程中抑制甲烷的形成。
WO 2017/052858 A1公开了一种用于转化烷烃(例如含有乙烷的进料)同时改善对所需芳族化合物的选择性的总体方法，由此在第一阶段(芳族化合物形成过程)中产生的芳族化合物(特别是苯)被进一步烷基化以形成二甲苯。引用了许多含有烷烃的进料，其中一种是包含少于10wt％的硫化氢作为杂质的进料。该引文至少没有提及如何改善对BTX的选择性以及如何抑制芳族化合物形成过程中甲烷和C9+芳族化合物的形成。
本发明的效果和优点可以被概括为改善了对BTX最终产物的选择性，而甲烷和C9+芳族化合物(茚满/茚和萘)的形成最少。
烃的芳构化是一种吸热反应，已提出根据以下反应(以丙烷作为要从天然气中去除的高级烃的实例)在催化反应区中同时进行放热的加氢裂解和吸热的芳族化合物合成：
9C3H8<->2C6H6+15CH4
该反应基本上是热中性的，焓为-5kcal/mole。
上述同时吸热和放热反应已在US 4,260,839中应用和提及，用于通过与ZSM-5型催化剂接触进行乙烷转化而生产LPG、汽油和芳族化合物。
根据本发明的方法包括以本身已知的方式使粗天然气经受气体处理程序，从而获得纯甲烷和Y级NGL。然而，不对所述NGL进行分馏，而是将它们用作芳族化合物合成工艺的原料，从而产生有价值的芳族化合物的混合物，更具体地说，主要是苯、甲苯和二甲苯；以及进一步量的甲烷可以添加到来自气体处理程序的纯天然气中，必要时在净化处理后添加，也可以单独用于其他目的，例如能源生产。有时可能更具经济吸引力的是在芳构化催化剂的存在下使至少部分原料气进行芳构化，从而将原料气中的NGL转化为芳族化合物的混合物，而不是以传统方式使NGL分馏。
尽管NGL代表天然气液体，但这并不意味着所有天然气液体都来源于粗天然气。事实上，术语“天然气液体”具体指所讨论的烃流中较轻质(但比甲烷重)、可冷凝的烃馏分。这些“较轻质”的烃是那些只有几个碳原子的烃。甲烷是最轻质的烃馏分，分子中只有一个碳原子。然而，甲烷不是NGL，因为它在正常过程中不能冷凝，这是因为它的沸点非常低，为-164℃。
烃通常被分类为“X级”或“Y级”烃。Y级是行业中用于“容易”冷凝的烃的通用术语。X级和Y级烃都可以在压力下以液态储存，但Y级烃的储存压力远低于X级烃所需的压力，这使得Y级烃更容易以液态移动。
具体而言，本发明涉及将含有至少50体积％乙烷的低级烃的气体混合物催化转化为主要由苯、甲苯和二甲苯组成，即包含苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物的方法，所述方法包括使含有低级烃的工艺流与一种沸石催化剂接触的步骤，其中所述催化剂具有MFI骨架并含有0.1-10重量％的锌，其中所述工艺流还含有一种或多种硫化合物。
可以理解，术语“低级烃”是指甲烷以上的低级烷烃，即乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和戊烷，以及任选的存在于天然气中的C5+(天然汽油)；这些都是NGL。
还应理解，气体混合物中乙烷的体积百分比是相对于其中的其他低级烃，即不包括稀释剂如氮气(N2)。还应理解，术语“工艺流”是指工艺中的进料流，其包含低级烃并且可以包括稀释剂例如N2。例如，含有N2中10体积％乙烷(C2H6)形式的低级烃的工艺流意味着在低级烃的气体混合物中100体积％的乙烷，以及工艺流中10体积％的乙烷。
因此，本发明还可以被描述为通过使所述工艺流与具有MFI骨架并含有0.1至10重量％的锌化合物的沸石催化剂接触来将含有低级烃的工艺流催化转化为包含苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯(BTX)的混合物的方法，所述工艺流包含含有至少50体积％的乙烷的低级烃的气体混合物，并且其中工艺流还含有一种或多种硫化合物。
优选地，一种或多种硫化合物的含量为10-100ppm。
为了本申请的目的，ppm单位以体积为基础，即ppmv。
优选地，该方法还包括形成未转化的烯烃的气流流出物并将其至少一部分再循环返回该方法。这能够增加该方法中的BTX产量。
因此，该方法不仅产生包含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的芳族化合物，而且还产生未转化的烯烃的气流流出物。未转化的烯烃的气流例如是富含乙烯的气流，例如包含90体积％或更多乙烯的气流。乙烯本身是一种有价值的产品，可以将它从气流流出物中分离出来，也可以将它再循环到上述方法中，在其中将它最终转化为芳族化合物。
任选地，催化剂可以包含Cu而不是Zn，或者它可以包含铜和锌的混合物。
优选地，沸石催化剂为ZSM-5，锌化合物为金属锌和/或氧化锌。在一个优选的实施方案中，沸石催化剂包埋在粘合剂基质中。这种粘合剂基质可以有利地包括氧化铝。
根据另一个优选的实施方案，沸石还含有1至5重量％的磷化合物，例如1-5wt％的P。
根据一个具体实施方案，沸石催化剂是ZSM-5，含有0.1-10重量％的Zn和任选的1-5重量％的P。在另一个具体实施方案中，沸石催化剂包含负载在H-ZSM-5(二氧化硅与氧化铝的比为40)上的5wt％的Zn。
优选地，该方法中的进料流包含90至100体积％的乙烷。因此，在本发明的一个实施方案中，工艺流包含90至100体积％的乙烷。此外，优选工艺流中的一种或多种硫化合物是H2S，例如10-100ppm H2S。
根据另一个优选的实施方案，该方法在550-600℃的温度和3-20bar绝对压力下进行。
在另一个优选的实施方案中，重时空速(WHSV)在2-6的范围内，例如为3。
在又一个优选的实施方案中，含有低级烃的工艺流源自使粗天然气经受选自压缩、制冷、吸收、吸附或其组合的气体处理步骤，从而获得纯甲烷和所述工艺流。工艺流通常不含硫化合物，因此需要添加一种或多种硫化合物。
因此，在另一个优选的实施方案中，将一种或多种硫化合物添加到工艺流中。
可以将主要由苯、甲苯和二甲苯组成的有机化合物的混合物，即通过本发明的方法生产的芳族化合物分馏，以获得纯净级别的苯、甲苯和二甲苯产品。这些产品随后可以升级，例如以获得邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，或者它们可以用作生产对二甲苯的工艺中的原料或原料的一部分。
除了作为粗天然气的气体加工获得的NGL的一部分存在外，C5+馏分还可能来自各个行业的加工设备。例如，重质C5+流作为通过热解(蒸汽裂化)生产乙烯的副产品获得。这种C5+流在工业上被称为热解汽油或裂解气(pygas)。由于其高反应性和低稳定性，以其原始形式保留下来的所述C5+流几乎没有商业价值。然而，该流包含许多高价值组分，例如异戊二烯、苯、甲苯和二甲苯。
因此，另一种选择是将通过本发明的方法生产的有机化合物的混合物(苯、甲苯和二甲苯的混合物，即BTX)添加到通过提取裂解气而获得的有机化合物的类似混合物中，而不是将混合物直接分馏。裂解气可能来自现有的加工设备，例如蒸汽裂化设备。来自本发明的方法和现有设备的有机化合物的所得混合物随后可以如上所述进行分馏，以获得纯净级别的苯、甲苯和二甲苯产品。
因此，在另一个实施方案中，该方法还包括将所述包含苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物与作为通过蒸汽裂化的单独乙烯生产中的副产物获得的裂解气合并，从而形成包含苯、甲苯和二甲苯的合并流，并且任选地随后使合并流经受一个或多个分馏步骤以生产纯净级别的苯、甲苯和二甲苯产品。
本发明在以下实施例中进一步进行说明。来自混合气源(例如页岩气)的C2-C5馏分是有价值的烃原料，可用于通过Y级天然气液体的芳构化来合成芳族化合物的混合物。在C2-C5烃中，最难转化的是乙烷(C2H6)。
如上所述，BTX是一种有价值的芳族化合物产品，可以用作生产对二甲苯的原料。它也可以作为高辛烷值重整产品用于汽油调合。与BTX相比，具有更高碳数的芳族化合物，即C9+，被认为价值较低。因此，在制备芳族化合物的方法中，需要对BTX具有高选择性。
如实施例所示，乙烷的转化导致形成可观量的甲烷和高级芳族化合物，即碳数为9和更高的芳族化合物。这些高级芳族化合物主要是萘(例如1-和2-甲基萘)、茚满和茚，以及甲基取代的茚满/茚，它们是价值不大的混合物。
如实施例1所示，通过向乙烷进料流(工艺流)中主动添加少量硫(以H2S的形式)，大大抑制了对甲烷和C9+烃的选择性。
实施例
催化剂：负载在H-ZSM-5(二氧化硅与氧化铝的比为40)上的5wt％的Zn。
条件：550℃，3bar绝对压力，WHSV＝3，N2中10体积％C2H6。
附图中显示了乙烷转化率和产品选择性随运行时间(TOS)的变化；封闭符号是没有H2S的结果，即没有添加H2S；空心符号是进料中具有60ppm H2S的结果。
附图显示，在进料中有和没有H2S的情况下，随着时间的推移，转化率基本相同(图1)。特别值得注意的是，在H2S存在下的转化率在开始时较低，但很快(大约20小时后)就超过了在无硫条件下操作的相同催化剂的转化率。
进料中具有H2S的BTX产率稍低(图2)，但进料中具有H2S使得对乙烯(和其他轻质烯烃)的选择性显著更高(图3)。还可以看出，甲烷(图4)和C9+(图5)选择性在H2S存在下显著降低。
Claims (14)
1.一种用于将含有至少50体积％乙烷的低级烃的气体混合物催化转化为包含苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物的方法，所述方法包括使含有低级烃的工艺流与一种沸石催化剂接触的步骤，其中所述催化剂具有MFI骨架并含有0.1-10重量％的锌化合物，其中所述工艺流还含有一种或多种硫化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种硫化合物的含量为10-100ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括形成未转化的烯烃的气流流出物并将其至少一部分再循环返回至所述方法。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述沸石催化剂为ZSM-5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述锌化合物是金属锌和/或氧化锌。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述沸石还含有1-5重量％的磷化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述沸石催化剂包埋在粘合剂基质中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述粘合剂基质包含氧化铝。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述工艺流包含90-100体积％的乙烷。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述硫化合物是H2S。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中温度在550-600℃的范围内，并且压力在3-20bar绝对压力的范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中含有低级烃的工艺流来源于使粗天然气经受选自压缩、制冷、吸收、吸附或其组合的气体加工步骤，从而获得纯甲烷和所述工艺流。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中将所述一种或多种硫化合物添加到所述工艺流中。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，还包括将所述包含苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物与作为通过蒸汽裂化的单独乙烯生产中的副产物获得的热解汽油合并，从而形成包含苯、甲苯和二甲苯的合并流，并且任选地随后使合并流经受一个或多个分馏步骤以生产纯净级别的苯、甲苯和二甲苯产品。
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